JPH04345613A - 反応性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の製造方法 - Google Patents

反応性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子の製造方法

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JPH04345613A
JPH04345613A JP3118553A JP11855391A JPH04345613A JP H04345613 A JPH04345613 A JP H04345613A JP 3118553 A JP3118553 A JP 3118553A JP 11855391 A JP11855391 A JP 11855391A JP H04345613 A JPH04345613 A JP H04345613A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる、粒
子表面層に反応基を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒
子、とりわけ、粒子表面層に水酸基を有する反応性ポリ
ウレタンポリ尿素架橋粒子に関する。
【０００２】さらに詳細には、本発明は、化学量論的に
イソシアネート基が過剰となるようなポリイソシアネー
ト化合物と、ポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応
を通して粒子内部を形成しうる有機相と、必須成分とし
てヒドロキシアミン化合物を含んで成るポリアミン化合
物（水相）との間での界面重合反応を通して得られる、
粒子表面層に反応基、就中、水酸基を有する真球の反応
性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子に関する。
【０００３】
【従来の技術】ポリマー粒子の形成方法としては、水性
媒体中に疎水性物質を分散させ、その分散された液滴の
界面において、有機高分子物質（高分子化合物）を成長
させることによって微小粒子を形成せしめる、いわゆる
界面重合法を基本としている。
【０００４】それらの多くは、高分子物質としてイソシ
アネート末端基を有するイソシアネートプレポリマーを
水中に分散せしめ、次いで、かくして得られる分散液に
ポリアミン化合物（アミン類）などを添することによっ
て、安定なるポリ尿素粒子を形成せしめるという方法や
、
【０００５】高分子物質として、ポリイソシアネート化
合物（イソシアネート類）とポリヒドロキシ化合物の混
合物を用い、アミン類とイソシアネート類との間での界
面重合反応を行うと共に、粒子内部においてウレタン化
反応をも起こさせて、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子を
形成せしめるという方法などである。
【０００６】特に、高分子物質として、ポリイソシアネ
ート化合物とポリヒドロキシ化合物の混合物を用いた場
合には、粒子内部に未反応のイソシアネート基を残存す
ることがなく、優れた弾力性を有するポリウレタンポリ
尿素架橋粒子を得ることが出来る。
【０００７】しかし、かかる界面重合反応ならびに粒子
内部架橋反応などによって得られるポリウレタンポリ尿
素架橋粒子を塗膜中に分散させて塗膜を形成せしめた場
合には、ポリウレタンポリ尿素架橋粒子とバインダーと
の接着が不完全であり、じいては、耐摩耗性が悪く、粒
子固有の特性を充分に発揮し切れないという欠点を有し
ている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来技術における欠点の存在に鑑み、
単なるポリウレタンポリ尿素架橋粒子ではなくて、粒子
の表面層に反応基を有し、さらに、該反応性粒子を塗膜
中に分散させた場合に、粒子表面層に存在する反応基が
、バインダー樹脂と反応して化学的に結合することで、
塗膜の耐摩耗性を向上せしめ得る反応性ポリウレタンポ
リ尿素架橋粒子を得るべく、鋭意、研究を開始した。
【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、極めて簡便なる操作により、粒子の内部を構成す
るウレタン樹脂特有の著しく優れた弾力性を有し、さら
に、粒子表面層にバインダー樹脂と反応して化学的に結
合可能な反応基を有する、真球状のポリウレタンポリ尿
素架橋粒子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を行った結果、目的とする表面反応性
のポリウレタンポリ尿素架橋粒子を得るに及んで、本発
明を完成するに到った。
【００１１】すなわち、本発明は、粒子表面層に反応基
、就中、水酸基を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子
を提供しようとするものである。つまり、本発明は、こ
うした課題を解決するための手段として、第一に、ポリ
イソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ化合物とのウ
レタン化反応により、粒子内部を形成しうる有機相と、
ヒドロキシアミン化合物を必須成分として含んで成るポ
リアミン化合物（水相）との間での界面重合反応を通し
て得られる、粒子表面層に水酸基を有する反応性ポリウ
レタンポリ尿素架橋粒子を提供するものである。
【００１２】ここにおいて、極めて簡便なる操作により
、粒子の内部を構成するウレタン樹脂特有の、著しく優
れた弾力性を有し、かつ、バインダーとしてウレタン樹
