JPH04362016A - セラミックス薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光メモリー素子等の光
デバイスや酸化物超伝導体のジョセフソン接合に使用す
る層間絶縁膜に期待されるＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体薄膜、
及び１００Ｋ以上の高臨界温度が期待されるビスマスを
含む酸化物超伝導体薄膜などのセラミックス薄膜の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高温超伝導体として、Ａ１５型２元系化
合物として窒化ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ
（Ｎｂ３　Ｇｅ）などが知られていたが、これらの材料
の超伝導転移温度はたかだか２３Ｋであった。一方、ペ
ロブスカイト系化合物は、さらに高い転移温度が期待さ
れ、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系の高温超伝導体が提案され
た［Ｊ．Ｇ．Ｂｅｄｎｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ．Ａ．Ｍｕｌ
ｌｅｒ，　ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク（
Ｚｅｔｓｈｒｉｆｔ　Ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃ
ｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　Ｖｏｌ．６４，１８
９−１９３（１９８６）］　。

【０００３】さらに、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の
材料が１００Ｋ以上の転移温度を示すことも発見された
［Ｈ．Ｍａｅｄａ，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｍ．Ｆｕｋｕｔ
ｏｍｉ　ａｎｄ　Ｔ．Ａｓａｎｏ，ジャパニーズ・ジャ
ーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎ
ｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ．２７，Ｌ２０９−２１０（１９８
８）］　。この種の材料の超伝導機構の詳細は明らかで
はないが、転移温度が室温以上に高くなる可能性があり
、高温超伝導体として従来の２元系化合物より、より有
望な特性が期待される。

【０００４】さらに超伝導体と絶縁物とを交互に積層す
ることにより、より高い超伝導転移温度が従来から期待
されていた［Ｍ．Ｈ．Ｃｏｈｅｎ　ａｎｄ　Ｄ．Ｈ．Ｄ
ｏｕｇｌａｓｓ，Ｊｒ．，　フィジカル・レビュー・レ
ターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ）Ｖｏｌ．１９，１１８−１２１（１９６７）　］
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の材料を実用化する場合、薄膜
状に加工することが強く要望されているが、従来の技術
では、良好な超伝導特性を有する薄膜作製は難しいもの
であった。すなわち、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系に
は超伝導転移温度の異なるいくつかの相が存在すること
が知られているが、特に転移温度が１００Ｋ以上の相を
薄膜の形態で達成するのは、非常に困難とされていた。

【０００６】また、従来このＢｉ系において良好な超伝
導特性を示す薄膜を形成するためには少なくとも７００
℃以上の熱処理あるいは形成時の加熱が必要であり、そ
のため高い超伝導転移温度が期待される絶縁膜との周期
的な積層構造を得ること、さらにこの構造を利用した集
積化デバイスを構成するには特に膜厚数１０ｎｍの極薄
膜の絶縁膜すなわち誘電体膜を安定に形成することが必
要であるがＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜の形成温度
自身が高いために極めて困難であるとされていた。

【０００７】本発明は前記従来の課題を解決するため、
安定な結晶相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を提供するこ
と、及びＢｉ系超伝導薄膜と絶縁膜との積層体によって
超伝導転移温度上昇を実現させたセラミックスを提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
、本発明の第１の発明のセラミックス薄膜の製造方法は
、基体上に、活性化された酸素ガスを含む雰囲気中で、
主成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔ
ｉ）と酸素（Ｏ）を含む誘電体薄膜を形成することを特
徴とする。

【０００９】前記構成においては、誘電体を構成する金
属元素の蒸発を少なくとも二種以上の蒸発源で行なうこ
とが好ましい。また前記構成においては、蒸発をスパッ
タリングで行なうことが好ましい。

