JPH01231038A - 光脱色性層用材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体集積回路の製造に際してレジスト上に
塗布して用いられ、レジストパターン形成時の像のコン
トラスト増強用光脱色性層材料及びそのパターン形成方
法に関するものである。

（従来の技術） 半導体Ｓ積回路の高密度化の進展に伴い、集積化すべき
回路の最小パターン寸法がますます微細化されている。

具体的には１μｍ程度あるいはサブミクロン以下の微細
レジストパターンを高精度で形成し得る技術に対する要
求が著しく高い。

解像度を高め高精度でパターニングするための−ａ的な
手段であるフォトリソグラフィ技術の外、電子線、ｘＲ
あるいはイオンビームを線源とするりソグラフィ技術の
開発も盛んである。

しかし量産性、経済性及び作業性を考慮した場合、光を
用いた上記フォトリソグラフィ技術が有利である。かか
るフォ）−リソグラフィ技術による高解像度のレジスト
パターン形成法に関しては多数の方法の捉案がある。例
えばコントラスト　エンハ：／　スｈ　　フ：＋　）リ
ソグラフ　４　　（ＣｏｎｔｒａＳｔ　Ｅｎｈａｎｃｅ
ｄＰｈｏｔｏｌ　ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下ＣＥＰＬ
技術と云う）によれば、簡単なプロセスの付加によって
高解像度のレジストパターンが形成されるものであると
して注目されている（Ｉ　ＥＥＥエレクトロン　デバイ
スレターズ、ＩＥＥＥ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃ
ｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、ＥＤＬ−４，１９８３Ｐ１４〜１
６）。

このＣＥＰＬ技術を第４図を参照して説明する。

第４区間の如くシリコンウェハ１１上にパターニングす
べき下層レジスト層１２を設け、乙のレジス）、層１２
上にコントラスト　エンハンスト層（Ｃｏｎｔｒａｓｔ
　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　１ａｙｅｒ）　と称するＲ
膜状の感光Ｎｊ１３（以下ＣＥＬＩＩＩとも云う）を設
けろ。このＣＥＬ膜（よ最初は露光波長に対する吸収が
大きいが、光照射によって漂白され露光量の増大によっ
て吸収が小さくなり透過率が高くなる材料からなる。

ところで光がフォトマスク１４を通過すると、光の回折
及びフォーカシング効果によって光源に対するマスク１
４の陰の領域に光が到達し、該フォトマスク１４の後方
の光強度分布が第４図［Ｂｌのような状態になる。その
結果、フォトマスクの投影光像のコントラストが下層レ
ジスト層１２のコントラスト閾値よりも低くなってしま
い、充分満足し得る解像度でのレジストのパターニング
が得難い。

ＣＥＰＬ技術では、第４図（２）のフォトマスク１４の
光像をＣＥＬ膜１３を介して下層レジス）・層１２に投
影することによりレジスト層１２の選択的露光が行われ
る。その結果第４図（Ｃ）の如く、光のドーズ量（１！
光量）の多いＣＥＬ膜１３の漂白された部分１３ａ、及
び同少ない未漂白の部分１３ｂが形成される。この光の
強度分布に応じた漂白の差によ１）ＣＥＬ膜１３の透過
率が部分的に変り、理想的な場合は透過光の強度分布が
第４図ｐ）に示すような状態となる。即ちＣＥＬ膜１３
を透過した光はそのコントラストが増強されたこととな
る。

そしてかかる光がレジスト層１２に照射されることによ
り、該レジスト層１２の選択露光が行われ、以下現像処
理を経て第４図（５）に示すようなシャープなポジ型レ
ジストパターン１２ａが形成される。

上述のようにＣＥＰＬ技術において、上記ＣＥＬ膜１３
を形成する材料の光学的性質は非常に重要である。そし
て光源として用いられろ高圧水銀灯によるｇ線（４３６
ｎｍ）あるいは１線（３６５ｎｍ）に対する光消色性色
素としてジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリー
ルニトロソ塩類が良く知られている。特にジアゾニウム
塩は上述の光による褪色速度が他に比べて速＜、ＣＥＰ
Ｌ技術の問題の−っである露光量増大によるスループッ
トの低下を避けることができる。

