JPH0440388B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱安定性及び耐衝撃性が改善された熱
可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは側鎖にイミド
基を有する重合体と特定のリン化合物を必須成分
とする熱可塑性樹脂組成物に関する。 従来から側鎖にイミド基を有する重合体の製造
法は知られている。（USP3840499、
USP3998907）また側鎖にイミド基を有する重合
体にゴムグラフト物やポリカーボネートをブレン
ドして耐衝撃性を改良した組成物も知られてい
る。（USP3652726、USP3642949、特公昭49−
12576）これら側鎖にイミド基を有する重合体は
高い熱変形温度を有しているが、耐衝撃性に劣
り、また熱滞留により色調が悪化するという欠点
がある。またゴムグラフト物やポリカーボネート
をブレンドした組成物は、ある程度耐衝撃性は改
良されるがいまだ十分なく、これらも熱滞留によ
り色調が悪化するという欠点がある。 本発明者は側鎖にイミド基を有する重合体およ
びそれを含有する組成物の前記欠点を改良するべ
く鋭意検討を行なつたところ、特定のリン化合物
を添加することにより耐衝撃性が著しく改善さ
れ、また同時に熱滞留による色調悪化も見られな
いという熱可塑性樹脂組成物を得ることに成功し
たものである。すなわち本発明は側鎖にイミド基
を有する重合体又は側鎖にイミド基を有する重合
体にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンお
よび／又はα−メチレンスチレン共重合体、メチ
ルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系
ゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ス
チレンおよび／又はα−メチルスチレン共重合
体、ゴム変性スチレン重合体、ポリカーボネー
ト、及びスチレン−ブタジエンブロツク共重合体
より選ばれた重合体を１種以上配合してなる熱可
塑性樹脂70〜99.9重量部とリン酸エステル、亜リ
ン酸エステル、ホスホン酸エステル、酸性リン酸
エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性リン酸エ
ステルの金属塩及び酸性亜リン酸エステルの金属
塩より選ばれた１種以上のリン化合物0.1〜30重
量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物よりなる。 本発明における側鎖にイミド基を有する重合体
としては、(i)ゴム状重合体の存在下又は非存在下
に芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水
物を重合させた共重合体をイミド化した重合体、
(ii)ゴム状重合体の存在下又は非存在下に芳香族ビ
ニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物およびこ
れらと共重合可能なビニル単量体を重合させた共
重合体をイミド化した重合体、(iii)ゴム状重合体の
存在下又は非存在下にオレフインと不飽和ジカル
ボン酸を重合させた共重合体をイミド化した重合
体、(iv)ゴム状重合体の存在下又は非存在下にアク
リル酸および／又はメタアクリル酸と共重合可能
な単量体を重合させた共重合体をイミド化した重
合体、(v)ゴム状重合体の存在下又は非存在下に芳
香族ビニル単量体、マレイミドおよび／又はＮ−
置換マレイミドを重合させた重合体、(vi)ゴム状重
合体の存在下又は非存在下に芳香族ビニル単量
体、マレイミドおよび／又はＮ−置換マレイミド
およびこれらと共重合可能なビニル単量体を重合
させた重合体等がある。 本発明において側鎖にイミド基を有する重合体
又は該重合体を配合した熱可塑性樹脂に添加する
特定のリン化合物はリン酸エステル、亜リン酸エ
ステル、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステ
ル、酸性亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル
の金属塩及び酸性亜リン酸エステルの金属塩より
選ばれた１種以上のリン化合物である。 リン酸エステルとしてはトリメチルホスフエー
ト、トリエチルホスフエート、トリブチルホスフ
エート、トリオクチルホスフエート、トリブトキ
シエチルホスフエート、トリフエニルエホスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、トリキシレニ
ルホスフエート、トリノニルフエニルホスフエー
ト、クレジルジフエニルホスフエート、キシレニ
ルジフエニルホスフエート、オクチルジフエニル
ホスフエート、トリラウリルホスフエート、トリ
セチルホスフエート、トリステアリルホスフエー
ト、トリオレイルホスフエート、およびこれらの
ハロゲン置換ホスフエート等がある。 亜リン酸エステルとしてはトリメチルホスフア
イト、トリエチルホスフアイト、トリブチルホス
フアイト、トリオクチルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、トリクレジルホスフアイト、
トリキシレニルホスフアイト、トリノニルフエニ
ルホスフアイト、クレジルジフエニルホスフアイ
ト、トリラウリルホスフアイト、トリセチルホス
フアイト、トリステリアリルホスフアイト、トリ
オレイルホスフアイト、トリフエニルトリチオホ
スフアイト、トリラウリルトリチオホスフアイ
ト、トリステアリルトリチオホスフアイトおよび
