JPH0434576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は貯蔵安定性及び硬化性に優れた湿気硬
化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、加水分
解性シリル基含有重合体をベースとする貯蔵安定
性及び硬化性に優れた湿気硬化性樹脂組成物に関
する。 加水分解性シリル基を１分子当り少なくとも１
個有する重合体（以下これを「シリル重合体」と
いう）を主成分として含有する樹脂組成物は、該
組成物中のシリル重合体が、例えば下記反応式： で示される如く、空気中や被塗面の水分と反応し
て架橋硬化することを利用して、最近、湿気硬化
性の塗料等において使用する研究が盛んに行なわ
れている。しかしながら、このような湿気硬化型
樹脂は、加水分解性シリル基の高い反応性の故に
顔料などに含まれる微量の水分によつて混練時に
増粘したり、或いは混練後のエナメルベースが貯
蔵中に経時的に増粘し、時にはゲル化する問題が
ある。また、貯蔵中湿気の混入により架橋硬化反
応が徐々に進行し、増粘又はゲル化するという問
題もある。 従来、これらの問題点を解決するために、水分
吸着剤等を組成物に配合したり、モノアルコキシ
シランを水結合剤として配合することが提案され
ているが、いずれの場合も、貯蔵中の増粘、ゲル
化を充分に抑制するに至つていない。また、これ
らは施された塗膜中に残存するために、塗膜の硬
化性や塗膜物性等の性能に悪影響を及ぼし、あま
り有効でない。 そこで、本発明者らはそのような難点をもたな
い安定剤について鋭意検討を行なつた結果、今
回、或は特性のジケタール化合物がシリル重合体
の含有する湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵安定化に
極めて有効であることを見い出し、本発明を完成
するに至つた。 しかし、本発明によれば、加水分解性シリル基
を１分子当り少なくとも１個有する重合体、すな
わちシリル重合体を含有する湿気硬化性樹脂組成
物において、一般式 式中、R₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれ独立に低
級アルキル基を表わす、 で示されるジケタール化合物を、上記シリル重合
体100重量部当り0.1〜50重量部含有することを特
徴とする貯蔵安定性及び硬化性に優れた湿気硬化
性樹脂組成物が提供される。 上記式（）において「低級アルキル基」は直
鎖状又は分岐鎖状のいずれのタイプのものであつ
てもよく、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素
原子は含むことができる。かかる低級アルキル基
の具体例には、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル等が挙げられる。また、R₁，R₂，
R₃及びR₄によつて表わされる低級アルキル基は
すべて同じであつてもよく、或いは互に異なるも
のであつてもよい。 しかして、上記式（）のジケタール化合物と
しては、例えば、２，２−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジプロポ
キシプロパン、２，２−ジイソプロポキシプロパ
ン、２，２−ジブトキシプロパン、２，２−
（tert−ブトキシ）プロパン、２，２−ジメトキ
シブタン、２，２−又は３，３−ジメトキシペン
タン、２，２−又は３，３−ジメトキシヘキサ
ン、３，３−又は４，４−ジメトキシヘプタン、
４，４−ジメトキシオクタン、５，５−ジメトキ
シノナン、２，２−ジエトキシブタン、２，２−
又は３，３−ジエトキシペンタン、２，２−又は
３，３−ジエトキシヘキサン、３，３−又は４，
４−ジエトキシヘプタン、４，４−ジエトキシオ
クタン、５，５−ジエトキシノナン、２，２−ジ
プロポキシブタン、２，２−又は３，３−ジプロ
ポキシペンタン、２，２−又は３，３−ジプロポ
キシヘキサン、３，３−又は４，４−ジプロポキ
シヘプタン、４，４−ジプロポキシオクタン、
５，５−ジプロポキシノナン、２，２−ジブトキ
シブタン、２，２−又は３，３−ジブトキシペン
タン、２，２−又は３，３−ジブトキシヘキサ
ン、３，３−又は４，４−ジブトキシヘプタン、
４，４−ジブトキシオクタン、ジブトキシノナ
ン、２−メトキシ−２−エトキシプロパン、２−
メトキシ−２−プロポキシプロパン、２−メトキ
シ−２−ブトキシプロパン、２−エトキシ−２−
プロポキシプロパン、２−エトキシ−２−ブトキ
シプロパン、２−プロポキシ−２−ブトキシプロ
