JPH0439024A - 多層ボトルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ里葛吸量附１ 本発明１戯　多層構造を有するボトルの製造方法に関し
　さらに詳しく　ｌｋ　　透明性、ガスバリヤ−性の良
好な多層ボトルを得ることができるようなボトルの製造
方法に関する。

の ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は約７５℃であり、延伸ブロー最適温度範囲は９０
〜１００℃である。また、ポリエチレンナフタレート樹
脂のガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は約１２０℃であり、延
伸ブロー最適温度範囲は１３０〜１４０℃である。この
ようにポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエチレン
ナフタレート樹脂の延伸ブロー最適温度範囲には約４０
℃の差がある。

このためポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、およびポリエチレン
ナフタレート樹脂（Ｃ）カー　この順序で積層された多
層構造を有する肉厚のプリフォームを延伸ブロー成形し
てボトルを製造しようとする場合、従来の加熱方式で憾
　プリフォームの加熱に時間がかかり、かつ中間層のポ
リエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の温度が上がり過
ぎ、良好な延伸効果が得られないなどの問題点があった ｉ更工ｌ力 本発明鳳　このような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであって、透明性、ガスバリヤ−性の良好
な多層ボトルを効率よく得ることができるような多層ボ
トルの製造方法を提供することを目的としている 及里り見１ 本発明に係る多層ボトルの製造方法（戴　ポリエチレン
ナフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ｂ）、およびポリエチレンナフタレート樹脂（Ｃ
）が、この順序で積層された多層構造を有するプリフォ
ームを、外部および中空部から加熱して、下記のように
して定義される延伸指数が１３０ｃｍ以上となるように
延伸ブロー成形することを特徴としている。

以下、本発明に係る多層ボトルの製造方法について詳細
に説明する。

本発明に係る多層ボトルはポリエチレンナフタレート樹
脂（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）と
、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｃ）とが、この順序
で積層された多層構造を有するプリフォームを延伸する
ことによって製造されるが、以下まず各樹脂につい説明
する。

ポリエチレンナフタレート樹脂 本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹脂は、
２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
とから導かれるエチレン−２，６−ナフタレート単位を
６０モル％以上好ましくは８０％以上さらに好ましくは
９０モル％以上の量で含んでいることが望ましいが、エ
チレン−２，６−ナフタレート以外の構成単位を４０モ
ル％未満の量で含んでいてもよい。

エチレン−２，６−ナフタレート以外の構成単位として
１戴　テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニル−４，４′〜ジカルボン酸、　４．４°−ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、４．４’−ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジブロムテレフタル酸などの、芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸なとの脂環族ジカルボ
ン酸、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸
と、プロピレングリコール、　トリメチレングリコール
、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、デカメチレングリコール、ネオペンチレンゲリコール
、ｐ−キシレングリコール、１．４−シクロヘキサンジ
メタツール、　ビスフェノールＡ、　　Ｉ）、り一ジフ
ェノキシスルホン、１．４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、２．２−ビス（ｐβ−ヒドロキシエト
キシフェノール）プロパン、ポリアルキレングリコール
、ｐ〜フェニレンビス（ジメチルシクロヘキサン）、グ
リセリンなどとから導かれる構成単位を挙げることがで
きる。

また、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹
脂は、　トリメシン酸、　トリメチロールエタン、　ト
リメチロールエタン、　トリメチロールメタン、ペンタ
エリスリトールなどの多官能化合物から導かれる構成単
位を少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい
。

さらに本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹
脂頃　ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカ
ルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコ
ール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能
化合物から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％以
下の量含んでいてもよい。

このようなポリエチレンナフタレート樹脂＋を実質上線
状であり、このことは該ポリエチレンナフタレートが０
−クロロフェノールに溶解することによって確認される
。

ポリエチレンナフタレートの０−クロロフェノール中で
２５℃で測定した極限粘度［ηコは、０．２〜１．１ｄ
ｌ／ｇ好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇとくに好まし
くは０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望まし
い。