脂を用いた場合に、バインダー中のイソシアネート基と
化学的に結合可能な水酸基を有するポリウレタンポリ尿
素架橋粒子を得るという目的から、粒子の外壁の構成原
料としてポリヒドロキシアミン化合物の使用が必須であ
る。
【００１３】上記したポリイソシアネート化合物として
は、特に耐候性などの性能を必要としない場合には、勿
論、芳香族ジイソシアネートからのポリイソシアネート
化合物の使用が可能であり、それらのうちでも特に代表
的なジイソシアネートのみを例示するに止めれば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテルジイソシアネートもしくはｍ−ないしはｐ
−テトラメチルキシレンジイソシアネートの如き、各種
のジイソシアネート・モノマー類；あるいは、これらの
各種モノマー類の単独使用または２種以上の併用に基ず
く３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートまたはビュレット型ポリイソシアネートの如き、各
種の変性ポリイソシアネート類などである。
【００１４】一方、耐候性などを考慮する必要のある場
合には、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
からのポリイソシアネート化合物の使用が望ましく、そ
れらのうちでも特に代表的なジイソシアネートのみを例
示するに止めれば、水添トリレンジイソシアネート、水
添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１
，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキシル−１，４−ジソシアメート、
テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロ
ンジイソシアネートの如きジイソシアネート・モノマー
類；あるいは、これらの各種モノマー類単独使用または
２種以上の併用に基ずく３官能以上のポリイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートまたはビュレット型ポリイソ
シアネートの如き、各種の変性ポリイソシアネート類な
どである。
【００１５】さらに、上掲したような各種のポリイソシ
アネート化合物の１種または２種以上と、多価アルコー
ル、ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブ
タジエンポリオール、水酸基含有含フッ素化合物または
ポリペンタジエンポリオール類の如き、各種のポリヒド
ロキシ化合物の１種または２種以上とをウレタン化反応
せしめて得られる、末端イソシアネート基含有の、ウレ
タン変性イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート類
もまた使用でき、これらは単独使用でも２種以上の併用
でもよい。
【００１６】ここで、得られるポリウレタンポリ尿素架
橋粒子（以下、ポリマー粒子ともいう。）が、特に強靱
性に優れるものである為には、当該ポリイソシアネート
化合物の数平均分子量として、２００〜１０，０００な
る範囲内、好ましくは、３００〜７，０００なる範囲内
、さらに好ましくは、５００〜５，０００なる範囲内が
適切である。
【００１７】一方、ポリイソシアネート化合物と共に、
前記有機相を構成する必須の成分たるポリヒドロキシ化
合物は、ポリマー粒子の壁部の形成に伴う内部架橋の不
足を補い、かつ、このポリマー粒子の機械的強度を、一
層、向上化せしめるために極めて重要なる成分であるが
、かかるポリヒドロキシ化合物としては、それ自体が公
知であるようなものは、いずれも使用し得る。
【００１８】それらのうちでも、特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、次のような、いずれかのグル
ープに属するものである。
【００１９】ａ）　　エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒ
ドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしく
は、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；
【０
０２０】ｂ）　　ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリ
オキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラ
メチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコ
ール類；
【００２１】ｃ）　　上掲された如き各種の多価アルコ
ール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエー
テルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との
開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール
類；
【００２２】ｄ）　　上掲された如き各種の多価アルコ
ール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によ
って得られるポリエステルポリオール類であって、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２
