JPH02115854A

JPH02115854A - コントラスト増強用光脱色性層用材料及びそれを用いたパターン形成方法

Info

Publication number: JPH02115854A
Application number: JP63268208A
Authority: JP
Inventors: Yoichi To; 洋一塘; Hideyuki Jinbo; 神保　秀之; Yoshio Yamashita; 山下　吉雄; Takateru Asano; 浅野　孝輝; Satoshi Nishibe; 西部　諭; Hiroshi Umehara; 梅原　浩
Original assignee: Fuji Yakuhin Kogyo KK; Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Fuji Yakuhin Kogyo KK; Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分ＴＲ）本発明は、半導体集積回路の製造に際してレジスト上に
塗布して用いられ、レジストパターン形成時の像のコン
トラスト増強用光脱色性層材料及びそれを用いたパター
ン形成方法に関するものである。

（従来の技術）半導体集積回路の高密度化の進展に伴い、集積化すべき
回路の最小パターン寸法がますます微細化されている。

具体的には１μｍ程度あるいはサブミクロン以下の微細
レジストパターンを高精度で形成し得る技術に対する要
求が著しく高い。

解像度を高め高精度でパターニングするための一般的な
手段であるフォトリソグラフィ技術の外、電子線、Ｘ線
あるいはイオンビームを線源とするりソグラフィ技術の
開発も盛んである。

しかし量産性、経済性及び作業性を考慮した場合、光を
用いた上記フォトリソグラフィ技術が有利である。かか
るフォトリソグラフィ技術による高解像度のレジストパ
ターン形成法に関しては多数の方法の提案がある。例え
ばコントラスト　エンハンスト　フォトリソグラフ４　
　（Ｃｏｎｔｒａｓｔ　ＥｎｈａｎｃｅｄＰｈｏｔｏｌ
　ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下ＣＥＰＬ技術と云う）に
よれば、簡単なプロセスの付加によって高解像度のレジ
ストパターンが形成されるものであるとして注目されて
いる（ＩＥＥＥエレクトロン　デバイス　、タープ、Ｉ
ＥＥＥ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ、ＥＤＬ−４，１９８３Ｐ１４〜１６）。

このＣＥＰＬ技術を第６図を参照して説明する。

第６区間の如くシリコンウェハ１１上にパターニングす
べき下層レジスト層１２を設け、このレジスト層１２上
にコントラスト　エンハンスト層（Ｃｏｎｔｒａｓｔ　
Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｌａｙｅｒ）と称する薄膜状
の感光層１３　（以下ＣＥＬ膜とも云う）を設ける。・
このＣＥＬ膜は最初は露光波長に対する吸収が大きいが
、光照射によって漂白され露光量の増大によって吸収が
小さくなり透過率が高くなる材料からなる。

ところで光がフォトマスク１４を通過すると、光の回折
及びフォーカシング効果によって光源に対するマスク１
４の陰の領域に光が到達し、該フォトマスク１４の後方
の光強度分布が第６図β）のような状態になる。その結
果、フォトマスクの投影光像のコントラストが下層レジ
スト層１２のコントラスト閾値よりも低くなってしまい
、充分満足し得る解像度でのレジストのパターニングが
得難い。

ＣＥＰＬ技術では、第６図に）のフォトマスク１４の光
像をＣＥＬ膜１３を介して下層レジスト層１２に投影す
ることによりレジスト層１２の選択的露光が行われる。

その結果第６図（６）の如く、光のドーズ量（露光量）
の多いＣＥＬ膜１３の漂白された部分１３ａ１及び同少
ない未漂白の部分１３ｂが形成される。この光の強度分
布に応じた漂白の差によりＣＥＬ膜１３の透過率が部分
的に変り、理想的な場合は透過光の強度分布が第６図ｐ
）に示すような状態となる。即ちＣＥＬ膜１３を透過し
た光はそのコントラストが増強されたこととなる。

そしてかかる光がレジスト層１２に照射されることによ
り、該レジスト層１２の選択露光が行われ、以下現像処
理を経て第６図（５）に示すようなシャープなポジ型レ
ジストパターン１２ａが形成される。