なお、ポリエチレンナフタレートの極限粘度［η］は次
の方法によって測定される。すなわちポリエチレンナフ
タレートを０−クロロフェノールをミ　Ｉｇ／１００ｍ
１の濃度で溶かｌ、、２５℃でウベローデ型毛細管粘度
計を用いて溶液粘度の測定を行い、その後０−クロロフ
ェノールを徐々に添加して、低濃度側の溶液粘度を測定
５ｏ％濃度に外捜して極限粘度（［η］）を求める・ま
た、ポリエチレンナフタレートの示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）で１０℃／分の速度で昇温した際の昇温結晶化温
度（Ｔｃ）１４　　通常１５０℃以上であり、好ましく
は１６０〜２３０℃、とくに好ましくは１７０〜２２０
℃の範囲にあることが望ましい。

なお、ポリエチレンナフタレートの昇温結晶化温度（Ｔ
ｃ）は次の方法によって測定される。すなわち、パーキ
ンエルマー社製ＤＳＣ−２型示差走差型熱量計を用いて
約１４０℃で約５ｍｍ）（Ｈの圧力下約５時間以上乾燥
したポリエチレンナフタレートチップの中央部から採取
された試料的１０ｍｇの薄片を液体用アルミニウムパン
中に窒素雰囲気下に封入して測定する。測定条件はまず
室温より急速昇温して２９０℃で１０分間溶融保持した
のち室温まで急速冷却し　その後ｌＯ℃／分の昇温速度
で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点温度を求め
る。

ポリエチレンテレフタレート 本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂法
　テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エ
チレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを
原料として製造される力（このポリエチレンテレフタレ
ートは２０モル％以下の他のジカルボン酸および／また
は他のグリコールが共重合されていてもよい。

テレフタル酸以外の共重合に用いられるジカルボン酸と
して代　具体的に鷹　フタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

エチレングリコール以外の共重合にもちいられるグリコ
ールとして代　具体的に頃　トリメチレングリコール、
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、　
ドデカメチレングリコールなとの脂肪族グリコール、シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族グリコール、ビ
スフェノール類　ハイドロキノン、２．２−ビス（４−
β−ヒドロキイエトキシフェニル）プロパンなどの芳香
族ジオール類などが挙げられる。

このようなポリエチレンテレフタレートでミエチレンテ
レフタレート成分単位（ａ）あるいは該（ａ）およびジ
オキシエチレンテレフタレート成分単位（ｂ）がランダ
ムに配列してエステル結合を形成することにより実質上
線状のポリエステルを形成している。そして、該ポリエ
チレンテレフタレートが実質上の線状であること１戯　
該ポリエチレンテレフタレートが０−クロロフェノール
に溶解することによって確認される。

上記のようなポリエチレンナフタレート樹脂およびポリ
エチレンテレフタレート樹脂１礼　従来公知の製造方法
によって製造することができる。

またこれらの樹脂には安定舷　帯電防止舷　無機充填剤
を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。

吹く　本発明に係る多層ボトルの製造方法についてより
具体的に説明する。

まず、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂（Ｂ）、およびポリエチレンナ
フタレート樹脂（Ｃ）がこの順序で積層した多層プリフ
ォームを製造するカー　この多層プリフォームは従来公
知の方法たとえば共射出によって製造することができる
。

上記多層プリフォームでζ戯　全肉厚に対して、ポリエ
チレンナフタレート樹脂（Ａ）層は５〜１５覧　好まし
くは５〜１０％の厚さであり、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ｂ）層は７０〜９０％、好ましくは８０〜９
０％、さらに好ましくは８５〜９０％の厚さであり、ポ
リエチレンナフタレート樹脂（Ｃ）層は５〜１５％、好
ましくは５〜１０％の厚さであることが望ましい。

次を気　前記多層プリフォームを延伸適正温度まで加熱
し　下記のようにして定義される延伸指数が１３０ｃｍ
以上、好ましくは１４０〜２２０ＣｒｒＬＳ　　さらに
好ましくは１５０〜２２０ｃｍに延伸ブロー成形してボ
トルを製造する。