【００１０】次に本発明の第２の発明のセラミックス薄
膜の製造方法は、基体上に、活性化された酸素ガスを含
む雰囲気中で、主成分として少なくともＢｉを含む酸化
物と少なくとも銅およびアルカリ土類（ＩＩａ族）を含
む酸化物とを周期的に積層させて形成する酸化物薄膜と
、少なくともＢｉを含む酸化物と少なくともＴｉを含む
酸化物を周期的に積層させて形成する酸化物薄膜とを、
交互に積層させて酸化物超伝導薄膜を得ることを特徴と
する。（ここでアルカリ土類は、ＩＩａ族元素のうちの
少なくとも一種の元素を示す。）前記構成においては、
積層物質の蒸発を少なくとも二種以上の蒸発源で行うこ
とが好ましい。

【００１１】また前記構成においては、蒸発をスパッタ
リングで行なうことが好ましい。

【００１２】

【作用】前記本発明の第１の発明の構成によれば、活性
化された酸素を含む雰囲気中でＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を作
成することによって、薄膜作成時に薄膜からのＢｉ元素
の再蒸発を抑え、安定な結晶相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｏ
薄膜を得ることができる。

【００１３】さらに第２の発明の構成によれば、熱的に
安定なＢｉ２　Ｏ２　層が仮相ペロブスカイト層を挟ん
だ構造を共に有するＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜と
Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を活性化された酸素を含む雰囲気中
でＢｉを含む酸化物と、少なくとも銅およびアルカリ土
類（ＩＩａ族）を含む酸化物あるいは少なくともＴｉを
含む酸化物とを、周期的に積層させて分子レベルの制御
による薄膜の作製を行うことによって、再現性良くＢｉ
系超伝導薄膜と絶縁膜との積層を得ることができ、さら
に超伝導転移温度上昇を実現できる。

【００１４】

【実施例】まず、本発明者らはＢｉ系超伝導薄膜と誘電
体膜との周期的な積層構造を実現するため、Ｂｉ系超伝
導薄膜と種々の誘電体膜との相互作用について検討した
。

【００１５】通常、Ｂｉ系超伝導薄膜は６００〜７００
℃に加熱した基体上に蒸着して得る。蒸着後、そのまま
でも薄膜は超伝導特性を示すが、その後８５０〜９５０
℃の熱処理を施し、超伝導特性を向上させる。

【００１６】しかしながら、基体温度が高い時に誘電体
膜をＢｉ系超伝導薄膜に続いて積層したり、誘電体膜を
形成後熱処理を行った場合、超伝導膜と誘電体膜との間
で、元素の相互拡散が起こり超伝導特性が大きく劣化す
ることが判明した。相互拡散を起こさないためには、超
伝導膜、誘電体膜の結晶性が優れていること、超伝導膜
・誘電体膜間での格子の整合性が優れていること、誘電
体膜が８５０〜９５０℃の熱処理に対して安定であるこ
とが不可欠と考えられる。

【００１７】種々の検討を行った結果、本発明者らは、
少なくともＴｉを含むＢｉ酸化物層状構造の薄膜が誘電
体膜として適していることを見いだした。この理由とし
て、Ｔｉを含むＢｉ層状酸化物は、Ｂｉ２　Ｏ２　酸化
物層がＴｉおよび酸素等の元素からなる構造体を挟み込
んだ層状ペロブスカイトを示すことが知られており、こ
のＢｉ２　Ｏ２　層は同種の結晶構造の物質の界面に対
して高温の熱処理においても非常に安定であり、またＢ
ｉ系超伝導体とＢｉ−Ｔｉ系酸化物との格子の整合性が
きわめて優れていることが考えられる。

【００１８】まず本発明者らは、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ材料の
薄膜化について検討を行なった。Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏの薄膜
化は従来から高周波マグネトロンスパッタ法、レーザー
・アブレイション法のセラミックスのターゲットをスパ
ッタあるいはアブレイションし、ターゲトから飛び出し
たＢｉ−Ｔｉ−Ｏ粒子を基体上に堆積させることで行な
われてきた。 しかしながら、これらの方法は薄膜の堆積速度が１〜１
０　ｎｍ／ｍｉｎ　と速く、膜厚１００ｎｍ以上の薄膜
については良好な結晶性、強誘電性が得られるが、膜厚
数１０　ｎｍ　以下の極薄膜については特に基体の特性
の影響を直接的に受け結晶性に優れたＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄
膜を得ることは不可能であった。そこで本発明者らは、
薄膜堆積速度を遅くして作製すれば薄膜堆積開始時から
結晶性に優れたＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜が得られるのではと
考えＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜の作製を行なった。