これらのハロゲン置換ホスフアイト等がある。 ホスホン酸エステルとしてはジエチルエチルホ
スホネート、ジブチルブチルホスホネート、ジフ
エニルフエニルホスホネート、ジクレジルクレジ
ルホスホネート、ジ（２−エチルヘキシル）２−
エチルヘキシルホスホネート、およびこれらのハ
ロゲン置換ホスホネート等がある。 酸性リン酸エステルとしてはモノメチルアシツ
ドホスフエート、ジメチルアシツドホスフエー
ト、モノイソプロピルアシツドホスフエート、ジ
イソプロピルアシツドホスフエート、モノブチル
アシツドホスフエート、ジブチルアシツドホスフ
エート、モノオクチルアシツドホスフエート、ジ
オクチルアシツドホスフエート、モノラウリルア
シツドホスフエート、ジラウリルアシツドホスフ
エート、モノステアリルアシツドホスフエート、
ジステアリルアシツドホスフエート、モノフエニ
ルアシツドホスフエート、ジフエニルアシツドホ
スフエート、モノクレジルアシツドホスフエー
ト、ジクレジルアシツドホスフエート、モノノニ
ルフエニルアシツドホスフエート、ジノニルフエ
ニルアシツドホスフエートおよびこれらのハロゲ
ン置換アシツドホスフエート等がある。 酸性亜リン酸エステルとしてはモノメチルアシ
ツドホスフアイト、ジメチルアシツドホスフアイ
ト、モノイソプロピルアシツドホスフアイト、ジ
イソプロピルアシツドホスフアイト、モノブチル
アシツドホスフアイト、ジブチルアシツドホスフ
アイト、モノオクチルアシツドホスフアイト、ジ
オクチルアシツドホスフアイト、モノラウリルア
シツドホスフアイト、ジラウリルアシツドホスフ
アイト、モノステアリルアシツドホスフアイト、
ジステアリルアシツドホスフアイト、モノフエニ
ルアシツホスフアイト、ジフエニルアシツドホス
フアイト、モノクレジルアシツドホスフアイト、
ジクレジルアシツドホスフアイト、モノノニルフ
エニルアシツドホスフアイト、ジノニルフエニル
アシツドホスフアイトおよびこれらのハロゲン置
換アシツドホスフアイト等がある。 酸性リン酸エステルの金属塩及び酸性亜リン酸
エステルの金属塩としては前記酸性リン酸エステ
ル及び酸性亜リン酸エステルのMg塩、Zn塩、ア
ルミニウム塩等がある。 本発明において用いられる特定のリン化合物の
量は側鎖にイミド基を有する重合体又は該重合体
を配合した熱可塑性樹脂70〜99.9重量部に対して
0.1〜30重量部である。さらに好しくは0.5〜10重
量部である。リン化合物の量が0.1重量部以下の
場合は組成物の耐衝撃性および熱滞留における色
調安定性の改良が不十分である。一方リン化合物
の量が30重量部を越えると組成物の耐熱変形性が
著しく低下し、また機械的強度も低下する。 本発明組成物は側鎖にイミド基を有する重合体
又は該重合体を配合した熱可塑性樹脂とリン化合
物を混合したものであるが、その混合法は特に制
限はなく、公知の手段を使用することができる。
その手段としては、例えばバンバリーミキサー、
タンブラーミキサー、混合ロール、１軸又は２軸
押出機等があげられる。混合形態としては通常の
溶融混合、マスターペレツト等を用いる多段階溶
融混合、溶液のブレンド等がある。 また本発明の組成物にさらに酸化防止剤、難燃
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維、炭酸カルシウム等の充填剤、着色
剤、金属粉などを添加することも可能である。 本発明の組成物は熱安定性および耐衝撃性を要
求される用途に使用され、例えば自動車部品、電
気・電子部品、家庭電気機器、事務機等に好まし
く用いることができる。 以下本発明をさらに実施例によつて説明する。
なお、実施例中の部、％はいずれも重量基準で表
わした。 実験例 １ ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体と
不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた共重合
体をイミド化した重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60
部、メチルエチルケトン（MEK）100部、小片状
に切断したポリブタジエン10部を仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後、室温で一昼夜撹拌しゴム
を溶解させた。温度を85℃とした後、無水マレイ
ン酸40部とベンゾイルパーオキサイド0.2部を
MEK50部に溶解した溶液を６時間で連続的に添
加した。添加後さらに４時間温度を85℃に保つ
た。粘調な反応駅の一部をサンプリングしてガス
クロマトグラフイーにより未反応単量体の定量を
行なつた結果、重合率は97％であつた。ここで得
られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対し当量
のアニリン38.0部、トリエチルアミン0.5部を加
え140℃で６時間反応させた。反応溶液にメチル
エチルケトン150部を加え、室温まで冷却し、激
しく撹拌したメタノール1000部に注ぎ析出、
別、乾燥し、イミド化重合体を得た。これを重合
体Ａとする。Ｃ−13NMR分析より酸無水物基の
イミド基への転化率はほぼ100％であつた。 実験例 ２ ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル、不飽和
カルボン酸およびこれらと共重合可能なビニル
単量体を重合させた共重合体をイミド化した重
合体の製造 実験例１のスチレン60部の代りにスチレン60部
とアクリロニトリル10部を用い、無水マレイン酸
40部を30部にし、アニリン38.0部を28.5部を用い
た以外は実験例１と全く同じ操作を行ないイミド