，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表さ
れる多価カルボン酸類を用いて得られるポリオール類；
【００２３】ｅ）　　上掲された如き各種の多価アルコ
ール類の１種以上と、　　−カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの
如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られる
ラクトン系ポリエステルポリオール類；
【００２４】あるいは、上掲された如き、それぞれ、各
種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、上掲さ
れた如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得ら
れるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【００２
５】ｆ）　　ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／また
は多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、
一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジルエステ
ルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポオー
ルの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性
ポリエステルポリオール類；
【００２６】さらには、 ｇ）　　ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ
ペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、
水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリ
ル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物または水酸基
含有シリコン樹脂などである。
【００２７】これら（ａ）から（ｇ）に示されたポリヒ
ドロキシ化合物は、単独使用でも２種以上の併用でもよ
いことは勿論であるが、その数平均分子量としては、２
００〜１０，０００、好ましくは、３００〜７，０００
、さらに好ましくは、５００〜５，０００なる範囲内が
、ポリマー粒子内部の充分なる架橋のためにも適切であ
る。
【００２８】また、強靱なるポリマー粒子を得るために
は、ポリエステルポリオールの使用が望ましく、就中、
　　−カプロラクトン、δ−バレロラクトンまたは３−
メチル−δ−バレロラクトンの如きラクトン類との重縮
合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオ
ール類の使用が望ましい。
【００２９】本発明においては、ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基当量と、ポリヒドロキシ化合物
のヒドロキシル基当量との比率を、好ましくは１：０．
１〜１：０．９、さらに好ましくは１：０．２〜１：０
．７なる範囲内として、これらの両成分を混合し、しか
も、これら両成分の混合物それ自体が三次元架橋化し得
るような組成にすることが肝要である。
【００３０】すなわち、かかる混合物を完全にウレタン
化させたい場合には、ゲル状となり、加温や真溶剤の希
釈によっても、もはや、流動性が得られないような配合
にする必要がある。
【００３１】前記した疎水性有機相を設計するに当たっ
ての上記二つの条件は、後述するポリアミン類の添加に
よる界面重合反応だけでは得られない内部架橋状態を得
るために必須のものである。
【００３２】このさい、界面重合反応を無理なく実効せ
しめるためには、上記範囲の過剰なるイソシアネート基
の存在が必要であり、こうした範囲は粒子の外壁が速や
かに形成されべく設計されている。
【００３３】また、本発明においては、粒子内部におい
て、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物
が三次元的に架橋していることで、粒子全体の強靱性や
耐溶剤性などの向上化が図られている。
【００３４】有機相中のポリイソシアネート化合物中の
イソシアネート基が、後述のポリヒドロキシアミン類と
の界面重合反応の進行に伴って消費されるために、粒子
中のイソシアネート基とヒドロキシル基との当量比が接
近し、粒子内部の架橋密度が、ウレタン化反応の進行に
伴って、一層、増大する処となり、その結果、ポリウレ
タンポリ尿素架橋粒子の強靱性や耐溶剤性などが、より
一層、向上化する。
【００３５】このようにして、前述した通りの、混合さ
れた疎水性有機相を、一般には、水中に微細分散させ、
該有機相中に含まれる過剰なイソシアネート基の１当量
につき、ポリヒドロキシアミン叉は、ポリヒドロキシア
ミンおよびポリアミン類をアミン基当量換算で０．２〜
１．０当量、好ましくは０．３〜１．０当量、さらに好
ましくは０．４〜０．９当量となるように添加して、粒
子表面層における尿素化反応を行う一方で、粒子内部で
のウレタン化反応をも実施することによって、極めて強
靱なる真球状のポリウレタンポリ尿素架橋粒子が得られ
る。
【００３６】本発明において好適に用いられる前記ポリ
アミン類としては、公知慣用のジアミン類、ポリアミン
類またはそれらの混合物が挙げられるが、それらのうち
