JPH04334344A - ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナフタレンカルボン酸の
製造方法に関し、詳しくはアルキルナフタレン類等を酸
化してナフタレンカルボン酸を製造するにあたり、特定
の触媒の存在下で酸化して、さらに特定の助触媒を添加
して、触媒と助触媒の存在下で酸化を行うことにより、
副生成物の生成を抑制し、高収率で効率良くナフタレン
カルボン酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ナフタ
レンカルボン酸は、染料，有機顔料等をはじめとする各
種の有機化合物の合成原料として、またポリエステル，
ポリアミド等の成型素材の中間原料として幅広く利用さ
れている。特にナフタレンジカルボン酸は、優れた物性
を有するエンジニアリングプラスチックスであるポリエ
チレンナフタレートの原料として、近年極めて有用であ
る。

【０００３】従来、ナフタレンカルボン酸の製造方法と
しては、アルキルナフタレン類および／あるいはその酸
化中間体をコバルトおよびマンガンを含有する触媒と臭
素を含有する助触媒の存在下に、脂肪族カルボン酸等を
溶媒として分子状酸素により酸化する方法が知られてい
る。しかし、この方法ではナフタレン核の開裂等による
副生成物が多量に生成し、目的とするナフタレンカルボ
ン酸の収率が低いものであった。

【０００４】そこで収率を向上させる方法として、酸化
反応における溶媒として通常使用されている脂肪族カル
ボン酸とともにベンゼンを使用する方法（特開平２─１
６４８４４号公報）、溶媒として通常使用されている脂
肪族カルボン酸とともにベンゼン誘導体を使用する方法
（特開昭６２─２５５４４８号公報）が提案されている
。これらの方法は、比較的高収率でナフタレンカルボン
酸を製造することができるものの、いずれも混合溶媒を
用いるため複雑な製造装置が必要となり、大規模なナフ
タレンカルボン酸の製造方法としては実用的でなく、経
済性が低いものである。このように、未だ充分満足でき
るナフタレンカルボン酸の製造方法は開発されていない
のが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記の問題点を解消し、ナフタレン核の開裂を抑制し、副
生成物の生成を抑え、簡易な装置にて、高収率でナフタ
レンカルボン酸を製造する方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、従来用いられている触媒および助触
媒を使用して、まず触媒のみの存在下で酸化反応を行い
、次いで助触媒を反応系に添加して触媒と助触媒の存在
下で酸化反応を更に行うことにより、目的を達成できる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。

【０００６】すなわち本発明は、アルキルナフタレン類
および／またはその酸化中間体を、溶媒中、コバルトお
よびマンガンを含有する触媒と臭素を含有する助触媒の
存在下に、分子状酸素により酸化してナフタレンカルボ
ン酸を製造するにあたり、コバルトおよびマンガンを含
有する触媒の存在下に酸化反応を行い、次いで臭素を含
有する助触媒を反応系に添加してさらに酸化反応を行う
ことを特徴とするナフタレンカルボン酸の製造方法を提
供するものである。

【０００７】本発明の製造方法において、原料であるア
ルキルナフタレン類および／またはその酸化中間体とし
ては、従来ナフタレンカルボン酸の原料として使用され
ている種々のものを使用でき、目的とするナフタレンカ
ルボン酸により、適宜選定することができる。アルキル
ナフタレン類としては、モノアルキルナフタレン，ジア
ルキルナフタレンあるいはアセナフテン等が挙げられる
。具体的には、モノアルキルナフタレンとしては１─メ
チルナフタレン；２─メチルナフタレン；２−プロピル
ナフタレン等が挙げられる。またジアルキルナフタレン
としては、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を
示す。Ｒは各々同じでも異なっていてもよい。〕で表さ
れる化合物がある。ここで、炭素数１〜３のアルキル基
とは具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基等で
ある。このような化合物としては、例えば２，６─ジプ
ロピルナフタレン；２，３─ジプロピルナフタレン；２
，３─ジメチルナフタレン；２，６─ジメチルナフタレ
ン；２，６−ジエチルナフタレン等が挙げられる。

【００１０】さらに、アルキルナフタレン類の酸化中間
体とは、上記のアルキルナフタレン類のアルキル基がす
べてカルボキシル基にまで酸化されていないナフタレン
化合物であり、例えばアシルナフタレン類，アルキルア
シルナフタレン類あるいはアシルアセナフテン類等が挙
げられる。具体的には、ナフタレン核に

