JPH04316830A - ポリエステル二軸延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温加工後の平面性に
優れたポリエステル二軸延伸フィルム、具体的には各種
コーティングフィルム、フレキシブルプリントサーキッ
ト用フィルム、ＰＰＣ用フィルム、各種受像ベース用フ
ィルム、各種ラミネートフィルムなどに好適であるポリ
エステル二軸延伸フィルムに関するものである。

【０００２】その中でも本発明のフィルムは、滑り性に
比べて透明性に優れており、製版用途、各種受像ベース
用フィルムなど透明性の要求される用途に使用される場
合に特に好適である。

【０００３】

【従来の技術】従来、易滑性と透明性に優れたフィルム
を得るためには、ポリエステルと屈折率の近い各種粒子
や、延伸時ボイドの発生を押さえるため各種表面処理し
た無機粒子を、ポリエステル樹脂に添加することが、ま
た高温加工後の平面性に優れたフィルムをえる方法とし
ては、枚葉状にカットしたフィルムやロール状フィルム
を加熱オーブンまたは加熱炉中でアニール処理など、弛
緩させつつ、熱処理をかけるという方法が用いられてき
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
熱処理を通常の透明易滑性フィルムに施そうとすると、
フィルム間の滑り性あるいはフィルムと加熱炉のロール
の滑り性が不充分であるため、熱処理時皺が著しいとい
う問題がある。またこれら従来の低熱収縮処理を施した
フィルムは縦方向および横方向の熱収縮がほぼ同温で開
始するため、熱収縮によりフィルムの平面性が損なわれ
る、いわゆる、熱ベコが発生しやすいという欠点があっ
た。また該フィルム上に塗剤を塗布する場合、縦方向の
抗張力が低いため、加工時の張力によって加工後の熱収
縮挙動が変動しやすく、加工後の縦横方向の熱収縮挙動
のコントロールが難しいという欠点があった。また熱処
理時、表面処理層が軟化し、相互にブロッキングすると
か、オーブンロールを汚すなどの制約を生じやすかった
。本発明はかかる問題を改善し、熱ベコ、加工後の熱挙
動の安定化を図ったものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱分析時、融
解ピーク以外に少なくとも２つの吸熱ピークが観察され
、融解ピークを除く、最高温度の吸熱ピークと最低温度
の吸熱ピークとの温度の差が２０〜１３０℃の範囲にあ
り、且つ１５０℃における縦方向および横方向の熱収縮
率が０．８〜−０．５％であり、少なくとも片面表層に
おける有機粒子存在確率（Ｐｓ）と、該フィルム中心部
における有機粒子存在確率（Ｐｃ）がＰｓ≧２Ｐｃなる
関係を有することを特徴とするポリエステル二軸延伸フ
ィルムを要旨とするものである。（ただし、熱収縮率が
負の値をとるときは、熱膨脹率を表す。）本発明に用い
られるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールと
の縮合重合によってえられるエステル基を含むポリマー
である。ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビ
ス−α，β（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´
−ジカルボン酸、コハク酸、蓚酸などの脂肪族および芳
香族のジカルボン酸をあげることができる。ジオールと
しては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる
。前記ジカルボン酸およびジオールは、それぞれ２種類
以上が用いられても良い。なお、このようなポリエステ
ル樹脂の固有粘度は、２５℃のｏ−クロルフェノール中
で測定した値が０．４〜２．０が好ましく、さらに好ま
しくは０．５〜１．０である。

【０００６】本発明に用いられるポリエステル樹脂では
、前記ジカルボン酸やジオール以外に、１０モル％以内
であれば他のモノマーやポリマーが共重合されていても
良い。また、２種類以上のポリエステル樹脂が溶融混合
して用いられても良い。

【０００７】なお、本発明に用いられるポリエステル樹
脂として特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチ
レン−α，βビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４
，４´−ジカルボキシレートである。

【０００８】本発明に用いられるポリエステル樹脂には
、本発明の目的を阻害しない範囲で、他種のポリマー、
紫外線吸収剤、滑剤、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、難
燃剤、帯電防止剤などの添加剤を含有していても良い。

【０００９】本発明のポリエステル二軸延伸フィルムに
含有される有機粒子としては、有機高分子化合物からな
る微粒子が用いられる。有機高分子化合物としては、ジ
ビニルベンゼン−スチレン架橋共重合体、ポリイミド、
シリコン樹脂などを例示することができる。これらの高
分子化合物の分子量は、特に限定されるものではないが
、５０００以上が好ましく、さらに１００００以上が好
ましい。