＃Ｉ７’＆＆）Ｐ子Ｇ斗Ｒ（Ｏｕｔ−ｆｌＲ＜）　　　
　　　　ｆこの際、多層プリフォームを外部および中空
部から加熱する。加熱をおこなうに際して熱源として赤
外線源などを用いることが好ましい。

中空部からの加熱は、棒状の遠赤外線放射タイプの熱源
を該プリフォームの中空部へ挿入して行うことができ、
この中空部からの加熱はプリフォームを外部から加熱す
るのと同時におこなうことが好ましい。

ブロー成形時には、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ
）層は１３０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４５℃
、さらに好ましくは１３０〜１４０′Ｃであり、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ｂ）層は１００〜１３０℃
、好ましくは１００〜１２０℃、さらに好ましくは１０
０〜１１０℃であり、ポリエチレンナフタレート樹脂（
Ｃ）層は１３０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４５
℃、さらに好ましくは１３０〜１４０℃であることが望
ましい。

以下、本発明に係るボトルの延伸指数を第１図に基いて
説明する。本発明に係るボトル１は、第１図に示すよう
番ミ　口栓部２、上層部３、胴部４、下層部５および底
部６とからなっている。

このようなボトル１を製造する際に１ｉ、プリフォーム
７が用いられるカー　このプリフォーム７を第１図中に
点線で示す。

上記のような延伸ボトルの内容積置　口栓部２を除いた
延伸ボトル１の内容積であり、具体的に１　ボトル１の
サポートリング８より下の内容積であり、より具体的に
１戴　仮想直線９から下のボトル内容積を意味する。

また未延伸プリフォームの内容積は、口栓部２を除いた
プリフォーム７の内容積であり、具体的にｌｊ　　プリ
フォーム７のサポートリング８より下の内容積であり、
より具体的に鷹　仮想直線９がら下のボトル内容積を意
味する。

さらに延伸ボトルの内表面積置　口栓ａ２を除いた延伸
ボトル１の内表面積であり、具体的には、ボトル１のサ
ポートリング８より下の延伸ボトルの内表面積であり、
より具体的には、仮想面＄９から下のボトルの内表面積
を意味する。

延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く）Ｓは、ボ
トルを分割し　三次元測定機で内表面形状を検出して微
小部分に分割し　この微小部分の面積を積算する微小分
割法によって測定することができる。なお延伸ボトルが
簡単な形状を有している場合には、ボトルの胴部を円筒
と仮定し　ボトルの下部および上部をそれぞれ半球とし
て仮定し　近似値として内表面積を求めることができる
上記のような延伸ボトルの延伸指数は、前記の延伸ボト
ルの内表面積とともに延伸ボトルの内容積（口栓部容積
を除く）および未延伸ボトルの内容積（口栓部容積を除
く）を求めれば計算することができる。なおボトルの内
容積は、水などの液体を入れることにより容易に測定で
きる。なおｆ値および延伸指数の単位は、それぞれＣｍ
−１およびｃｍである。

このような本発明に係るボトルでは、胴部での肉厚＋ｉ
、従来公知のボトルと同様であり、通常０．１〜０．５
ｍｍ好ましくは０．２〜０．４ｍｍ程度である。

ｉ貝Ｌ（Ｊ 本発明によれは　ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）
、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、およびポリ
エチレンナフタレート樹脂（Ｃ）が、この順序で積層さ
れた多層構造を有するプリフォームを、外部外部および
中空部から加熱するので、各層を延伸適正温度にて延伸
することができ、ガスバリヤ−性、透明性の良好な多層
ボトルを製造することができる。