でも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、１，
２−エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）ア
ミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノール、ビス
（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミノ
プロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ
−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、テトラ
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ
，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、
【００３７】１−アミノエチル−１，２−エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、
トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエン
トリハイドロクロライド、１，３，６−トリアミノナフ
タレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水
添キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタンもしくは水添４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、またはこれら上掲のポリアミン・モノマーの各種の
誘導体などである。
【００３８】また、本発明において好適に用いられる前
記ポリヒドロキシアミン化合物のうちでも特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、Ｎ−ヒドロキシエチル
−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ
エチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−１，３−プロピレンジアミン、２−ヒドロキシプ
ロピル−１，３−プロピレンジアミン、２−ヒドラジン
エタノール、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルヒドラジ
ン、Ｎ−ヒドロキシ−ビス（２−メチルアミノエチル）
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ビス（１−ヒドロキシ
メチル−２−アミノプロピル）アミン、Ｎ−ヒドロキシ
−ビス（３−アミノプロピル）アミン、２−ヒドロキシ
−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ’−
アミノエチル）−１−ヒドロキシ−１，２−エチレンジ
アミン、
【００３９】Ｎ−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルアミ
ン、アミノエトキシエタノール、フェノールジアミン、
ヒドロキシメチルフェニレンジアミン、ジヒドロキシプ
ロピルフェニレンジアミン、ビスフェノールアミン、４
，４’−ジアミノジフェニルヒドロキシメタンまたはこ
れら上掲のポリヒドロキシアミン・モノマーの各種の誘
導体などであるし、また、上掲のポリアミンおよびポリ
ヒドロキシアミンとモノエポキシ化合物、水酸基含有ア
クリル化合物の付加物も使用することができる。
【００４０】上記したモノエポキシ化合物として特に代
表的なもののみを挙げるにとどめれば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブタンオキサイドの如き
アルキレンオキサイド、スチレンオキサイドの如きオレ
フィンオキサイド、アルキルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、またはそれらの誘導体；ある
いは、アルコキシポリアルキレンポリエーテルグリシジ
ルエーテル；さらには、安息香酸グリシジルエーテル、
バーサテイク酸グリシジルエステルの如きグリシジルエ
ステルなどである。
【００４１】前記した水酸基含有アクリル化合物として
特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、βーヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、βーヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、γーヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートなどである。
【００４２】本発明において、水中に分散される疎水性
有機相は非反応性であり、かつ、疎水性の有機溶剤を、
必要に応じて、添加して粘度を低下せしめ、水相への分
散性を向上化せしめることが出来る。
【００４３】この場合の有機溶剤の使用量としては、全
有機相中の５０重量％以下、好ましくは、３０重量％以
下が適切である。
【００４４】使用する有機溶剤としては、芳香族系また
は脂肪族系の炭化水素、エステル、エーテルあるいはケ
トン系のものが適し、就中、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェ
ニルエーテルまたはミネラルスピリットなどが適してい