上述のようにＣＥＰＬ技術において、上記ＣＥＬ膜１３
を形成する材料の光学的性質は非常に重要である。そし
て上述したように半導体集積回路の微細化により求めら
れる回路の線幅がハーフミクロン領域となり、現在主流
の光源として用いられろ高圧水銀灯によるｇ線（４３６
ｎｍ）に代り、線（３５６ｎｍ）、ＸｅＣｌ　ｘキシマ
レーブー光（３０８ｎｍ）など短波長化に移行しつつあ
ることも良く知られている。

（発明が解決しようとする課題）ところで−殻内な上記ｉ線等の短波長光源を用いて行わ
れているＣＥＰＬ技術においては、レジスト層を形成し
た後、中間層を介してＣＥＬ膜を形成して混合層の発生
を避け、露光を行った後、上記ＣＥＬ膜を除去し現像が
行われろ。しかしかかる方法は上記中間層形成及びＣＥ
Ｌ膜除去の作業が加わり作業上のＰｌを雄性を増すのが
避けられない。

具体的には現在知られている上記１線用のＣＥＬ材料と
して商品名ＣＥＭ３８８　（ＧＥ社）があるが、これは
正にその作業上に中間層を必要としかっＣＥＬ膜除去工
程が不可欠である。

そして又−殻内に、かかる１線等の短波長用のＣＥ　Ｌ
　ＩＦＪ料に関しても保存安定性等の他の特性について
も厳しい要求がなされている。

本発明は、上記短波長用のＣＥＬ材料の問題点を除去し
、しかも保存安定性等の特性に優れ、上述の短波長を光
源とするＣＥＰＬ技術に好適な光学的特性を有しかつ塗
布時の作業性に優れ、直接現像を可能とする光脱色性層
材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明は、光消色性色素として、１線（３６５ｎｍ）あ
るいはＸｅＣ＃エキシマレーザ−光（３０８ｎｍ）など
の２８０〜３７０　ｎｍ波長領域に光吸収を有し、低極
性有機溶媒に可溶である次の一般式、（但し式中Ｒ，，
Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基の群、ｘ１〜Ｘ６
はシアノ基、アミノ基。

ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ケトン基、水酸基、ハロゲン原子、
カルボン酸基、スルホン酸基、アルキル基、水素の群か
ら夫々選ばれる）で表わされるビリジルーピリジルエチレン誘導体色素の
少くとも１種、及び膜形成用樹脂としてロジン類の少く
とも１種を含有する材料を用いて光脱色性層を形成する
ようにしたものである。

これらビリジルーピリジルエチレン誘導体色素の具体例
としては例えば次の如きものが挙げられる。

式１ａの化合物：式％式％：式Ｉｃの化合物：（旧上記低極性有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、
デカリンなどがあり、それらの−種又は二種以上の混合
物である。

この発明においてバインダー樹脂として用いられるロジ
ン類としては、アビエチン酸、及びアビエチン酸を主成
分として含むガム゛ロジン（中国ロジン、米国ロジン、
ポルトガルロジン）、マレイン酸変性ロジン、水素添加
アビエチン酸を主成分とする水素添加ロジン、あるいは
重合ロジンなどがあり、これらの少なくとも１種を含有
するものである。

又これらのバインダー樹脂に、アルカリ現像液に対する
溶解補助材料として安息香酸、アルキル置換基を有する
安息香酸誘導体、芳香族スルホン酸類、フェノールある
いは多価フェノール誘導体などを存在させても良い。

更に被膜形成補助剤としての界面活性剤、潤滑剤の適量
混合も好ましい。

上記バインダー樹脂と光消色性色素との混合比率は、重
量比１：　２〜１０：　１、特に好ましくは２：　１〜
４：　１種度である。色素の限度量超過は刺離性を低下
させ好ましくない（特にポジ型感光性樹脂の場合）。

この発明によるパターン形成は例えば第１図のようにし
て行われる。即ち第１図Ａの如（シリコン基板あるいは
ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、タングステンシリサイド、チタンシ
リサイド１、アルミニウム。

