JPH0436927A - 光粘着化感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、感光性組成物及びそれを用いて粉体層のパタ
ーンを形成する方法に関する。

［従来の技術〕 粉体層のパターンを形成する一例としてカラーブラウン
管の製造がある。

カラーブラウン管のフェースプレート内面には３種類の
蛍光体がドツト又はストライブなどの形状に塗布されて
おり、また上記蛍光体の間にはブラックマトリックス形
成のため黒色粉体が塗布されている。

従来、カラーブラウン管を製造する一般的な方法として
は、あらかじめフェースプレー１・内面にブラックマト
リックスを形成してから、ポリビニルアルコールと重ク
ロム酸アンモンの水溶液からなる感光性組成物と第１色
目の蛍光体とを混合した塗料を塗布、乾燥し、所定のバ
タンの露光を行って露光部を硬化させ、水洗して未露光
部を除去し、上記の硬化した露光部のみをフェースプレ
ート面に残す方法によっており、第２及び第３色目の蛍
光体についてもそれぞれ同様の操作を繰り返して製造し
ている。なお、ブラックマトリックスの製造方法につい
ては省略するが、蛍光体パターンの形成以上に複雑であ
る。

以上の説明のようにカラーブラウン管の蛍光面製作工程
は複雑で、多数回の湿式塗布、水洗、乾燥の繰り返しを
必要とし、最後に感光層を４００°Ｃ以上の温度で加熱
除去している。そのため、簡単な工程でカラーブラウン
管蛍光面を形成する方法として特開昭５３−１．２（ｉ
８６１号公報、特開昭６］、　−２５８２４２号公報に
は、芳香族ジアゾニウム塩の光分解生成物が粉体受容能
力を有するとの知見に基き、芳香族ジアゾニウム塩と水
溶性樹脂を感光成分として含み露光により粘着性を生し
る感光性組成物を基体表面に塗布して塗膜とし、その塗
膜に所定のパターンの露光を行って露光部に粘着性を生
しせしめ、次いで塗膜に粉体粒子を接触させて露光部に
蛍光体粒子を被着させる方法が記載されている（ドライ
プロセス）。

この方法によれば、残余の粉体粒子はエアスプレーなど
の方法で簡単に塗膜」二から除去し得るので、第２、第
３色目の蛍光体についても露光と粉体接触のみを繰り返
せばよく、必要ならばブラックマトリックスもこの方法
で製造でき、感光性組成物の塗膜な一度形成すると多種
の粉体パターンでも形成することができる。

しかしこの芳香族ジアゾニウｌ＼塩と水溶性樹脂からな
る感光性組成物は、露光されることによって吸水性分解
生成物を生成し、水分を吸収し、て粘性を増大さセるも
のであるｌ：Ｘめトナーの処理は一定の水分の存在下で
行われる場合のみ実■見可能である。このため、室内の
湿度及び室内で空気にさらされる時間を制御する必要が
ある。又、感光成分として芳香族ジアゾニウム塩を使用
しでいるため、感光性組成物として経時的に不安定であ
るという欠点を有する。

同じように光粘着化を利用することが米国特許節４，２
４３，７４１号、特公昭５７−６５７４号公報、特開昭
５７−３５８５３号公報に記載されている。

例えば１種のジヒドロピリジン化合物又はヂ」アミド、
グオラククム又はそれらのタウトマーメルカブト化合物
と少なくとも１種のビスイミダゾール化合物との組成物
を含有する感光層が光粘着化し、トナー処理により粉体
バタンを与える。

公知のビスイミダゾール類の光化学分解により生成され
た低分子量の生成化合物は、露光部の粘着性を増大させ
トナーを付着させる。しかしながら、ビスイミダゾール
類を用いる方法によって満足すべき複写性能を得るため
には、分解生成物の再結合を防ぐことが必要である。こ
の再結合は可塑化処理に、Ｊ：って防ぐことができるが
、未露光部へのトナー物質の滞積による汚れをもたらす
傾向にあり好ましくない。