る。
【００４５】これらの有機溶剤は、必要に応じて、粒子
形成中あるいは粒子形成後に、加熱や減圧などの処理に
よって留去してもよい。
【００４６】次いで、かくして調製された有機相を水相
中に分散さしめるにさいし、一層の分散の安定化を図る
ために、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセ
ルロース、カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴ
ム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドンまたはエチレン無水マレイン酸共重合体の
如き各種の保護コロイドから選ばれる１種または２種以
上を、水相中に、０．１〜２０重量％なる範囲内で用い
るのが好ましい。
【００４７】また、この水相には、０．１〜１０重量％
の、公知慣用の、ノニオン系、アニオン系またはカチオ
ン系の各種の界面活性剤を含有していても、一向に、差
し支えない。
【００４８】本発明にあっては、粒子の内部において、
積極的にウレタン化反応せしめ、さらに粒子の外壁を形
成するさいに、ヒドロキシアミン化合物を必須成分とし
て含んで成るポリアミン化合物を用いて、粒子の外壁表
面層に、化学結合に水酸基をよって導入することに特徴
を有する訳であるが、
【００４９】粒子内で、イソシアネート基とヒドロキシ
ル基との反応を、極めて効果的に、促進せしめる目的で
、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、
塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル
錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチ
ル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジ
ブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテ
ン酸錫またはカリウムオレエートの如き、各種の有機金
属触媒の１種または２種以上を、
【００５０】疎水性の
有機相に対して５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１
０〜５，０００ｐｐｍなる範囲内で添加するのが望まし
く、該有機金属触媒の添加によって、極めて短時間に、
強靱なる架橋粒子を形成せしめることができる。
【００５１】上記触媒の添加方法としては、水分散化（
微細分散化）に先立って、有機相中に添加せしめるか、
あるいは、有機相を水中に分散せしめる工程と、ポリヒ
ドロキシアミン類を添加する工程との中間で行うのが、
最も適切である。
【００５２】ポリアミン化合物を添加したのちの当該触
媒の添加は、粒子外壁が形成されつつある状態のために
、当該触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、ひいては
、粒子内部のウレタン化反応促進性が低下する傾向にあ
る処から、好ましくない。
【００５３】さらに、粒子表面層に水酸基を導入するに
際しては、公知の如く、ポリアミン化合物中のヒドロキ
シル基とイソシアネート基との間のウレタン化反応は、
特に、イソシアネート基が脂肪族系あるいは脂環式系に
基ずく場合には、アミノ基との尿素化反応に比較して、
反応速度が小さい傾向にあるので、ポリイソシアネート
化合物とヒドロキシアミン化合物との反応においては、
ヒドロキシアミン化合物中のアミノ基がヒドロキシル基
に比べて優先的にイソシアネート基と尿素化反応を起こ
すために、ヒドロキシル基が未反応のまま取り残される
結果となる。
【００５４】以上に詳述した通り、本発明の基本的要件
を満足している限り、極めて簡単な手法で、表面層に水
酸基を有するポリウレタンポリ尿素架橋粒子を得ること
ができるが、有機相を構成する樹脂類、分散工程におけ
る保護コロイドおよび／または界面活性剤の種類とそれ
らの使用量、あるいは、分散工程での攪拌速度や反応温
度などの諸条件を、適宜、選択することにより、反応性
ポリウレタンポリ尿素架橋粒子をの粒子径を、自由に、
設計し調整することができる。
【００５５】本発明のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の
平均粒子径は、通常、０．１〜５００ミクロン（μｍ）
なる程度の範囲であり、かかる粒子径の基準は、応用用
途に応じて異なるが、１〜３００ミクロンなる範囲内の
ものが、とりわけ、機械的物性などの諸性能に優れる処
から、一段と好ましい。
【００５６】本発明の反応性ポリウレタンポリ尿素架橋
粒子には、芯物質として、様々なものを内包せしめるこ
とが出来る。かかる内包用の芯物質は、疎水性の有機相
中に存在させて、粒子内部に取り込むものであるが、こ
うした芯物質の範囲や種類などは、特に限定されること
はなく、広範囲に及ぶものである。
【００５７】当該内包用芯物質の特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、除草剤、殺菌剤もしくは殺虫剤
の如き各種の薬剤類または医薬品類などを始め、香料、
着色料、発色剤類、酵素類、洗剤類、触媒類、防錆剤類
、接着剤類、化成品類または食品類などである。
【００５８】また、必要に応じて、イソシアネート基に
対して不活性の可塑剤類、パラフィン類、動植物油類ま
たはシリコン油類、あるいはキシレン樹脂やケトン樹脂
類の如き各種の合成樹脂類をも、適宜、内包せしめるこ
とが出来る。
【００５９】本発明の反応性ポリウレタンポリ尿素架橋