【００１９】本発明者らはイオンビーム・スパッタ装置
を用いＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜作製の検討を種々行なったが
、膜厚数１０　ｎｍ　以下の極薄膜を対象にした場合、
加熱した基体上でのＢｉ、Ｔｉ、Ｏ各元素の振舞いに大
きく依存することがわかった。すなわち、Ｔｉは酸化力
に優れた材料であり、Ｔｉ金属元素の形ではもちろんの
こと、ＴｉＯ２−ｘ　（ｘ＞０　）の酸素欠損型であっ
ても近くに酸素があるとＴｉＯ２　になってしまうこと
がわかった。またＴｉ、ＴｉＯ２　ともに融点は１６０
０〜１７００℃と高く、６００　〜７００　℃に加熱し
た基体からも真空中に再蒸発はしていかないことがわか
った。一方、Ｂｉは融点が２７０　℃程度と低く、融点
が８００　℃と比較的高いＢｉ２　Ｏ３　の形で飛来し
ても加熱された基体上ではＢｉ２　Ｏ３−ｙ　（ｙ＞０
　）の酸素欠損型でとどまり、またＴｉと共存させると
ＴｉがＢｉのＯを奪い取ってしまい、Ｂｉは基体から再
蒸発してしまうことがわかった。このような状態でＢｉ
−Ｔｉ−Ｏ薄膜を作製した場合、膜厚１００　ｎｍ以上
であれば基体より離れたところすなわちＢｉ−Ｔｉ−Ｏ
薄膜表面では誘電体として機能するが、基体付近の極薄
膜では各結晶からＢｉが抜け落ち誘電体としての機能が
ないことが説明される。 従って、基体上でいかにＢｉを安定に酸化させ、Ｔｉと
共存させるかを本発明者らは検討を行ない、Ｂｉ−Ｔｉ
−Ｏ薄膜作製中の各種雰囲気ガス検討を行なった結果本
発明に至ったのである。

【００２０】次に第１の発明の内容を更に具体的に説明
するため、図１を用い具体的な実施例を示す。 実施例１ 図１は、この実験のために用いる二元イオンビーム・ス
パッタ装置の概略図であり、１１はＢｉ２　Ｏ３　ター
ゲット、１２はＴｉターゲット、１３は基体、１４は基
体加熱用ヒーター、１５、１６はイオンガン、１７は電
子銃、１８は電子線回折像観察用スクリーンを示す。ま
た１９はノズルであり、基体１３にガスが供給される。 直径６０　ｍｍ　の金属ディスクターゲット１１、１２
を図１に示すように配置させた。イオンガン１５、１６
にはアルゴン（Ａｒ）ガスを導入し、アルゴンイオンビ
ームでそれぞれターゲット１１、１２をスパッタした。 ＭｇＯ（１００）　基体１３にＢｉ、Ｔｉ粒子が飛来す
るようターゲット１１、１２とイオンガン１５、１６の
位置を調整した。Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ膜の成膜時にノズル１
９から酸素ガスのみを供給したときには、Ｂｉの基体１
３への付着は極めて悪く、ＴｉがＢｉから酸素を奪いＢ
ｉがＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜から再蒸発するため結晶性がき
わめて悪くなった。ところが、本発明者らは酸素ガスに
オゾンガスを混ぜるとＢｉの付着量が増すことを見いだ
した。