【００１１】

【化４】

【００１２】等の置換基を有する化合物である。例えば
、式

【００１３】

【化５】

【００１４】で表される化合物が挙げられる。本発明に
おいて、原料としてはアルキルナフタレン類，その酸化
中間体あるいはこれらの混合物であってもよい。

【００１５】本発明の方法では、酸化反応の触媒として
、コバルトおよびマンガンを含有する触媒を用いる。 この触媒は、コバルトおよびマンガンが、それらの有機
酸塩，酸化物，水酸化物，炭酸塩等の種々の形態で、触
媒成分として含有されているものであればよいが、特に
酢酸，プロピオン酸等の有機酸塩が好適である。ここで
コバルトを含有する成分としては、具体的に酢酸コバル
ト，プロピオン酸コバルト，水酸化コバルト，酸化コバ
ルト等が挙げられ、特に酢酸コバルトが好ましい。また
、マンガンを含有する成分としては、具体的に酢酸マン
ガン，プロピオン酸マンガン，水酸化マンガン，酸化マ
ンガン等が挙げられ、特に酢酸マンガンが好ましい。

【００１６】本発明において、使用する触媒のコバルト
を含有する成分とマンガンを含有する成分の混合割合は
、特に制限はないが、含有するコバルトとマンガンのモ
ル比が、コバルト／マンガン＝０．４〜０．６の範囲に
あることが好適である。混合割合がこの範囲外にあると
、副生成物が増加する傾向があり好ましくない。

【００１７】また、触媒の使用量は、特に制限はないが
、原料に対して触媒に含有されるコバルトおよびマンガ
ンの合計量（モル比）が０．５〜７．０、好ましくは２
．０〜５．０の範囲で選定すべきである。ここで、触媒
の使用量が少なすぎると、反応が速やかに進行せず、ま
た多すぎても、使用量に相当する活性の向上は見られず
、経済性が低下する。

【００１８】さらに、本発明で使用される助触媒は、臭
素を含有する触媒である。このような助触媒は、臭素を
含有するものであればいかなる形態であってもよく、酸
化反応系中で臭素イオンを発生するものであればよい。 具体的には、臭素，臭化水素，臭化メチル，臭化アンモ
ニウム，臭化ナトリウム，臭化カリウム等が挙げられ、
特に臭化アンモニウムが好ましい。

【００１９】助触媒の使用量は、特に制限はないが、通
常は原料に対して助触媒に含有される臭素原子のモル比
を０．０１〜０．２、好ましくは０．０５〜０．１とな
るように選定すべきである。ここで、助触媒の使用量が
少なすぎると反応が速やかに進行せず、また多すぎると
副生成物量が増加するという問題がある。

【００２０】本発明における反応溶媒としては、酸化反
応を速やかに進行できるものであれば、特に制限はない
が、従来使用されている脂肪族カルボン酸、具体的には
酢酸，プロピオン酸，シュウ酸等が挙げられる。また、
芳香族化合物、具体的にはクロロベンゼン，ブロモベン
ゼン，ニトリルベンゼン，ニトロベンゼン等を上記脂肪
族カルボン酸と混合して使用してもよい。これらの溶媒
のうち、特に酢酸が好適に使用される。

【００２１】溶媒あるいは原料の使用量については、特
に制限はないが、反応系の原料濃度が１０重量％を超え
るとナフタレン環による酸化抑制効果により、酸化反応
が阻害される可能性が大きいため、反応系の原料濃度が
１０重量％以下になる量を目安として選定すべきである
。

【００２２】本発明の方法では、上述した原料であるア
ルキルナフタレン類および／またはその酸化中間体を含
む溶媒中に、まずコバルトおよびマンガンを含有する触
媒を所望量添加すると共に、分子状酸素を導入して酸化
反応を行う。この酸化反応の初期の段階では、助触媒を
添加することなく、上記触媒のみを加えることが必要で
ある。ここで、分子状酸素としては、純酸素の他、酸素
を他の不活性ガスで希釈した混合ガス、例えば空気を用
いることができる。

【００２３】本発明の酸化反応の反応条件は、原料，溶
媒，触媒等の種類により適宜選定されるが、通常、反応
温度１２０〜２３０℃、好ましくは１５０〜１７０℃、
液相の反応圧力５〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１
０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。反応温度が１２０℃未
満であると反応が充分に進行せず、２３０℃を超えると
副生成物の生成量が増加し、また溶媒の劣化が起こり好
ましくない。 酸素の供給量は、酸化を進行させるに充分な量であれば
よく、状況に応じて適宜選定すればよい。

【００２４】本発明では、上述した初期の酸化反応を行
った後、続いて反応系に上記の臭素を含有する助触媒を
添加し、触媒と助触媒の共存下に、さらに酸化反応を進
行させることに特徴がある。ここで、助触媒を添加する
時期は、反応条件，使用する原料の種類，その他により
異なり一義的に定めることはできないが、通常はコバル
トおよびマンガンを含有する触媒の存在下での酸化反応
（すなわち初期の酸化反応）において、原料のアルキル
基等が４０〜６０％程度カルボキシル基に酸化された後
が好適である。酸化反応が充分に進行する前に助触媒を
添加すると、副生成物が増加し、ナフタレンカルボン酸
の収率が低下して好ましくない。なお、助触媒の添加の
時期は、反応液を抜取り分析することにより決定するこ
とができる。