又一般に行われているＣＥＰＬ技術においては、レジス
ト層を形成した後、中間層を介してＣＥＬ膜を形成して
混合層の発生を避け、！！諺を行った後、上記ＣＥＬ膜
を除去し現像が行われろ。しかし他方では上記中間層形
成及びＣＥＬ膜除去の作業が加わり作業上の複雑性を増
す。そこで通常のポジレジストプロセスにおいてはその
現像時にアルカリ水溶液が現像液として用いられること
から、上記ＣＥＬ膜材料を水溶性材料から選択して上記
作業上の欠点を解決しようとする試みも多数あり、上記
ジアゾニウム塩はこれに適合するものとして知られてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかし上記ジアゾニウム塩はこれを水溶液の形態で光消
色性色素として用いたものはその保存安定性が著しく低
い欠点がある。

そして上記安定性を向上させるため強酸性に保持する手
段があるが、該ジアゾニウム塩の本来の高い反応性につ
いての問題は容易には解決し難い。

大きな障害を発生させる恐れが免がれない。

本発明は、上記問題点を除去し、保存安定性に優れ、上
述のＣＥＰＬ技術に好適な光学的特性を有しかつ塗布時
の作業性にも浸れ、直接現像を可能とする光脱色性層材
料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、光消色性色素として低極性有機溶媒に可溶で
あろ２，５−ジアルコキシ−４−Ｐアルコキシフェニル
メルカプト−ベンゼンジアゾニウム　へキサフルオロリ
ン酸塩を用い、バインダー樹脂としてロジン類を用いて
光脱色性層を形成するようにしたものである。

これら２，５−ジアルコキシ−４−Ｐアルコキシフ工ニ
ルメルカフト−ベンゼンジアゾニウムへキサフルオロリ
ン酸塩の具体例としては例えば次の如きものが挙げられ
る。

上記低極性有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンセンの
一種又は二種以上の混合物である。

この発明において用いられろロジン類としては、アビエ
チン酸、水添アビエチン酸、あるいはこれらを主成分と
して含むガムロジン（中国ロジン。

米国ロジン、ポルトガルロジン、マレイン酸変性ロジン
）などがある。

この発明によるパターン形成は例えば第１図のようにし
て行われる。即ちシリコン基板あるいはＢＰＳＧ、ＰＳ
Ｇ、タングステンシリサイド、チタンシリサイド、アル
ミニウム、ポリシリコン等の被膜付きシリコン基板、又
はＧａＡｓ基板などによる下地層２１上に常法の如くレ
ジスト２２を塗布する。そしてその上に直接ＣＥＬ膜、
即ち光脱色性層２３を回転塗布する。次にフォトマスク
２４を介して紫外線（４５０〜２８０　ｎｍ）にて露光
を行う。

そして上記ＣＥＬ膜をはくりする工程を行うことなく、
アルカリ性水溶液を用いて上記光脱色性層２３及びレジ
スト層２２を同時に現像しパターン形成を行うのである
。尚図において２２ａ。

２３ａは露光部、２２ｂ、２３ｂは未露光部分である。

（作　　用） 本発明においては、バインダーとしてロジン類を用い、
かつ消色性色素としてのジアゾニウム塩中上述した特定
された２、５−ジアルコキシ−４−Ｐアルコキシフエニ
ルメルカプト−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロリ
ン酸塩が、ＣＥＬ膜としての好適な光学的特性を有する
こと、有機溶媒の使用で塗布性が向上されること、本来
保存安定性に優れていることなどにより上記問題の解決
に対し適切に作用するのである。

（実　施　例） 以下実施例によりこの発明を具体的に説明する。

実施例１ 水添中国ロジン（荒用化学工業製）Ｉｇと上記例示のジ
アゾニウム塩化合物（１）　１　ｇとをキンレン２０ｍ
１’に溶解し、０．４５　μｍと０．２μｍのメンブレ
ンフィルターで濾過した後、石英基板（厚さ１．１ｎｙ
ｍ）上に１２０　Ｏｒｐｍで塗布した。室温で乾燥後の
膜厚は０．４５μｍであった。ｇ線のみを透過するフィ
ルターを用いて、高圧水銀灯（カスパー露光機）で露光
した。露光前の可視吸収スペクトルを実線で、露光後の
可視吸収スペクトルを点線で、それぞれ第２図に示した
。