【００１０】上述の有機粒子の表面は、活性または不活
性のいずれでもよい。また有機粒子は、加熱減量曲線に
おける１０％重量減量時の温度が３５０℃（好ましくは
３７０℃、より好ましくは４００℃）〜６００℃のもの
がのぞましい。

【００１１】有機粒子は、例えば上述の樹脂を粉砕する
ことにより得ることができる。また、乳化重合により得
られた粒子を用いてもよい。この場合には、粒子の大き
さが比較的均一化しているため好ましい。

【００１２】有機粒子の真球度（長径／短径）は、品質
の安定性の点で１．２以下が好ましく、さらに１．１以
下がより好ましい。また、有機粒子は、平均粒度ｄが上
述の被膜層の厚さＴとの比率Ｔ／ｄが１．５以上２５以
下の範囲のものが用いられる。Ｔ／ｄの値が１．５未満
の場合には、被膜層に突起むらが生じやすい。逆に、２
５を越えると被膜層の透明性が低下する。有機粒子の平
均粒径ｄは、０．２〜１．０μｍが好ましく、さらに０
．２５〜０．７μｍが好ましい。ｄが０．２μｍ未満の
場合には、ポリエステル系樹脂フィルムの易滑性が十分
ではない場合がある。逆に、ｄが１．０μｍを越えると
、製膜時などにスクラッチ傷が生じやすくなる。なお、
有機粒子の平均粒径ｄは、沈降法を用いて重量平均法に
より求めることができる。

【００１３】本発明のフィルムは、少なくとも二軸延伸
されていることが必要であるが，その前後に縦横に一軸
又は，同時若しくは逐次二軸延伸されていてもよい。必
要に応じ逐次二軸延伸後、再度縦方向に延伸されていて
も良い。

【００１４】また、本発明におけるフィルム厚みは特に
限定されないが、通常は０．１〜１５００μｍ、好まし
くは０．５〜３００μｍである。

【００１５】本発明のフィルムは、熱分析を行なった際
、融解ピーク以外に少なくとも２つの吸熱ピークが観察
されることが必要であり、また融解ピークを除く、最高
温度の吸熱ピークと最低温度の吸熱ピークとの温度の差
が２０〜１３０℃の範囲にあることが必要である。

【００１６】ただしここでいう熱分析は以下の要領で行
なうこととする。

【００１７】 〔装置〕　　　　：示差走査熱量分析機〔測定条件〕：
昇温速度　　４０℃／分試料量　　　　１０ｍｇ 試料容器　　アルミニウム製容器 雰囲気　　　　窒素流（３０ｍｌ／分）〔手法〕：通常
のＤＳＣ曲線（示差走査熱量分析曲線）とは別にＤＳＣ
曲線の微分曲線も同時に描き、ピークを感度良く検出す
ることとする。

【００１８】本発明において、該ピーク温度差が２０〜
１３０℃の範囲にあることが必要であるが、該温度差が
２０℃未満である場合、熱ベコが生じたり、加工後の熱
収縮率安定性が悪化するため好ましくない。一方１３０
℃を越えた場合は、熱ベコが逆に悪化したり、加工後の
熱収縮率が大きすぎたりするため好ましくないのである
。その中でも該ピーク温度差が４０〜１００℃の場合、
さらに好ましくは５０〜８０℃の場合、本発明のより顕
著な効果を得ることができるため好ましい。

【００１９】本発明においては１５０℃における縦方向
および横方向の熱収縮率は０．８〜−０．５％、好まし
くは、０．７％〜−０．４％以内、さらに好ましくは０
．３〜−０．３％の範囲が好適である。これは、この範
囲にある場合、特に熱ベコ、加工後の熱収縮挙動が良好
であり好ましいのである。

【００２０】本発明においては、縦方向熱収縮率＞横方
向熱収縮率である場合が好適である。これはこの条件を
みたす熱収縮率である場合、加工後の熱収縮挙動が良好
であるため好ましいのである。

【００２１】吸熱ピークの温度および熱収縮率は弛緩処
理温度によりコントロールできる。本発明においては、
表層における有機粒子存在確率（Ｐｓ）と該フィルム中
央部における有機粒子存在確率（Ｐｃ）がＰｓ≧２Ｐｃ
なることが必要である。これは有機粒子存在確率がこの
範囲にある場合、フィルムの透明性を損なうことなのフ
ィルム相互のブロキッング性、ロールへの粘着性を改良
することが可能となるのである。

【００２２】ここでいう表層とは、フィルムの表面〜０
．５μｍの深さまでの範囲をいい、一方中心とは厚み方
向の中央±０．３μｍ、幅０．６μｍの範囲を指すこと
とする。