更に、多くの可塑剤はこの薄層から拡散もしくは蒸発し
易く、貯蔵不安定性、可変的な光感度特性、不十分なト
ナー密度しか得られないという結果をもたらす。

又、特開昭６１−５３６４２号公報には４−　（２′二
ｌ・ロフェニル）−１，４−ジヒドロ化合物を用いるト
ナー処理画像形成システムが開示されている。この方法
では、上記芳香族ジアゾニウム塩又はビスイミダゾール
順化合物を用いた光粘着による粉体画像形成におｉ−＋
る欠点は解決されているが、均一な粉体密度の良好な画
像を得るためには、感光性ジヒドロピリジン化合物が非
結晶の状態で感光層に用いられる必要がある。このこと
は、例えばこれらの化合物を混合物として用い、これら
の化合物の溶融及び急速冷却によって、もし２くは高溶
解力を有する高揮発性の溶媒に溶解させたこれらの化合
物の溶液を用いてコーティングすることによって、達成
することができる。この場合の適当な溶媒はメヂルエチ
ルケトン、アセトン又は塩化メチレンであるという。感
光性ジヒドロ化合物の混合物及び溶融又は高揮発性の溶
媒の使用は４（２′−二１−口フェニル）−１，４−ジ
ヒドロピリジン化合物の合成の経済性、溶融による作業
性の危険、又高揮発性溶媒の使用による引火による危険
及び塩素系溶媒による毒性等多々問題を残している。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明は、１−（２′−二トロノエニルｌ−１．
４−ジヒドロピリジン化合物を単独で、非結晶状態を高
温度、引火性、塩素系溶媒の使用による毒性等の危険性
を伴うことなく、容易に基板上に形成して、紫外線露光
による粘着性の領域を形成さセ、トナー処理によって均
な密度の粉体パターンを形成することができる粘着化感
光性組成物及びこの組成物による粉体画像の形成方法を
提供することを目的どする。

〔課題を解決するための手段１ 本発明の感光性組成物は、４−　（２’　−二トロフェ
ニルｌ−１，、＝１−ジヒドロピリジン化合物と四ジン
類とからなること特徴とする。

更に、本発明の画像形成方法は、上記感光性組成物の感
光層を基板上に形成し、この感光層を所定のパターンに
紫外線露光させて粘着性の領域を生成さセ、この露光さ
れた領域を微細粉末によってトナー処理をすることから
なる。

本発明において、感光性組成物を基板上に塗布するため
に感光液とするのに使用する溶剤としては、低揮発性の
溶媒が望ましい。

本発明に使用する４−（２′−二トロフェニル）−］、
、］４−ジヒドロピリジン化合は特公平１−５３７７１
号公報に記載されているように、■、３−ンカルポニル
化合物に０−ニトロベンズアルデヒド又はその誘導体を
縮合させて１．５−シケトノ化合物とし、これにアンモ
ニア又はヒドロキシルアミンを作用させると得られる。

次ぎのようなジヒドロピリジン化合物が特に好ましい。

２．６−ジメヂルー４−　（２′−二トロフェニル）−
１＋　４−ジヒドロピリジン−３５−ジカルボン酸ジメ
チルエステル、 ２．６−ジメヂルー４−　（２’　−ニトロフェニル）
−１，，４−ジヒドロピリジン−３，５ジカルボン酸ジ
エヂルエステル、 ２．６−シメチルー＝１　（２′−二トロフェニル）−
１，，４−ジヒドロピリジン−３，５ジカルボン酸ジイ
ソプロピルニスデル、２．６−シメチルー１−　（２′
−二トロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，
５ジカルボン酸３−イソプロピル−５−メチルエステル
、 ２．６−ジメヂルー４−（２′−ニトロフェニル）−３
，５−ジアセ１−−１．，４−ジヒドロピリジン及び ２．６−ジメヂルー４−（２′−二トロフェニル）−３
，５−ジシアノ−１，４−ジヒドロビリジ乙 本発明に用いられるロジン類は、マツ利の樹幹から分泌
する松脂を水蒸気蒸留し揮発性のテレピン油を除いたガ
ムロジンで、主成分は三環式ジテルペンカルボン酸であ
るアビエチン酸やデギストロビマール酸が含まれている
。