【００２５】助触媒の添加方法は特に制限はなく、助触
媒を直接添加してもよいが、助触媒成分の水溶液として
添加することが特に好ましい。水溶液として添加する場
合の濃度は５〜１０重量％が好適である。本発明の方法
では、助触媒の添加後、さらに上記の酸化反応と同様の
条件で酸化反応を行えばよい。

【００２６】本発明において、反応時間は原料，反応条
件等により異なるが、通常酸化反応を開始してから、１
〜１０時間、好ましくは３〜４時間である。１時間未満
では、反応が充分に進行せず、未反応原料が多く存在し
、また１０時間を越えて反応を行っても収率の向上がほ
とんど見られない。

【００２７】この酸化反応により所望するナフタレンカ
ルボン酸が得られる。ここで、原料としてジアルキルナ
フタレン類および／あるいはその酸化中間体を使用する
と、一般式

【００２８】

【化６】

【００２９】で表されるナフタレンジカルボン酸が得ら
れる。なお、本発明の方法はバッチ式，連続式等のいず
れの反応型式にも適用できるものである。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明する。 実施例１ １リットル容のチタン内張りオートクレーブに、２，６
─ジイソプロピルナフタレン１０ｇ，酢酸３９０ｇ，酢
酸コバルト・４水塩１７．４ｇおよび酢酸マンガン・４
水塩３４．２ｇを仕込み、反応温度１６０℃，圧力２０
ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ち、激しく攪拌しながら、空気を毎
時７８リットル（標準状態換算）の速度で流して反応を
開始した。 ２時間後に、臭化アンモニウム０．４６ｇおよび水１０
ｇからなる水溶液を、空気を導入している入口から空気
と同時に反応液中に添加して、さらに２時間反応を行っ
た。反応後、反応物を分析した結果、２，６─ナフタレ
ンジカルボン酸の収率は、７５％であった。

【００３１】実施例２ 実施例１において、臭化アンモニウムの使用量を０．９
ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。 ２，６─ナフタレンジカルボン酸の収率は、６８％であ
った。

【００３２】実施例３ 実施例１において、酢酸コバルト・４水塩７．９ｇおよ
び酢酸マンガン・４水塩１５．４ｇとしたこと以外は、
実施例１と同様に反応を行った。２，６─ナフタレンジ
カルボン酸の収率は、７３％であった。

【００３３】比較例１ １リットル容のチタン内張りオートクレーブに、２，６
─ジイソプロピルナフタレン１０ｇ，酢酸３９０ｇ，酢
酸コバルト・４水塩１７．４ｇ，酢酸マンガン・４水塩
３４．２ｇおよび臭化アンモニウム０．４６ｇを同時に
仕込み、反応温度１６０℃，圧力２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
保ち、激しく攪拌しながら、空気を毎時７８リットル（
標準状態換算）の速度で流して反応を開始した。４時間
反応を行った後に反応物の分析を行った結果、２，６─
ナフタレンジカルボン酸の収率は、４６％であった。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来の
触媒，助触媒，原料等を使用して、助触媒を酸化反応の
途中に添加するという簡易な工程で、従来多く生成した
ナフタレン核の開裂等による副生成物を低減でき、ナフ
タレンカルボン酸を高い収率で製造できる。したがって
、本発明の方法は、種々の合成原料として極めて有用で
あるナフタレンカルボン酸の効率良い製造方法として、
工業的に有利に利用されるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルキルナフタレン類および／または
   その酸化中間体を、溶媒中、コバルトおよびマンガンを
   含有する触媒と臭素を含有する助触媒の存在下に、分子
   状酸素により酸化してナフタレンカルボン酸を製造する
   にあたり、コバルトおよびマンガンを含有する触媒の存
   在下に酸化反応を行い、次いで臭素を含有する助触媒を
   反応系に添加してさらに酸化反応を行うことを特徴とす
   るナフタレンカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】　　アルキルナフタレン類が、モノアルキ
   ルナフタレン，ジアルキルナフタレンあるいはアセナフ
   テンである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　アルキルナフタレン類の酸化中間体が
   、アシルナフタレン，アルキルアシルナフタレンあるい
   はアシルアセナフテンである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒは各
   々同じでも異なっていてもよい。〕で表されるジアルキ
   ルナフタレンおよび／またはその酸化中間体を、溶媒中
   にて、コバルトおよびマンガンを含有する触媒と臭素を
   含有する助触媒の存在下に分子状酸素により酸化して一
   般式（ＩＩ） 【化２】 で表されるナフタレンジカルボン酸を製造するにあたり
   、コバルト及びマンガンを含有する触媒の存在下に酸化
   反応を行い、次いで臭素を含有する助触媒を反応系に添
   加してさらに酸化反応を行うことを特徴とするナフタレ
   ンジカルボン酸の製造方法。