【００２３】また、粒子存在確率としては断面写真より
添加量を調べても良いが、さらに精度の高い方法として
は、二次イオン質量分析装置を用い、フィルムをエッチ
ングしつつ深さ方向の粒子存在確率を定めるなどの方法
をあげることができる。

【００２４】本発明においては、必要に応じ、無機粒子
を併用してもよいことは言うまでもない。

【００２５】本発明は特定の熱的挙動を示すフィルムに
おける粒子存在確率が特定範囲にあればよいのであり、
そのような粒子の偏在を得る方法としては、粒子ブレン
ド添加時期、添加方法を特定化することにより得ること
ができるが、ここでは最も簡便で一般的である複合製膜
による方法を述べる。ただし、本発明は以下の方法に限
定されるものではない。

【００２６】まず、上述の有機粒子存在確率を満たす基
材層用のポリエステル系樹脂Ａと表層用のポリエステル
系樹脂Ｂとをそれぞれ準備する。なお、ポリエステル系
樹脂にはあらかじめドライブレンド法または重合時添加
法などの手法により所定量の有機粒子を添加しておく。

【００２７】次に、ポリエステル系樹脂Ａとポリエステ
ル系樹脂Ｂとを、それぞれ所定の条件で乾燥させた後別
個の押出機に供給する。そして、共押出法により両樹脂
を積層させてキャスティングドラム上で冷却、固化させ
ることにより、上述のポリエステル系樹脂Ａ、Ｂによる
フィルムが積層されたポリエステル系樹脂フィルムを製
造する。なお、ポリエステル系樹脂Ａ、Ｂの積層位置と
しては例えば、押出機の口金前の単管部またはフィール
ドブロック内で積層させる例をあげることができる。ま
た、口金内部で積層させてもよい。

【００２８】次に、得られたポリエステル系樹脂フィル
ムに延伸処理を施す。延伸処理は、一軸方向、二軸方向
またはそれらが適宜複数回施されてもよい。延伸条件は
、特に限定されるものではない。ただし、まず７５〜１
３０℃で一軸方向（通常は縦方向）に２．０〜９．０倍
延伸した後、８０〜１６０℃で直角方向（通常は横方向
）に２．０〜９．０倍延伸する。また必要に応じて１．
０５〜１．８倍に再延伸してもよい。また、一軸方向に
延伸した後、各種塗剤をフィルムに塗布して乾燥させた
後、直角方向の延伸してもよい。その後１５０〜２５０
℃で所定時間、必要に応じて０〜３０％の範囲で横方向
に弛緩処理をしつつ熱処理を行なう。その後、必要に応
じて冷却工程を通した後、縦方向に０〜３０％の範囲で
弛緩処理を行ないつつ熱処理を施す。その温度は熱分析
時の融解ピークが所定範囲となるよう行なうものとする
。

【００２９】縦方向に行なう弛緩処理は、乾熱下で行な
ってもよいが湿熱下で行なうと効果がより顕著であり好
ましい。弛緩処理はこの逆の順序で行なっても良い。

【００３０】本発明の特性の測定方法並びに効果の評価
方法は以下の通りである。

【００３１】（１）熱収縮率 ＪＩＳ　　Ｃ２３１８に基づいて、１５０℃の熱処理を
したときの熱収縮率を評価した。ただし、時間は３０分
とした。

【００３２】（２）ヘイズ ＪＩＳ　　Ｋ６７１４により測定した。

【００３３】（３）加工 本発明においては、ポリエステル二軸延伸フィルムに施
され得る加工条件の中でも、比較的過酷と考えられる下
記の条件の工程を受けさせ、加工中のフィルム皺および
、加工後のフィルムとして評価した。雰囲気温度１６５
℃で長さ８ｍの熱風オーブン中を速度２０ｍ／分、張力
８０ｋｇ／５００ｍｍ幅なる条件で７５μｍのフィルム
を通した。

【００３４】（３）カール・熱ベコ 一辺の長さ１．２ｍの枚葉に切断後、平板の上に広げる
。蛍光灯ランプをフィルム上に移した際、ランプが真っ
直ぐに見える場合を「◎」、ほとんど真っ直ぐに見える
場合を「○」、様々に歪んで見える場合を「×」とした
。