更にガムロジンを精製したもの、不均化ロジン、二重結
合を一部還元した水添ロジン、全て還元したテトラヒド
ロロジン（過水素化ロジン）、ロジンマレイン酸付加物
、メタノール、ジエヂレングリコール等のアルコールで
ロジンの主成分のアビエチン酸をエステル化したロジン
エステル等も本発明のロジン類に含まれる。

特に軟化点が８０℃〜９５°Ｃのものが本発明の使用に
好ましい。

１−　（２′−二トロフェニル）−１，，４−ジヒドロ
ピリジン化合物は、ロジン類と混合することにより、低
揮発性の溶媒に溶解して塗布、乾燥しても、該ジヒドロ
ピリジン化合物は結晶化しないばかりか、紫外線露光部
の粘着性は低下することがない。そのため、支持体に均
一に塗布できるためか、紫外線露光部に微細粉末を均一
に密度高く４１着させることができる。

１−　（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピ
リジン化合物とロジン類の配合割合は１０１〜１．１、
好ましくは１０．２〜１０５の範囲である。

ロジン類が少ないと４−　（２′−ニトロフェニル）−
１，４−ジヒドロピリジン化合物が塗布時結晶化し、ロ
ジン類が多くなると露光部の粘着性が低下する。

本発明でいう低揮発性の溶媒とは４−　（２’ニトロフ
エニル）−１，、／ｌ−ジヒドロピリジン化合物とロジ
ン類を溶解するもので、引火力が２１°Ｃ以上で毒性の
少ない溶剤を示ず。例えばプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテ−１・、エチレングリコールモノエヂルエーデ
ル、エヂレングリコールモノエヂルエーテルアセデ−１
−、エヂレングリコール千ノブチルエテル、ジエチ１ソ
ングリコールモノメヂルエーテル、シクロヘキザノン、
γ−ブチロラクｉ・ン、乳酸エチル、エチルブチルケト
ン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられる。

本発明者は、エチルセロソルブアセテート（エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート）を溶媒として
、ポリビニルブヂラール樹脂（軟化点９０°Ｃ）、メチ
ルメタクリレ−１・とメタクリル酸共重合体（Ｍｗ＝　
２０，０００、軟化点１２０°Ｃ）、クレゾールノボラ
ック（軟化点６８°Ｃ）、スチレンマレイン酸共重合体
（軟化点８５°Ｃ）、塩素化ポリエチレン（軟化点１４
０℃）、イソブチレンマレイン酸共重合体（軟化点８７
°Ｃ）、ポリｎ−ブチルメタアクリレート　（軟化点７
５°Ｃ）等と４−　（２′−二トロフＪニル）＝１．４
−ジヒドロピリジン化合物との組み合わせを実験したが
、ポリｎ−ブチルメタアクリレート外の樹脂は、潜像は
みえるものの露光部と未露光部との粘着性の差は殆どの
られなかった。

ポリｎ−ブチルメタアクリレートのみ粘着性の差はみら
れたが、本発明のロジン類に比べて露光時間が２倍以上
必要であった。又ポリＩ〕ブチルメタアク１月ノートの
場合、トナーの付着も不均一であった。

本発明の感光層の膜厚は０．２〜２μの範囲で使用され
、好ましくは０．３〜１０μの範囲で使用するのがよい
。

この感光層のトナー調色には用途に応じて種々の組成の
微細粉末を使用することができる。

適当なトナーは無機又は有機顔料及び可溶性染料である
。個々の染料粒子には取扱の改善のために適当な重合体
物質で作られたシェルを与えることができる。

数多くの透明もしくは不透明な物質が、本発明の感光層
を支持するものとして用いることができる。支持体（基
板）としては、合成紙、ポリエヂレンテレフタレートフ
ィルム、アルミニウム、スヂール、銅などの金属板、並
びに木材、ガラス、セラミックス等を例示することがで
きる。