【００２１】Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜中のＢｉとＴｉの量を
調べた結果を図２に示す。図２からわかるように、オゾ
ンガスを導入することによってＢｉの付着量が増すこと
がわかる。このときのＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜の膜厚は約２
０　ｎｍ　である。またオゾンガスを導入しないときに
は本発明者らが所望する単一のＢｉ４　Ｔｉ３　Ｏ１２
の結晶構造は得ることができなかったが、オゾンガスを
導入することによって膜厚２００ｎｍ程度の極薄膜でも
得ることができた。

【００２２】そのときのＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜のＸ線回折
スペクトルを図３に示す。Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜はＭｇＯ
基体上にｃ軸配向しており、薄膜表面も極めて平坦なも
のが得られた。このことはおよそ次のように解釈するこ
とができる。すなわち、基体１３に飛来したＢｉの酸化
をオゾンが促進し、安定に酸素欠損のないＢｉ−ＯがＴ
ｉ−Ｏと効率的に反応してＢｉ４　Ｔｉ３　Ｏ１２結晶
を作ることによるものと考えられる。

【００２３】なお、本発明者らはオゾンガス以外にもラ
ジカル等の活性化された酸素ガスの導入が同様にＢｉ−
Ｔｉ−Ｏ薄膜を作成するのに有効であることを、併せて
見いだした。

【００２４】さらに本発明者らは、第１の発明の手法を
用いてＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜とＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ薄膜を原子オーダーで周期的に積層したときにＢｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導薄膜の超伝導転移温度が上
昇する超伝導薄膜の製造方法を見いだした。

【００２５】さらに本発明者らは、Ｂｉの酸化物と、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｃｕの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別
々に蒸発させ、基体上にＢｉ−Ｏ→Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ→Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ→Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ→Ｂｉ−Ｏの順で周期的
に積層させた場合、さらにＢｉの酸化物と、Ｔｉの酸化
物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発させ、Ｂｉ−
Ｏ→Ｔｉ−Ｏ→Ｂｉ−Ｏの順で周期的に積層させ、さら
に活性化された酸素ガスを導入することによって、（実
施例１）に示した作製方法より格段に制御性良く、安定
した膜質の、しかも膜表面が極めて平坦なＢｉ−Ｔｉ−
Ｏ誘電体膜が得られ、さらにＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ薄膜とも有効に積層できることを見いだした。

【００２６】さらに本発明者らは、Ｂｉ−Ｏ、　Ｓｒ−
Ｃｕ−Ｏ、　Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ，　Ｔｉ−Ｏを別々の蒸発
源から蒸発させ、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導薄
膜とＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体膜を周期的に積層した時、極
めて制御性良くｍ（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）・ｎ
（Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ）の周期構造を持つ薄膜を形成できる
ことを見いだした。ここでｍ，ｎは正の整数を示す。さ
らに、このｍ（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）・ｎ（Ｂ
ｉ−Ｔｉ−Ｏ）薄膜は、（実施例１）に示したＢｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏを同時に蒸着して得る超伝導薄膜と
、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏを同時に蒸着して得る酸化物誘電体膜
とを周期的に積層して得た薄膜に比べて、はるかに結晶
性が優れ、超伝導転移温度、臨界電流密度等の特性に勝
っていることも併せて見いだした。さらに本発明者らは
、上記の方法で作製したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超
伝導薄膜とＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体膜はともに薄膜表面が
極めて平坦であることを見いだした。

【００２７】これらのことは図４に示す積層の概念図を
用いて説明することができる。すなわち、それぞれ層状
構造を構成する異なる元素を別々に順次積層していくこ
とにより、基体表面に対し平行な面内だけで積層された
蒸着元素が動くだけで、基体表面に対し垂直方向への元
素の移動がないことによるものと考えられる。さらに、
ＢｉとＴｉを含む酸化物層状ペロブスカイト構造の結晶
のａ　軸の長さは、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏのそれ
とほぼ等しく、連続的にエピタキシャル成長が可能であ
ることによるものと考えられる。