以下、実施例により本発明を説明するカー　本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

叉１１」 射出シリンダーを２本持つ日精ＡＳＢ社製ＡＢＳ５０Ｈ
Ｔ成形機を用い、第１射出シリンダーにポリエチレンテ
レフタレート樹脂を２７０℃で、第２射出シリンダーに
ポリエチレンナフタレート樹脂を２８０℃で溶解させた
後、共射出してプリフォームの外周面から、ポリエチレ
ンナフタレ−）１を脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ｂ）／ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｃ）
の層となるようにり、　　（Ａ）／　（Ｂ）／　（Ｃ）
の厚がそれぞれ０．５８ｍｍ７４．９ｍｍ７０．３０ｍ
ｍからなる合計肉厚が５．７８ｍｍの３層プリフォーム
を作製した この金型には１０℃の冷却水を通過させ冷却した。

この多層プリフォームを外部から赤外線ヒータで加熱す
るとともへ　該プリフォームの中空部に棒状赤外線ヒー
タを挿入して中空部からも加熱しながら延伸温度に加熱
し　延伸ブロー成形機を用いて、吹き込み圧力２５ｋｇ
／ｃｍ２で上記プリフォームをプロー成形して、延伸指
数が１５８ｃｍであり容量が５００ｃ　ｃのボトルを得
たこのボトルについて、透明性および炭酸ガス透過係数
などを測定した 結果を表１に示す。

なお本明細書において、ボトルの透明性、炭酸ガス透過
係数、酸素透過係数、および耐圧強度頃以下のようにし
て測定される。

盈貝店 ボトルの胴部をカットして、日本電色■製、ヘイズメー
ターＮＤＨ−２０Ｄを使用り、、　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１
００３に準する方法にて、試験片の曇価（ヘイズ）を３
回測定し　その平均値をもって評価した 災ＩＬ＾１盪（Ｉ ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０Ｌ　　社（米国）炭酸ガス
透過試験機ＰＥＲＭＡＴＲＡＲＣ−ｗ型を用いて、ＰＥ
ＲＭＡＴＲＡＮ法により温度２３℃、関係湿度０％の条
件で、厚さ２００〜３００μｍのボトル胴部中央の切片
からなるサンプルの炭酸ガス透過係数を測定した １棗ＩＡ遜Ｉ ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０Ｌ　　ｕ　（米国）　０Ｘ
ＴＲＡＮ　　１００　型ヲ用いて、０ＸＴＲＡＮ法によ
り、温度２３℃、関係湿度Ｏ％の条件で、厚さ２００〜
３００μｍのボトルの胴部中央の切片からなるサンプル
の酸素ガス透過係数を測定した 艶圧羞１ 耐圧強度法　パイプ水圧破壊試験装置を用いて、ボトル
を３０℃の恒温水槽中に入へ　５０ＯｃｃＺ分の水量で
水圧をかけ破壊時の圧力を測定しこの値を耐圧強度とす
ることによって行つ九測定は各側とも３回（ｎ＝３）行
い、その平均値を求めた ル豊１」 実施例１と同様にして射出成形したプリフォームを外部
から赤外線ヒータで加熱し　延伸ブロー成形機を用いて
、実施例１と同様な方法でボトル成形を行った この時には内部ヒータは使用しなかったプリフォームの
表面温度は１００〜１４０℃まで変更させた７５ζ　い
ずれもポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエチレン
ナフタレート樹脂の層間剥離が起こりボトルは得られな
かった（以下余白） ｊく−−−１

【図面の簡単な説明】

第１図（戴　ボトルの概略説明図である。 １・・・ボトル ・・上層部 ２・・口栓部 ４・・・回部 ・・下層部 ６　・底部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンテ
   レフタレート樹脂（Ｂ）、およびポリエチレンナフタレ
   ート樹脂（Ｃ）が、この順序で積層された多層構造を有
   するプリフオームを、外部および中空部から加熱し、下
   記のようにして定義される延伸指数が、１３０ｃｍ以上
   になるように延伸ブロー成形することを特徴とする多層
   ボトルの製造方法。 延伸指数＝（延伸ボトルの内容積（口栓部を除く））／
   （未延伸プリフォームの内容積（口栓部を除く））×１
   ／ｆｆ＝（延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く
   ））／（延伸ボトルの内容積（口栓部容積を除く））（
   ｃｍ＾−＾１）