本発明の方法は、粉体の材質を変えることにより多岐に
わたる領域に利用し得るものである。このため、単色も
しくは多色画像の形成に適用し得るばかりでなく、カラ
ーブルーフ、印刷回路、電子回路などの製造、カラーフ
ィルタの製造、シリコーン硬化樹脂粉体あるいは弗素樹
脂粉体をトナーに使用することによる簡易水無平版印刷
版の製造、セラミックへの画像形成、カラーブラウン管
の蛍光体ドツトの製造にも適し−Ｃいる。

本発明の感光層は３００〜４５０ｎｍの紫外線を吸収す
るため、光源には超高圧水銀灯、キセノンランプ、アー
ク灯及び蛍光灯が用いられる。

調色は手作業か又は綿パッドもしくは特別のアプリケー
ターの助けによって実施される。すなわち、画像は露光
感受性層を有する支持体物質上に直接生成され得る。所
望によってこの画像を他の物質又は基質に積層させるこ
とにより転写することができる。例えば、この光感受性
層は露光前に最終支持体に転写されて、そこで露光され
、そして調色される。又、多色画像製造のためには、単
一の色で調色されたいくつかの画像を相互にその上にマ
ウント又は重ね合わせる。あるいは同一感光層にいくつ
かの露光を異なった原画を使用して行い、そして異なっ
た色のトナーの適用によって個々に調色する。

方、ＯＡ機器の発達とともにキャラクディスプレーやグ
ラフィクディスプレーとして高精細又は超高精細のカラ
ーデイスプレー管が要求されている。これはシャドウマ
スク孔を小さくするとともに、蛍光体ドツトも小さくす
ることが必要である。しかし、従来の蛍光体をポリビニ
ルアルコールと重クロム酸アンモンあるいは水溶性アジ
ド化合物からなる感光性組成物と混合して使用するスラ
リーを用いた蛍光体のバタンを形成する方法ては、１）
色ムラや混色が起こりやすい、２）灼−な緻密な蛍光体
ドツトが得られにくい、３）ドツト落ちが多くなる、な
どの問題が発生ずる。このため、従来の方法とは別の光
照射で粘着性のある粘着層を形成した後、粉末蛍光体を
付着させるドライプロセスが提案されている。

蛍光体スラリー中に光を通さなくてもよいため、パター
ン寸法制御が優れている。本発明はこのドライプロセス
による蛍光体ドラ［・形成に適するものである。感光液
も芳香族ジアゾニウム塩と異なり安定であおるのも実用
化しやすい持点である。

本発明の理解を容易にするために、本発明の画像形成方
法を第１図〜第３図に示す。

まず第１区に示すように、ガラス板等の支持体１上に本
発明感光性組成物の感光液を塗布して感光層２を形成す
る。この感光層２の表面ば非粘着性である。次ぎに、第
２図に示すように陰画マスター等のシャドウマスク３を
感光層２の上面に配置し、適当な光源４からの光（紫外
線）５により露光する。露光後、感光層２上面に所望の
色の蛍光体粉体等のトナー６を載せエアー吹き付は等の
適当な手段で除くと、露光部分２′は露光によって粘着
化するため第３図に示すように露光部分２′の部分にト
ナーが残留する。残留したトナーは常法により固定され
、画像が形成される。

［実施例１ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ２６−シメチルー１−　（２’　−二トロフェニル）−
１，４−ジヒドロピリジン−３，５ジカルボン酸ジメヂ
ルエステル　５ｇ、水素添加ロジン（荒用化学工業■製
、ハイベール、軟化点７５℃）２ｇをエヂレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテーｈ９５ｇに撹拌して完全
濃醇し、　０゜２μの孔を有するフィルターを用いて濾
過し感光液とした。