【００２８】さらに以外にも、良好な超伝導特性を得る
に必要な基体の温度、熱処理温度も、従来より低いこと
を見いだした。Ｂｉ−Ｏ，　Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ，　Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ，　Ｔｉ−Ｏを周期的に積層させる方法として
は、いくつか考えられる。一般に、ＭＢＥ装置あるいは
多元のＥＢ蒸着装置で蒸発源の前を開閉シャッターで制
御したり、気相成長法で作製する際にガスの種類を切り
替えたりすることにより、周期的積層を達成することが
できる。しかしこの種の非常に薄い層の積層には従来ス
パッタリング蒸着は不向きとされていた。この理由は、
成膜中のガス圧の高さに起因する不純物の混入およびエ
ネルギーの高い粒子によるダメージと考えられている。 しかしながら、本発明者らは、このＢｉ　系酸化物超伝
導体に対してスパッタリングにより異なる薄い層の積層
を行なったところ、以外にも良好な積層膜作製が可能な
ことを発見した。スパッタ中の高い酸素ガス圧およびス
パッタ放電が、Ｂｉ系の１００Ｋ以上の臨界温度を持つ
相の形成、およびＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体膜の形成に都合
がよいためではなかろうかと考えられる。

【００２９】スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方
法としては、組成分布を設けた１ケのスパッタリングタ
ーゲットの放電位置を周期的に制御するという方法があ
るが、組成の異なる複数個のターゲットのスパッタリン
グという方法を用いると比較的簡単に達成することがで
きる。この場合、複数個のターゲットの各々のスパッタ
量を周期的に制御したり、あるいはターゲットの前にシ
ャッターを設けて周期的に開閉したりして、周期的積層
膜を作製することができる。また基板を周期的運動させ
て各々ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可能
である。レーザースパッタあるいはイオンビームスパッ
タを用いた場合には、複数個のターゲットを周期運動さ
せてビームの照射するターゲットを周期的に変えれば、
周期的積層膜が実現される。このように複数個のターゲ
ットを用いたスパッタリングにより比較的簡単にＢｉ系
酸化物の周期的積層が作製可能となる。

【００３０】実施例２ 以下第２の発明を具体的に説明する実施例を示す。図５
に本実施例で用いた４元マグネトロンスパッタ装置の概
略図を示す。図５において、５１はＢｉターゲット、５
２はＳｒ　Ｃｕ　合金ターゲット、５３はＣａＣｕ　合
金ターゲット、５４はＴｉターゲット、５５はシャッタ
ー、５６はスリット、５７は基体、５８は基体加熱用ヒ
ーターを示す。計４個のターゲット５１、５２、５３、
５４は図２に示すように配置させた。即ち、ＭｇＯ（１
００）基体５７に焦点を結ぶように各ターゲットが約３
０°傾いて設置されている。ターゲットの前方には回転
するシャッター５５があり、パルスモータで駆動するこ
とによりその中に設けられたスリット５６の回転が制御
され、各ターゲットのサイクル及びスパッタ時間を設定
することができる。基体５７をヒーター５８で約６００
℃に加熱し、アルゴン・酸素（５：１）混合雰囲気３Ｐ
ａのガス中で各ターゲットのスパッタリングを行なった
。また酸素ガスにおいてはオゾンガスを導入し、その比
率を変えた。各ターゲットのスパッタ電流を、Ｂｉ：３
０　ｍＡ，Ｓｒ　Ｃｕ：８０　ｍＡ，Ｃａ　Ｃｕ：３０
０ｍＡ，　Ｔｉ：４００ｍＡにして実験を行った。Ｂｉ
→Ｓｒ　Ｃｕ　→Ｃａ　Ｃｕ　→Ｂｉのサイクルでスパ
ッタし、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜の元素の組成比
率がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３　となる
ように各ターゲットのスパッタ時間を調整し、上記サイ
クルを２０周期行った結果、１００Ｋ以上の臨界温度を
持つ相を作製することができた。また、同様にＢｉ→Ｔ
ｉ→ＢｉのサイクルでＢｉ−Ｔｉ−Ｏ膜の元素の組成比
がＢｉ：Ｔｉ＝４：３となるように各ターゲットのスパ
ッタ時間を調整し、上記サイクルを４サイクルまで少な
くして、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ膜の膜厚を薄くしても、極めて
結晶性に優れたＢｉ−Ｔｉ−Ｏ膜が得られた。