ポリシリコン、Ｓ１０゜等の被膜付きシリコン基板、又
はＧａＡｓ基板などによる下地層２１上に常法の如くポ
ジあるいはネガ型レジスト２２を塗布する。

そしてソフトベークを行った後その上に直接ＣＥＬ膜、
即ら光脱色性層２３を回転塗布する（第１図Ｂ）。次に
フォトマスク２４を介して中〜遠紫外線（３７０〜２８
０ｎｍ）例えばｉ線（３６５ｎｍｊ又はＸｅＣｌエキシ
マレーザー光（３０８ｎｍ）にて露光を行う。

そして次にポジ型レジストの場合はアルカリ性水溶液を
用い、又ネガ型の場合は有機溶媒を用い上記光脱色性層
２３及びレジスト層２２を同時に現像しパターン形成を
行うのである。尚図において２２ａ、２３ａは露光部、
２２ｂ、２３ｂは未露光部である（第１図Ｃ，Ｄ）。

（作　　用）本発明においては、バインダーとしてロジン類を用い、
かつ上述した特定されたピリジル−ピリジルエチレン誘
導体色素が、２８０〜３７０　ｎｍ波長領域におけるＣ
ＥＬ膜としての好適な光学的特性を有することなどによ
り、上記問題の解決に対し適切に作用するのである。

（実　施　例）以下実施例によりこの発明を具体的に説明する。

実施例１（光消色性）水素添加中国ロジン（荒用化学工業製）Ｉｇと上記例示
の化合物１、即ちトランス−２−ピリジル−４−ピリジ
ルエチレン（アルドリッチ社製）０．５ｇとをキシレン
１０ｍ１に溶解し、１．Ｏ２０，４５及び０．２μｍの
メンブレンフィルターで濾過した後、石英基板（厚さ１
．１ｆｆＩＩＩｌ）上に１２０゜ｒｐｍで塗布した。室
温で乾燥後の膜厚は０．６μｍであった。得られた２枚
の基板の一方を高圧水銀灯（カスパー露光機、２００〜
４５０　ｎｍの水銀ｙＩｉｌｌ線スペクトル）で１０分
間露光した。

両基板に関して、可視紫外分光光度計（日立製Ｕ３４０
０）により露光前後のスペクトル変化を調べこれを第２
図に示した（実線：露光前２点線：露光後）。この材料
の光吸収帯λ。、８は３０８　ｎｍであり、露光前のそ
の波長における透過率は、１．２％であったが、露光後
は５４％に上昇していた。

さらに３０分露光を継続した結果露光後の透過率は７０
％に上昇していた。

この材料の上記λ１．。はＸｅＣｌエキシマ−レーザー
の発振波長とほぼ一致し、該波長光を用いたステッパー
でこの波長に好適なレジストに使用すれば、良好なＣＥ
Ｌ効果が期待できることが確認された。

実施例２（剥離性）マイクロポジット２４００−１７　（ポジ型ホトレジス
ト、シラプレー社）を、ヘキサメチルジシラザンで表面
処理したシリコン基板上に、３００ｒｐｍで回転塗布し
た後オーブンで２０分（１００℃）ベークした。乾燥後
の膜厚は、０．７μｍであった。

この上に実施例１と同様の色素を含む塗布溶液を１２０
Ｏｒｐｍで回転塗布した。このようにして作製した基板
２枚の一方を上記カスパー露光機にて、２０分間露光し
た。次に両基板を、水４に対し１の割合で希釈したマイ
クロポジット２４０１デベロツパーに！ｆｆｉしたとこ
ろ、露光板は直ちにその全体が、また未露光板はＣＥＬ
層のみが直ちに剥離されていることがわかった。

又、前記ｍ１ｄＵＶ用レジストの他に、１綿用し’、）
　ｘ　トＴＳＭＲ−３６５（東京応化製）　、　Ｒ１−
７０００Ｐ（日立化成製）にて同様の剥離試験を行なっ
たが、露光前においても、同様に良好な剥離特性を示し
た。