この感光液をガラス板上に回転塗布機を用いて塗布し、
６０°Ｃ５分乾燥した。塗膜は０５１１で粘着性は全く
なかった。

］、ＫＷの超高圧水銀灯より　１．００ｃｍ離れた所に
感光性ガラス板をおいて　１．７ｍＷ／ｃｍ２の照度て
２分間パターン露光した。次いで蛍光体粉体を塗膜面に
付与し、エアーを吹きつけて未露光部分の粉体を除去し
現像した。

露光部分には蛍光体が均一に密度よく付着し、未露光部
には蛍光体が付着するいわゆる「かぶり」は全く見られ
なかった。

比較例１ 実施例１の感光液より水素添加ロジンを除いて感光液を
調整し、実施例］と同様にガラス板に回転塗布機を用い
て塗布乾燥した。

塗布面には前記ジヒドロピリジン化合物の結晶析出がみ
られ、きれいな塗布はできない。露光して蛍光体粉体を
付与し、エアーを吹きつけであるいは綿パッドを用いて
未露光部分の粉体を除去しようとしたが、露光部分の蛍
光体は１句−に付着せず素抜けが多（存在し、又未露光
部分に「かぶり」もみられた。

比較例２ 実施例１の水素添加ロジンの代わりにポリｎ−ブチルメ
タアクリレート（軟化点７５°Ｃ）を使用して感光液を
調整し、実施例１と同様にガラス板に回転塗布機を用い
て塗布乾燥した。膜厚０．５１ＬＬで粘着性は全くなか
った。

塗布面を露光して蛍光体粉体を付与しが、露光部に付着
する蛍光体の凰が少なく不均一なトナー付着であった。

更に実施例１より２倍の４分間露光して蛍光体を伺与し
たところ、実施例１と同じ位の蛍光体がイ」着した。こ
のことから、ポリｎ−ブチルメタアクリレ−１・を使用
した感光層では感度が低下していることが判明した。し
かし、未露光部の「かぶり」も殆どのられない。

実施例２ ２．６−ジメヂルー４−　（２’　−二トロフェニル）
−１，４−ジヒドロピリジン−３５ジカルボン酸ジエヂ
ルエステル　５ｇ、デトラヒドロロジン１８ｇをエチル
セロソルブ　９５ｇに撹拌して溶解し、　０．２１．１
の孔を有するフィルターを用いて濾過して感光液を調整
した。

この感光液をポリエチレンテレフタレート基利−ヒに０
５μの厚さに塗布し、乾燥させ、そして露光前にこの感
光層を圧力及び熱によってバライタ処理紙に移す。この
移した感光層を、ハーフトーン陰画マスターを密着した
状態でＩＫ　Ｗの超高圧水銀灯より　１．００ｃｍ１堆
れて９０秒間露光した。次いて露光部を黒色顔料−ごト
ナー処理し、綿バットを用いて未露光部の黒色顔料をき
れいに除去した。

この感光層面に更に別のハーフト−ン陰画マスターを密
着さセで同様に露光し、次いで露光部を赤色顔料でトナ
ー処理した。このようにすることによって、同一・のバ
ライタ処理紙に２色のハーフトーン陰画マスター］ピー
が得られた。

［発明の効果１ 以上説明したように、本発明により、高感度の光粘着層
とそれを用いた粉体層のパターンを容易に得ることがで
き、また本発明を応用することにより蛍光体ドツトの微
細 化、セラミックへの画像形成、数ミクロン以下の無機又
は有機粉体を用いたトナー処理によるカラープルーフや
印刷回路及び電子回路を製造することができ、これらの
産業に多大に貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明の画像形成方法を示
す断面模式図である。 支持体 感光層 露光部分 シャドウマスク 光源 光（紫外線） トナ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒド
   ロピリジン化合物とロジン類とからなること特徴とする
   粘着化感光性組成物。
2. （２）４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒド
   ロピリジン化合物とロジン類とからなる感光性組成物の
   感光層を基板上に形成し、この感光層を紫外線露光させ
   て粘着性の領域を生成させ、この露光された領域を微細
   粉末によってトナー処理をすることからなる画像形成方
   法。