パン、２−メトキシ−２−エトキシブタン、２−
メトキシ−２−プロポキシブタン、２−メトキシ
−２−ブトキシブタン、２−エトキシ−２−プロ
ポキシブタン、２−エトキシ−２−ブトキシブタ
ン、５−メトキシ−５−エトキシノナン、５−メ
トキシ−５−プロポキシノナン、５−メトキシ−
５−ブトキシノナン等が包含され、殊に２，２−
ジメトキシプロパンが好適である。 一方、上記した如きジケタール化合物を用いて
貯蔵安定性を改良することのできるシリル重合体
は、主鎖の末端及び／又は側鎖に加水分解性のシ
リル基を１分子当り少なくとも１個、好ましくは
２〜60個有し、空気中や被塗物表面等の水分と反
応して架橋硬化した皮膜を形成しうる重合体であ
る。ここで「加水分解性シリル基」とは、水分の
存在下に容易に加水分解を受けて２個の該シリル
基の間でシロキサン結合

【式】を形成 しうる官能性シリル基を意味し、具体的には、例
えば下記式 式中、R₅，R₆及びR₇のうちの少なくとも１つ
はハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、フエノキシ基、メルカプト基、アミノ基、
またはアルケニルオキシ基を表わし、そして
R₅，R₆及びR₇の残りは水素原子、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表わす、 で示されるシリル基が包含される。そのようなシ
リル基の代表例を示せば次のとおりである：トリ
クロロシリル、トリブロモシリルなどのハロシリ
ル基；トリメトキシシリル、トリエトキシシリ
ル、トリプロポキシシリル、トリブトキシシシリ
ル、メチルジメトキシシリル、メチルジエトキシ
シリルなどのアルコキシシリル基；トリアセチル
オキシシリル、トリブチリルオキシシリルなどの
アシルオキシシリル基；トリフエノキシシリルな
どのフエノキシシリル基；など。 これらシリル基のうちアルコキシシリル基が特
に好適である。 シリル重合体はそれ自体既知の方法に従い、例
えば、上記の如きシリル基を有する重合性不飽和
単量体を他の適当な共重合可能な単量体の１種も
しくはそれ以上と共重合させる方法、或いは適当
な基体重合体にシリル基を導入する方法等によつ
て製造することができる。前者の方法において使
用しうるシリル基含有単量体としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げ
られ、また、これらシリル基含有単量体と共重合
可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、「ビスコート8F、8MF、3Fもしくは
3FM」〔大阪有機化学(株)製の含フツ素系アクリル
モノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、Ｎ−２−プロピルパーフルオロオ
クタンスルホン酸アミドエチル（メタ）アクリレ
ートの如き（メタ）アクリル酸エステル類；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類；イタコン酸、フマル酸もしくはマレイン酸
の如き二塩基酸のモノアルキルエステルないしは
ジアルキルエステル類；スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合
物；酢酸ビニル、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アク
リロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸の如きエチレン性不飽和カルボン酸；Ｎ
−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドの如きアミド系ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテルの如きグリシジル基含有ビニ
ル単量体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独
で用いてもよく、或いは２種以上組合わせて用い
ることもできる。 上記単量体の重合は溶液重合、塊状重合、懸濁
重合等の既知の重合法により行なうことができ
る。これら重合法の詳細は例えば大森英三著「ア
クリル酸エステルとそのポリマー」昭晃堂(株)発
行142〜245頁等の文献に記載されており、本発明
で用いるシリル重合体もその方法に従つて製造す
ることができる。 また、前記の如きシリル基を導入することがで
きる基体重合体としては、例えば、カルボキシル