粒子を調製するには、概略、次のように実施される。 （ａ）　　まず、有機相中に水相を分散する工程は、１
０〜３５℃なる室温付近で行うのが、分散系の安定化を
図る見地から好ましい。
【００６０】かかる有機相中の水相への分散は、ホモジ
ュナイザー、ホモデイスパーまたはプロペラ型汎用攪拌
機の如き分散化手段や常套的な動作・操作などによって
、簡単に行うことができる。
【００６１】（ｂ）　　多くの場合、前記の分散工程が
終了したら、プロペラ型攪拌機を使用して、分散系をマ
イルドに攪拌せしめることが、粒子を球状に、とりわけ
、真球にするためには、一層、好ましい。
【００６２】（ｃ）　　マイルドに攪拌された状態の該
分散液に対し、ポリアミン化合物の添加前後、特に、そ
の添加以前に、ジブチル錫ジラウレートの如き、前掲の
ウレタン化反応用有機金属触媒を、全有機相の５〜１０
，０００ｐｐｍとなる範囲内の量で添加する。
【００６３】（ｄ）　　次いで、かかる分散液に、１０
〜３５℃の温度で、ポリアミン化合物を添加するが、当
該ポリアミン化合物は、有効成分が５〜７０％となるよ
うに、水によって希釈して添加せしめるのが好ましい。
【００６４】（ｅ）　　しかるのち、数十分〜数時間後
にして、反応温度を４０〜９５℃、好ましくは、５０〜
９０℃に昇温し、その温度に１時間〜数時間のあいだ保
持せしめることにより、０．１〜５００ｐｐｍなる範囲
の粒子径を有する反応性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子
を得ることができる。
【００６５】（ｆ）　　かくして得られるポリマー粒子
は、それぞれの目的・使途に添って用いられるが、スプ
レードライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥法または流動
床乾燥法などにより、微細なパウダー状として用いるこ
とも出来る。
【００６６】かくして、本発明が目的とする粒子表面層
に反応基、就中、水酸基を有するポリウレタンポリ尿素
架橋粒子が得られる。
【００６７】
【実施例】次に、本発明を実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。
【００６８】はじめに、使用している各原料について概
説しておくことにする。 （Ａ）：イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化
合物 ■　　「バーノックＤＮ−９０１Ｓ」〔大日本インキ化
学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネートを
用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ート；イソシアネート基含有率＝２３．０％）；以下、
これをＰＩ−１とする。
【００６９】■　　「バーノックＹ６−５７２Ｓ」（同
上社製のヘキサメチレンジイソシアネートアダクト型ポ
リイソシアヌレート樹脂；イソシアネート基含有率＝１
０．４％〕；以下、これをＰＩ−２とする。
【００７０】■　　「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」（同
上社製のヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得ら
れるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート；固形
分換算イソシアネート基含有率＝２１．０％〕；以下、
これをＰＩ−３とする。
【００７１】（Ｂ）：ポリヒドロキシ化合物■　　トリ
メチロールプロパンとε−カプロラクトンとの重縮合反
応によって得られる、水酸基価が１６８．５なるポリカ
プロラクトンポリエステルトリオール；以下、これをＰ
Ｏ−１とする。
【００７２】■　　トリメチロールプロパンとアジピン
酸との重縮合反応によって得られる、水酸基価が１０６
なるポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下
、これをＰＯ−２とする。
【００７３】（Ｃ）：ポリアミン化合物■　　エチレン
ジアミン；以下、ＥＤＡと略す。 ■　　Ｎ−ヒドロキシエチル−１，２−エチレンジアミ
ン；以下、ＥＡと略す。
【００７４】実施例　　１ １，０００ｍｌのフラスコに、「ＰＶＡ−２０５」〔（
株）クラレ製の、ポリビニルアルコールの部分ケン化物
〕の８部を３９２部の水に溶解した水相を準備した。
【００７５】別の容器で、ＰＩ−１の３６．８部とＰＯ
−１の３３．６部とを混合して有機相とした。
【００７６】室温（約２５℃）で、ホモミキサーを用い
て、７，０００〜７，５００ｒｐｍなる条件で水相を攪
拌しながら、予め用意しておいた有機相を仕込み、１分
間のあいだ攪拌して分散液を得た。
【００７７】次いで、この分散液を別のフラスコに移し
、パドラー型の攪拌翼によって、２００ｒｐｍで攪拌し
ながら、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の０．
０１部を添加し、２分後に更に、ＥＡの５０％水溶液の
１０．９９部を仕込んだ。
【００７８】室温に２時間のあいだ保持したのち、５０
℃に昇温して同温で１時間、８０℃で２時間の反応を続
行せしめて、目的とするポリウレタンポリ尿素架橋粒子
の懸濁液を得た。
【００７９】このものの平均粒子径は２０ミクロンであ
り、電子顕微鏡写真の結果、真球状の粒子であることが
確認された。
【００８０】実施例　　２ 下掲する如き処方に変更する以外は、実施例１と同様に
して、目的とするポリウレタンポリ尿素架橋粒子の懸濁
液を得た。