【００３５】

【実施例】常法によって製造されたポリエチレンテレフ
タレートのホモポリマーチップ（原料Ａ）（固有粘度＝
０．６２、融点：２５９℃）および該ポリエチレンテレ
フタレートホモポリマーに沈降法で測定した平均粒径１
．２μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子を
０．０２重量％、平均粒径０．３μｍのスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体粒子を０．０８重量％を添加した
原料（原料Ｂ）を用意した。各々の原料を１８０℃で３
時間減圧乾燥（１５ｍｍＨｇ）を施した後、原料Ａ、Ｂ
各々を別々の押出機を用いて溶融、原料Ａを芯層ａとし
て、原料Ｂを用いたスキン層で芯層ａを両サイドにおい
て被覆する三層構造を持つシート状物にＴ型口金を用い
て成形押出した。該三層積層フィルムを静電印加法を用
いて表面温度２０℃の冷却ドラムに巻き付けて冷却固化
せしめ、未延伸フィルムとしたのち、得られたフィルム
を９０℃でロール延伸によって縦方向に３．３倍延伸し
た。このようにして得られた一軸延伸フィルムを１２０
℃で３．６倍横方向に延伸した後、所定の条件（各々表
１に記した）で熱処理を施し、実施例１〜８、比較例１
〜３なるサンプルを得た。フィルム厚みは１００μｍ（
層ａは９６μｍ、層ｂは片側２μｍ）、また該ポリエチ
レンテレフタレートホモポリマーに、沈降法で測定した
平均粒径１．２μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体粒子を０．００１重量％、平均粒径０．３μｍのス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子を０．００２５
重量％添加した原料（原料Ｃ）を用意した。本原料を用
いて実施例１と同様の延伸、弛緩条件で厚さ１００μｍ
の単層フィルムを製膜し、比較例４とした。

【００３６】該ポリエチレンテレフタレートホモポリマ
ーに沈降法で測定した平均粒径１．２μｍのスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体粒子を０．０１５重量％、平
均粒径０．３μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体粒子を０．０６重量％添加した原料（Ｄ）を原料Ａの
代わりに芯層ａに用いる以外実施例１と同様の用いて比
較例５とした。

【００３７】各サンプルについて、各種特性を評価した
。加工は前述の条件に基づいた。結果は表２に示す。 なお、融解ピーク以外の吸熱ピークのうち最も温度の高
い方をＴＰ１、最も温度の低い方をＴＰ２、両者の差を
ΔＴとした。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１で原料Ｂに添加する平均粒径０．
３μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子を、
酸化ケイ素粒子に変更、他は同一条件で三層構造を持つ
厚さ１００μｍのフィルムを製膜、実施例９とした。

【００４１】表１，２に示したように、吸熱ピーク差が
２０〜１３０℃にあり、１５０℃における熱収縮率が縦
方向および横方向に各々０．８〜−０．５％にある場合
、熱ベコ、カールなどが少なく、加工後の熱挙動も安定
で、良好な特性を示すことが分かる。また、同じ透明性
を示す単膜フィルムでは、加工時皺がはいり実用に供し
ないことが分かる。また、Ｐｓ＜２Ｐｃである場合は、
透明性が大幅に低下し、外見的に不十分であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリエステル二軸延伸フィルム
は熱分析時、融解ピーク以外に少なくとも２つの吸熱ピ
ークが観察され、融解ピークを除く、最高温度の吸熱ピ
ークと最低温度の吸熱ピークとの温度の差が２０〜１３
０℃の範囲にあり、且つ１５０℃における縦方向および
横方向の熱収縮率が０．８〜−０．５％であり、少なく
ともその片面表層における有機粒子存在確率（Ｐｓ）と
該フィルム中心部における有機粒子存在確率（Ｐｓ）が
Ｐｓ≧２Ｐｃなることを特徴とするため、加工適性、透
明性、高温加工後の平面性、カールの抑制に優れたフィ
ルムとなったのである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱分析時、融解ピーク以外に少なくと
   も２つの吸熱ピークが観察され、融解ピークを除く、最
   高温度の吸熱ピークと最低温度の吸熱ピークとの温度の
   差が２０〜１３０℃の範囲にあり、且つ１５０℃におけ
   る縦方向および横方向の熱収縮率が０．８〜−０．５％
   であり、少なくとも片面表層における有機粒子存在確率
   （Ｐｓ）と、該フィルム中心部における有機粒子存在確
   率（Ｐｃ）がＰｓ≧２Ｐｃなる関係を有することを特徴
   とするポリエステル二軸延伸フィルム。
2. 【請求項２】　　１５０℃における縦方向の熱収縮率が
   横方向の熱収縮率より大きいことを特徴とする請求項１
   記載のポリエステル二軸延伸フィルム。