基、グリシジル基、ヒドロキシル基、アミド基等
の官能基を有する、単量体を他の共重合可能な単
量体と共重合させることにより得られる官能基含
有共重合体が包含される。該基体重合体の製造の
ために用いうる官能基を有する単量体としては、
前述のエチレン性不飽和カルボン酸、グリシジル
基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル、アミド系ビニル単量体
が挙げられ、これらの官能基含有単量体を前述の
その他の単量体の１種もしくはそれ以上と共重合
させることにより官能基含有共重合体を得ること
ができる。 かかる官能基含有共重合体へのシリル基の導入
は、例えば、カルボキシル基含有共重合体又はア
ミド基含有共重合体とγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン等のグリシジル基含有シラン
カツプリング剤との反応；グリシジル基含有共重
合体とトリメトキシシリルプロピルジエチレント
リアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラ
ンカツプリング剤又はγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカ
ツプリング剤との反応；ヒドロキシル基含有共重
合体とテトラメトキシシラン、トリメトキシメチ
ルシラン等のアルコキシシラン化合物との反応等
によつて行なうことができる。なお、これらの反
応はそれぞれそれ自体既知の方法に従つて行なう
ことができる。 以上に述べた如きシリル重合体は一般に500〜
200000、好ましくは1000〜100000の範囲内の数平
均分子量をもつことができ、またシリル基の含有
量は重合体1000ｇ当り１〜15モル程度、好ましく
は２〜10モル程度が湿気硬化性の観点から適当と
思われる。また該シリル重合体は通常液状である
ことが好ましい。 前記ジケタール化合物はかかるシリル重合体
100重量部当り0.1〜50重量部、好ましくは１〜30
重量部の範囲内で用いることができる。 本発明の樹脂組成物は、基本的には、以上に述
べたシリル重合体とジケタール化合物の２成分か
ら成り、さらに必要に応じて、硬化促進剤、顔
料、溶剤、充填剤、可塑剤、等を配合することが
できる。 該樹脂組成物に適度な湿気硬化速度を与えるた
めに使用しうる硬化促進剤としては、シリル基含
有化合物の加水分解用ないしは縮合用として従来
から用いられている触媒をそのまま使用すること
ができるが、そのうちでも特に代表的なものを挙
げれば、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イ
ミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートの如
き有機もしくは無機の塩基性化合物；テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、
オクチル酸錫 オクチル酸鉛、オクチル酸コバル
ト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートの如き含
金属化合物；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐
酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
の燐酸エステル、モノアルキル亜燐酸、ジアルキ
ル亜燐酸の如き酸性化合物などが挙げられるが、
特にジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレートなどの錫化合物が好ましい。これらは所
望とされる硬化速度に応じて通常、シリル重合体
100重量部当り0.001〜10重量部、好ましくは0.01
〜５重量部の範囲内で使用される。 また、顔料としては、例えば、チタン白、カー
ボンブラツク、ベンガラ、シアニンブルー、シン
カシヤレツド、キナクリドンレツド、フアースト
レツド、パーマネントレツド、シアニングリー
ン、クロムグリーン、オーカー、チタン黄、フア
ーストエロー等の着色顔料；アルミ粉、金粉、ス
テンレススチール粉、銅粉、ニツケル粉等の金属
粉顔料；タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレ
ー、ホワイトカーボン、炭酸バリウム等の体質顔
料が挙げられる。 溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤の一般的不活性溶