化重合体を得た。これを重合体Ｂとする。なおこ
の時の重合率は95％、イミド基への転化率は99％
であつた。 実験例 ３ 芳香族ビニル単量体、Ｎ−置換マレイミドおよ
びこれらと共重合可能なビニル単量体よりなる
重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にα−メチル
スチレ60部、Ｎ−フエニルマレイミド15部、アク
リロニトリル10部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの20％水溶液12.5部、塩化カリウム0.05
部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.4部、水210部を
仕込み、系内を窒素ガスで置換した。温度を70℃
に昇温させた後に過硫酸カリウム１％水溶液10ml
を添加し重合を開始した。開始直後よりアクリロ
ニトリル15部を６時間かけて重合系中に添加し
た。添加終了後過硫酸カリウム１％水溶液を10ml
添加し、さらに４時間重合を続けた。重合液の一
部をサンプリングしてガスクロマトグラフイーに
より未反応単量体の定量を行なつた結果重合率は
97％であつた。このようにして得られた重合乳化
液を塩化カルシウムにより凝固させ、脱水、乾燥
させて白色粉末状の重合体を得た。これを重合体
Ｃとする。 実験例 ４ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体（ABS）の製造 ポリブタジエンラテツクス80部（固形分50％、
平均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン酸ソ
ーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート0.1部、テトラソジウムエチレンジアミン
テトラアセチツクアシツド0.03部、硫酸第１鉄
0.003部及び水200部を65℃に加熱し、これにアク
リロニトリル30％およびスチレン70％よりなる単
量体混合物60部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.3
部、キユメンハイドロパ−オキシサイド0.2部を
４時間で連続添加し、さらに添加終了後65℃で２
時間重合した。重合率は96％であつた。得られた
ラテツクスに酸化防止剤を添加した後、塩化カル
シウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末状の重合
体を得た。これをABSと表示する。 実施例 １ 実験例１で得られた重合体A70部、実験例４で
得られたABS30部及びトリステアリルホスフア
イト３部をヘンシルミキサーで混合後、ベント付
押出機で押出、ペレツト化した。ブレンド物には
0.2部の酸化防止剤イルガノツクス1076（チバガイ
ギー社製）を含有させた。以後すべての実施例お
よび比較例にイルガノツクス1076を0.2部含有さ
せた。このようにして得られた組成物の物性を測
定して第１表に示した。 実施例２〜20及び比較例１〜３ 重合体Ａ、Ｂ及びＣのイミド化重合体と実験例
４で得られたABSおよびアクリロニトリル−ス
チレン共重合体（サンレツクスSAN−Ｂ：三菱
モンサント社製、以下ASと表示する）、ゴム変性
スチレン重合体（デンカスチロールHIU−２：
電気化学社製、以下HIPSと表示する）、ポリカ
ーボネート（パンライトＫ−1300：帝入化成社
製、以下PCと表示する）をそれぞれ配合した熱
可塑性樹脂に各種リン化合物を混合した組成物を
製造し、それぞれの物性を測定して第１表に示し
た。

【表】

【表】 第１表より本発明の組成物は特定のリン化合物
を含まない粗成物に比して耐衝撃性、滞留熱安定
性において著しい向上が認められる。 なお、物性の測定は下記の方法によつた。 (1) 耐衝撃性……ノツチ付アイゾツト強度．
ASTM Ｄ−256に準じた。 (2) ビカツト軟化点……荷重５Kg・ASTMD−
1525に準じた。 (3) 滞留熱安……280℃で射出成形した成形品の
色調変化を目視で判定した。 ○：ほとんど色調変化なし。 ×：明らかに黄変が認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 側鎖にイミド基を有する重合体又は側鎖にイ
   ミド基を有する重合体にアクリロニトリル−ブタ
   ジエン−スチレンおよび／又はα−メチルスチレ
   ン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン
   −スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレ
   ン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合体、アク
   リロニトリル−スチレンおよび／又はα−メチル
   スチレン共重合体、ゴム変性スチレン重合体、ポ
   リカーボネート及びスチレン−ブタジエンブロツ
   ク共重合体より選ばれた重合体を１種以上配合し
   てなる熱可塑性樹脂70〜99.9重量部と、リン酸エ
   ステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステ
   ル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステ
   ル、酸性リン酸エステルの金属塩及び酸性亜リン
   酸エステルの金属塩より選ばれた１種以上のリン
   化合物0.1〜30重量部とを含有することを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。