【００３１】さらに本発明者らは、ｍ×（Ｂｉ→Ｓｒ　
Ｃｕ　→ＣａＣｕ　→Ｓｒ　Ｃｕ　→Ｂｉ）→ｎ×（Ｂ
ｉ→Ｔｉ→Ｂｉ）のサイクルで各ターゲットをスパッタ
し、ｍ（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）・ｎ（Ｂｉ−Ｔ
ｉ−Ｏ）薄膜を基体５７上に作製した。ここでｍ，ｎは
正の整数を示す。本発明者らはｎ＝４のとき、ｍを変化
させて周期的に積層して得た膜の超伝導特性を調べた。 図６および図７にスパッタ中の供給ガスがアルゴンと酸
素のみのときと、アルゴンと４：１の酸素とオゾンガス
のときのｍ＝２、６、１６のときに得た膜の抵抗の温度
変化をそれぞれ特性６１、６２、６３および７１、７２
、７３に示す。図６において、ｍ＝６のとき、最も高い
超伝導転移温度およびゼロ抵抗温度、すなわち特性６２
が得られた。特性６２の超伝導転移温度、ゼロ抵抗温度
はＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜本来のそれらの値より
も約８Ｋ高いものであり、図７についても同じではある
が、ゼロ抵抗温度が図７における方がいずれも上昇して
いることがわかる。この効果の詳細な理由については未
だ不明であるが、本実施例に示した方法でＢｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜とＢｉ−Ｔｉ−Ｏ膜とを周期的に積層
することによって、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜とＢ
ｉ−Ｔｉ−Ｏ膜が互いにＢｉ２　Ｏ２　層を介してエピ
タキシャル成長していることにより積層界面での元素の
相互拡散の影響がなく、かつ結晶性に優れた薄いＢｉ−
Ｔｉ−Ｏ膜を介して同じく結晶性に優れたＢｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜を積層することによりＢｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ膜において超伝導機構になんらかの変化が
引き起こされたことが考えられ、オゾンガスの導入によ
って、特にＢｉ２　Ｏ２　層がＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ薄膜、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜中で安定に形成されたこ
とによるものと考えられる。

【００３２】なお、超伝導転移温度が上昇する効果は、
Ｂｉ→Ｓｒ　Ｃｕ→Ｃａ　Ｃｕ　→Ｂｉのサイクルが４
〜１０の範囲で有効であることを、本発明者らは確認し
た。なお、本発明者らはターゲット５１、もしくは５４
に鉛（Ｐｂ）を添加してスパッタしたとき、基体５７の
温度が上記実施例よりも約１００℃低くても、上記実施
例と同等な結果が得られることを見いだした。

【００３３】なお、本発明者らはＢｉ−Ｔｉ−Ｏ膜の代
わりに、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−　Ｏ，　Ｂｉ−Ｔｉ−Ｔａ
−Ｏ，　Ｂｉ−Ｔｉ−Ｃａ−Ｏ，　Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｒ−
Ｏ，　Ｂｉ−Ｔｉ−Ｂａ−Ｏ，　Ｂｉ−Ｔｉ−Ｎａ−Ｏ
，　Ｂｉ−Ｔｉ−Ｋ−Ｏ膜を用いたときも第２の発明が
有効であることを確認した。