実施例２ 実施例１で調製した溶液を塗布溶液として用いた。

２００℃でベークした後へキサメチルジシラザン蒸気で
処理したシリコン基板上に同様にポジレジスト（７３Ｍ
Ｒ８８００，東京応化製）を１．０７μｍ膜厚て形成し
た後１分間１００℃でベークした。

そしてこの上に、直接塗布溶液を滴下し１２００回転で
ＣＥＬ層を形成した（膜厚０．４５μｍ）。

これを縮小投影型露光装置（日本光学製Ｎ５Ｒ１５０５
Ｇ３Ａ）で露光を行なったあと、ＣＥＬ膜をはく離する
ことなく直接現像液（２，３８％Ｎ５Ｄ−７Ｄ、東京応
化Ｍ）で４０秒間パドル現像を行なった。

断面ＳＥＭ＠察の結果は、０．５５μｍラインアンドス
ペースが露光量５００　ｍＪ　１０ｄで解像されていた
。

比較例 上記ＣＥＬ膜を設けないほかは、実施例２と全く同様に
してパターン形成を行なった。同様に断面ＳＥＭｉｌ察
の結果は０．７μｍラインアンドスペースが露光量２０
０　ｍＪ　／ｃｄで解像されていた。

実施例３ 実施例１で調製した溶液を１ケ月間室温で放置したもの
を用い、実施例２と同様にしてパターン形成を行なった
ところ、５００　ｍＪ　／　ａｒｔ　”’Ｑ　Ｏ，５５
μｍラインアンドスペースが解像されていた。

実施例４ 上記例示の化合物１を０．５ｇ用いた他は実施例１と全
く同様にして行い可視吸収スペクトルを測定した。露光
前のスペクトルを実線で、露光後のスペクトルを点線で
それぞれ第３図に示す。なお膜厚は０．３７μｍであっ
た。

実施例５ 上記実施例４で調製した塗布溶液を用いたほかは実施例
２と全く同様にして、パターン形成を行なったところ、
４５０　ｍＪ　／ａｄで０．６μｍラインアンドスペー
スが解像されていた。

実施例６ 上記例示の化合物２を用いたほかは実施例２と全く同様
にして、パターン形成を行なった。露光量５００　ｍＪ
　／ｃｒｄで０．５５μｍラインアンドスペースが解像
されていた。

（発明の効果） 本発明は以上の説明で明らかなように、上記ＣＥＰＬ技
術におけろコントラスト増強用の光脱色性層が、光消色
性色素として低極性有機溶媒に可溶す２，５−ジアルコ
キシ−４−Ｐアルコキシフエニルメルカプト−ベンゼン
ジアゾニウムへキサフロオロリン酸塩及びバインダーと
してロジン類を含有する材料からなるものとしたので、
塗布溶液の保存安定性が著しく改善され、有機溶媒での
膜形成が容易となるばか９でなく混合層の生成がなく、
更にアルカリ水溶液による直接現像を可能ならしめる等
上記問題を解消し得るのである。

そしてレジストパターン形成に際して上記ＣＥＬ膜形成
及び工程減による作業性の向上が著しく、及びスループ
ットの低下が少ない等の改善が得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明レジストパターン形成法の工程説明図、
第２図及び第３は本発明ＣＥＬ層のスペクトル特性図、
第４図は従来のＣＥＰＬ技術の工程説明図である。 １１．２１・・・基板、１２．２２・　レジスト層、１
３．２３・ＣＥＬ膜、１４，２４・・・マスク、１３ａ
、２３ａ＝露光部、１３ｂ、２３ｂ−未露光部。 −ＩＩＪ−ＬＬ＋−” 手続補正書（方式） 昭和６３年６月−７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光消色性色素として低極性有機溶媒に可溶である
   ２、５−ジアルコキシ−４−Ｐアルコキシフエニルメル
   カプト−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロリン酸塩
   を用い、バインダー樹脂としてロジン類を含有させたこ
   とを特徴とするコントラスト増強用光脱色性層用材料。
2. （２）基板上にパターン形成用のレジスト膜を形成する
   工程、 該レジスト上に、光消色性色素として低極性有機溶媒に
   可溶である２、５−ジアルコキシ−４−Ｐアルコキシフ
   エニルメルカプト−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
   ロリン酸塩を用い、バインダー樹脂としてロジン類を含
   有する光脱色性層を形成する工程、 常法の如くマスクを介して露光する工程、 上記レジスト及び光脱色性層を同時に現像する工程、 とからなるパターン形成方法。