実施例３（パターニング試験）ＵＶ−３５のガラスフィルターを取りつけたカスパー露
光機にて、実施例２と同様に作製したＣＥＬ膜を有する
シリコン基板に対し、テストマスクを用い露光を１０分
間行なった。次に上記のマイクロポジット２４０１デベ
ロツパー（４：１希釈）にて１分間浸漬現像を行なった
。断面ＳＥＭ観察を行ったところ０．４μｍラインアン
ドスペースが良好な形状で解像されていた。なお上記に
対してＣＥＬ膜を有しないものの場合は、レジストプロ
ファイルモ悪く、０．５μｍラインアンドスペースがや
っと解像されたのみにとどまった。

実施例４（保存安定性）実施例１にて作製した塗布溶液を、光を遮断し２６℃に
保持した環境に３ケ月間密閉して放置した。

次に実施例１と全く同様にして石英基板上にＣ１ζ１〕
１．膜を形成し、３０８　ｎｍの透過率を測定したとこ
ろ２．５％であり、はとんど変化がなく、しかもこの膜
は、同様の光脱色特性を有していた。

実施例５〜７化合物１，１４及び１５を夫々用い膜厚等を法人のよう
にして上記実施例１〜４と同様に行った。

それらの透過率、剥離性、パターニング性及び保（ｊ安
定性の結果を同表に示し、又これら各側のスペクトル持
性を第３図〜第５図に示す。

これらの結果から化合物１４及び１５も同様の効果を示
すものであった。

（発明の効果）本発明は以上の説明で明らか゛なように、上記ＣＥＰＬ
技術におけるコントラスト増強用の光脱色性層が、光消
色性色素として低極性有機溶媒に可溶な特定のピリジル
−ピリジルエチレン誘導体色素及びバインダーとしてロ
ジン類を含有する材料からなるものとしたので、塗布溶
液の保存安定性に慢れ、混合層の生成がなく、更にアル
カリ水溶液又は有機溶媒による直接現像を可能ならしめ
る等上記問題を解消し得るのである。

そしてしシストパターン形成に際して上記ＣＥＬ膜形成
及び工程減による作業性の改善が得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明レジストパターン形成法の工程説明図、
第２図〜第５図は本発明ＣＥＬ層のスペクトル特性図、
第６図は従来のＣＥＰＬ技術の工程説明図である。１１．２１・基板、１２．２２　　レジスト層、１３．
２３　ＣＥＬ膜、１４，２４・・・マスク、１３　ａ。ａ・・・露光部、３ｂ。先部。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光消色性色素として、ｉ線（３６５ｎｍ）あるい
はＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）などの２
８０〜３７０ｎｍ波長領域に光吸収を有し、低極性有機
溶媒に可溶である次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ｃ）（但し式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、アルキル基、アリー
ル基の群、Ｘ＿１〜Ｘ＿６はシアノ基、アミノ基、ジア
ルキルアミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ケトン基、水酸基、ハロゲン原子、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アルキル基、水素の群から夫
々選ばれる）で表わされるピリジル−ピリジルエチレン誘導体色素の
少くとも１種、及び膜形成用樹脂としてロジン類の少く
とも１種を含有させたことを特徴とするコントラスト増
強用光脱色性層用材料。
（２）基板上にパターン形成用のレジスト膜を形成する
工程、該レジスト上に、光消色性色素として、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）あるいはＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ
）などの２８０〜３７０ｎｍ波長領域に光吸収を有し、
低極性有機溶媒に可溶である次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ｃ）（但し式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、アルキル基、アリー
ル基の群、Ｘ＿１〜Ｘ＿８はシアノ基、アミノ基、ジア
ルキルアミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ケトン基、水酸基、ハロゲン原子、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アルキル基、水素の群から夫
々選ばれる）で表わされるピリジル−ピリジルエチレン誘導体色素の
少くとも１種、及び膜形成用樹脂としてロジン類の少く
とも１種を含有する光脱色性層を形成する工程、常法の如くマスクを介して露光する工程、上記レジスト及び光脱色性層を同時に現像する工程、とからなるパターン形成方法。