【００３４】なお、本発明者らはオゾンのかわりにラジ
カル等の活性化された酸素であれば本発明が有効である
ことも見いだした。以上のように本発明者らによる第１
の発明の誘電体薄膜の製造方法は、膜厚数１０　ｎｍ　
程度のＢｉ−Ｔｉ−Ｏ誘電体の有効な作成方法を提供す
るものであり、第２の発明はＢｉ系酸化物超伝導薄膜の
超電導転移温度を上昇させる構造を提供するものであり
、デバイス等の応用には必須の低温でのプロセス確立し
たものであり、本発明の工業的価値は大きい。

【００３５】

【発明の効果】以上説明した通り、前記本発明方法の第
１の発明によれば、活性化された酸素を含む雰囲気中で
Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を作成することによって、薄膜作成
時に薄膜からのＢｉ元素の再蒸発を抑え、安定な結晶相
を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を得ることができる。

【００３６】さらに第２の発明によれば、熱的に安定な
Ｂｉ２　Ｏ２　層が仮相ペロブスカイト層を挟んだ構造
を共に有するＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ薄膜とＢｉ−
Ｔｉ−Ｏ薄膜を活性化された酸素を含む雰囲気中でＢｉ
を含む酸化物と、少なくとも銅およびアルカリ土類（Ｉ
Ｉａ族）を含む酸化物あるいは少なくともＴｉを含む酸
化物とを、周期的に積層させて分子レベルの制御による
薄膜の作製を行うことによって、再現性良くＢｉ系超伝
導薄膜と絶縁膜との積層を得ることができ、さらに超伝
導転移温度上昇を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の発明の実施例における薄膜の製
造装置の概略図である。

【図２】同実施例のＢｉの基体上への付着量の変化を示
した図である。

【図３】図１の装置により得たＢｉ−Ｔｉ−Ｏ薄膜のＸ
線回折スペクトル図である。

【図４】本発明の第２の発明の実施例における構造概念
図である。

【図５】同第２の発明の実施例における薄膜の製造装置
の概略図である。

【図６】図５の装置を使い、アルゴンと酸素ガスのみに
より作製した薄膜における抵抗の温度特性である。

【図７】図５の装置を使い、アルゴン、酸素の他にオゾ
ンガスを導入して作製して得た薄膜における抵抗の温度
特性である。

【符号の説明】

１１，１２，５１，５２，５３，５４　　　　スパッタ
リングターゲット １３，５７　　　　ＭｇＯ基体 １４，５８　　　　ヒーター １５，１６　　　　イオンガン １７　　　　電子銃 １８　　　　スクリーン １９　　　　ノズル ５５　　　　シャッター １４　　　　アバーチャー ５６　　　　スリット、 ６１，６２，６３，７１，７２，７３　　　　薄膜の抵
抗の温度特性

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基体上に、活性化された酸素ガスを含
   む雰囲気中で、主成分として少なくともビスマス（Ｂｉ
   ）、チタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）を含む誘電体薄膜を形
   成することを特徴とするセラミックス薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】　　誘電体を構成する金属元素の蒸発を少
   なくとも二種以上の蒸発源で行なう請求項１に記載のセ
   ラミックス薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】　　蒸発をスパッタリングで行なう請求項
   １に記載のセラミックス薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】　　基体上に、活性化された酸素ガスを含
   む雰囲気中で、主成分として少なくともＢｉを含む酸化
   物と少なくとも銅およびアルカリ土類（ＩＩａ族）を含
   む酸化物とを周期的に積層させて形成する酸化物薄膜と
   、少なくともＢｉを含む酸化物と少なくともＴｉを含む
   酸化物を周期的に積層させて形成する酸化物薄膜とを、
   交互に積層させて酸化物超伝導薄膜を得ることを特徴と
   するセラミックス薄膜の製造方法。（ここでアルカリ土
   類は、ＩＩａ族元素のうちの少なくとも一種の元素を示
   す。）
5. 【請求項５】　　積層物質の蒸発を少なくとも二種以上
   の蒸発源で行う請求項４に記載のセラミックス薄膜の製
   造方法。
6. 【請求項６】　　蒸発をスパッタリングで行なう請求項
   ４に記載のセラミックス薄膜の製造方法。