剤が挙げられ、これらは通常イソシアネート重合
体100重量部当り300重量部以下の量で用いられ
る。 可塑剤は塗膜に柔軟性、耐老化性、耐寒性など
を付与する目的で添加することが可能であり、例
えば、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート等のフタル酸誘導体；トリクレジルホスフ
エート、トリフエニルホスフエート等のリン酸誘
導体；アジピン酸ジイソオクチル、セバシン酸ジ
ブチル等の脂肪酸誘導体；エポキシ誘導体等が挙
げられる。 以上述べた各成分は通常の方法に従い、湿気を
含まない雰囲気中、例えば乾燥不活性ガス雰囲気
中で混練することにより、本発明の樹脂組成物を
製造することができる。 本発明の湿気硬化性樹脂組成物において、ジケ
タール化合物は水捕捉剤（水結合剤）として該樹
脂組成物中に混入する水を効果的に捕捉し、貯蔵
中にシリル重合体が増粘又はゲル化するのを長期
にわたつて防止する。しかして、本願発明の樹脂
組成物は常温で６ケ月間貯蔵後も殆ど増粘するこ
とがなく、しかもその硬化性は初期の硬化性と殆
んど変わらない、という優れた貯蔵安定性を発揮
する。 しかも、該ジケタール化合物及びこれと水との
反応によつて生ずるケトン

【式】アル コール（R₃OH，R₄OH）は、いずれも低分子量
で揮散しやすいため、本発明の樹脂組成物を被塗
物に塗付した後は、残留するジケタール化合物及
び上記ケトン、アルコールは直ちに揮散するの
で、塗布後の該樹脂組成物の湿気硬化性には実質
的に影響がなく、優れた硬化性を示し、例えば常
温で数日間放置することにより光沢及び鮮映性の
良好な硬化皮膜が得られる。 本発明の樹脂組成物は空気中で常温で硬化する
が、必要に応じて約150℃までの温度で10〜30分
間焼付硬化させることもできる。 しかして、本発明の樹脂組成物は塗料用、シー
ル材用、接着剤用等として広汎に使用することが
できる。 次に実施例及び比較例により本発明をさらに具
体的に説明する。なお、実施例及び比較例中、
「部」はいずれも「重量部」である。 実施例１〜５及び比較例１〜２ (A) 攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷
却管を備えた反応器に、トルエン400部および
ｎ−ブタノール300部を仕込み、窒素雰囲気下
で105℃まで昇温し、次いで同温度で、スチレ
ン300部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−
BMA）500部、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン（γ−MPTMS）200部、
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）25部およびトルエン300部からなる混
合物を３時間かけて滴下し、さらに同温度で２
時間保持し、不揮発残分が50％のシリル重合体
の溶液を得た。 (B) 上記(A)で得られたシリル重合体の溶液800部
を乾燥窒素ガスで置換した混練機に入れ、減圧
下であらかじめ乾燥したチタン白400部を入れ
密閉混練し、シリル重合体予備混合物を得た。 (C) 上記(A)で得られたシリル重合体の溶液又は上
記(B)で得られたシリル重合体予備混合物に下記
表１に示す割合で硬化促進剤、乾燥キシレン
（溶剤）及び２，２−ジメトキシプロパン又は
ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを乾燥
ガスで置換した混練機中で減圧下に混練し、湿
気硬化性樹脂組成物を得た。 (D) かくして得られた樹脂組成物を密閉容器中に
封入し、40℃、10日間貯蔵後の安定性および20
℃、60％相対湿度、７日間乾燥させた後の硬化
乾燥性を測定した。その結果を下記表２に示
す。

【表】

【表】

【表】 外観を観察し、次の基準で評価した
。
○：初期の外観と同じで良好。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解性シリル基を１分子当り少なくとも
   １個有する重合体を含有する湿気硬化性樹脂組成
   物において、一般式 式中、R₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれ独立に低
   級アルキル基を表わす、 で示されるジケタール化合物を、上記重合体100
   重量部当り0.1〜50重量部含有することを特徴と
   する貯蔵安定性及び硬化性に優れた湿気硬化性樹
   脂組成物。