【００８１】水相： 「ＰＶＡ−２０５」：８部 水：３９２部 有機相： ＰＩ−１：３６．８部 ＰＩ−２：７３．６部 ＰＯ−１：３６．６部 ウレタン化触媒： ＤＢＴＤＬ：０．０１部 ポリアミン： ＥＤＡの５０％水溶液：３．１７部 ポリヒドロキシアミン： ＥＡの５０％水溶液：５．４９部
【００８２】このものの平均粒子径は２０ミクロンであ
り、電子顕微鏡写真の結果、真球状の粒子であることが
確認された。
【００８３】実施例　　３ 下掲する如き処方に変更する以外は、実施例１と同様に
して、目的とするポリウレタンポリ尿素架橋粒子の懸濁
液を得た。
【００８４】水相： 「ＰＶＡ−２０５」：８部 水：３９２部 有機相： ＰＩ−１：３６．８部 ＰＩ−２：７３．６部 ＰＯ−１：３６．６部 ウレタン化触媒： ＤＢＴＤＬ：０．０１部 ポリアミン： ＥＤＡの５０％水溶液：３．６６部 ポリヒドロキシアミン： ＥＡの５０％水溶液：４．２３部
【００８５】このものの平均粒子径は２５ミクロンであ
り、電子顕微鏡写真の結果、真球状の粒子であることが
確認された。
【００８６】比較例　　１ 下掲する如き処方に変更する以外は、実施例１と同様に
して、対照用のポリウレタンポリ尿素架橋粒子の懸濁液
を得た。
【００８７】水相： 「ＰＶＡ−２０５」：８部 水：３９２部 有機相： ＰＩ−１：３６．８部 ＰＩ−２：７３．６部 ＰＯ−１：３６．６部 ウレタン化触媒： ＤＢＴＤＬ：０．０１部 ポリアミン： ＥＤＡの５０％水溶液：６．３４部
【００８８】応用例　　１〜３　および　比較応用例　
　１各実施例および比較例で得られた、それぞれのポリ
ウレタンポリ尿素架橋粒子の懸濁液を、スプレードライ
法によってパウダー状となし、次いで、それぞれのポリ
マー粒子の２０部を、それぞれ、ＰＩ−３の７部と、Ｐ
Ｏ−２の１８部と、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＤＬ
の０．２部とを用いた有機相中に分散させて塗料化せし
めたのち、ブリキ板上に、スプレーガンで吹き付け塗装
を行なって、各種の塗膜を作製した。
【００８９】さらに、それぞれの塗膜の耐摩耗性試験を
、テーバー摩耗試験機を用いて、下記する如き条件で行
なった。それらの結果を、まとめて、第１表に示す。 荷重：１Ｋｇ 回転数：５００回転 摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ 測定温度：２０℃
【００９０】
【表１】
【００９１】第１表の結果からも明らかなように、本発
明の反応性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子は、粒子表面
層に反応基を有するものである処から、塗膜の耐摩耗性
ならびに耐ストレッチ性などが、非常に優れていること
が知れよう。
【００９２】
【発明の効果】このようにして得られる、本発明の反応
性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子は、その粒子表面層に
反応基を有する処から、該粒子をウレタン樹脂、あるい
は、エポキシ樹脂中に分散させて塗膜化した場合に、粒
子がバインダーと化学的な結合を起こすために、塗膜の
耐摩耗性ならびに耐ストレッチ性などが極めて優れるも
のとなる。
【００９３】しかも、本発明の反応性ポリウレタンポリ
尿素架橋粒子は、内部のウレタン化反応が完結された形
の、真球状のものである。このように、ウレタン化反応
が完結されている処から、耐溶剤性などに優れるし、し
かも、該粒子の形状が真球状である処から、極めて強靱
であり、かつ、機械的物性などにも優れるという、顕著
なる特徴を有するものである。
【００９４】したがって、本発明の反応性ポリマー粒子
は、種々の産業分野において、極めて実用性に優れるも
のである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粒子の表面層に反応基を有する反応性ポリ
    ウレタンポリ尿素架橋粒子。
  2. 【請求項２】前記した反応基が水酸基である、請求項１
    に記載の粒子表面層に反応基を有する反応性ポリウレタ
    ンポリ尿素架橋粒子。
  3. 【請求項３】ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロ
    キシ化合物とのウレタン化反応を通して粒子内部を形成
    せしめると共に、上記した両化合物と、ヒドロキシアミ
    ン化合物を必須成分として含んで成るポリアミン化合物
    との間での界面重合反応を通して粒子の表面層に水酸基
    を導入せしめることによって得られる、粒子表面層に水
    酸基を有する反応性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子。
  4. 【請求項４】前記した粒子の表面層に水酸基を有する反
    応性ポリウレタンポリ尿素架橋粒子が、ポリヒドロキシ
    化合物中の水酸基に対して、ポリイソシアネート化合物
    中のイソシアネート基が化学量論的に過剰となるような
    該ポリイソシアネート化合物と、上記ポリヒドロキシ化
    合物とのウレタン化反応によって粒子内部を形成するも
    のである、請求項１、２または３に記載の反応性ポリウ
    レタンポリ尿素架橋粒子。
  5. 【請求項５】前記したポリイソシアネート化合物が、分
    子中にイソシアヌレート環を有するものである、請求項
    ３または４に記載の反応性ポリウレタンポリ尿素架橋粒
    子。
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