JPH0430947B2

JPH0430947B2 -

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Publication number: JPH0430947B2
Application number: JP19642484A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-19
Filing date: 1984-09-19
Publication date: 1992-05-25
Also published as: JPS6172748A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕〔式中、R₁はＨまたはCH₃；R₂は炭素数１〜
12の炭化水素基；ＸはClまたはBr；Ｙは−SO₂−
または−CO−である。ｍおよびｎは１〜３、ｐ
およびｑは０〜４である。〕上記式（）で表わされる本発明の新規なイオ
ウ含有（メタ）アクリレートはこれを単独または
このイオウ含有（メタ）アクリレートと他のラジ
カル重合性モノマーと混合し重合させると良好な
透光性、硬度、屈折率および紫外線安定性を有し
た樹脂が得られ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、お
よびその他の光学用素子の素材を与えるものであ
る。又、プラスチツク等のコーテイング素材とし
て硬化性、硬度等の優れた性質を示し極めて有用
である。

〔従来技術〕

眼鏡レンズとしては、ガラスが素材として通常
用いられている。これは破損しやすいのでポリカ
ーボネート製レンズが提案され、実用化されたが
傷つきやすいので最近は利用されていない。

また、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートは傷つきにくいが、屈折率が低く、実用的
でない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、傷つきにくい透明な硬化物を与える
樹脂を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

上記目的は、前記式（）で示されたイオウ含
有アクリル系化合物により達成される。この式(1)
で示されるチオ基含有（メタ）アクリレートの具
体的な化合物としては、次の化合物があげられ
る。例えば４，4′−ビス（β−メタアクリロイル
オキシエチルチオ）ジフエニルスルフオン、４，
4′−ビス（アクリロイルオキシエチルチオ）ジフ
エニルスルフオン、４，4′−ビス（β−メタアク
リロイルオキシエチルチオ）ジフエニルケトン、
４，4′−ビス（アクリロイルオキシエチルチオ）
ジフエニルケトン、２，４−ビス（β−メタアク
ロイルオキシエチルチオ）ジフエニルケトン、
２，４−ビス（メタアクロイルオキシエチルチ
オ）ジフエニルケトン、４，4′−ビス（β−メタ
アクリロイルオキシエチルチオ）３，3′，５，
5′−テトラブロムジフエニルケトン、４，4′−ビ
ス（メタアクロイルオキシエチルチオ）テトラブ
ロムジフエニルケトン等がある。

（製造）このような本発明の新規なイオウ含有（メタ）
アクリレート化合物は次式（）で示されるポリ
オールに、式（）で示されるアシル化剤を含窒
素有機塩基の存在下に反応させることにより製造
される。

（式中、R₂は炭素数１〜12の炭化水素；Ｘは
ClまたはBr；Ｙは−SO₂−または−CO−である。
ｍおよびｎは１〜３、ｐおよびｑは０〜４であ
る。〕〔式中、R₁はＨまたはCH₃、Ｘはハロゲンで
ある。〕上記式（）で示されるポリオールは、下式
（）で示されるポリハロゲン化合物と水酸基含
有脂肪族メルカプタンとを公知の求核置換反応さ
せることにより得られる。（文献：Organic
Sulfur Compounds、N.Kharasch、第１巻11章
97〜111頁、米国特許第3824293号等。）〔式中、ＸはClまたはBr；Ｙは−SO₂−または
−CO−；ｒおよびｗは１〜５である。〕かかるポリハロゲン化合物としては、例えば、
４，4′−ジクロルジフエニルスルフオン、４，
4′−ジクロルジフエニルケトン、３，3′，４，
4′−テトラクロルケトン、３，3′，４，4′，５，
5′−ヘキサブロムジフエニルスルホン等のポリハ
ロゲン化合物が、単独または混合物として用いら
れる。

水酸基含有脂肪族メルカプタン化合物とは一般
式（） HO−R₂−SH （）〔式中、R₂は炭素数１〜12の炭化水素であ
る。〕で示される化合物、例えば２−メルカプトエタノ
ール、３−メルカプトプロパノール、２−メルカ
プト−１−メチルエタノール、６−メルカプトヘ
キサノール等である。

本発明の新規なイオウ含有（メタ）アクリレー
ト化合物の製造方法の具体例としては、上記式
（）のポリオール化合物１モルに対し、含窒素
有機塩基、例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の塩
酸捕獲剤を２〜６モル当量、好ましくは２〜３モ
ル当量と前記式（）で示されるアシル化剤、例
えばメタアクリル酸クロリド、アクリル酸クロリ
ド等を２〜６モル当量好ましくは２〜３モル当量
を使用して反応させる。

反応温度はポリオール化合物に含窒素有機化合
物を配合して成る系を−10℃〜＋50℃、好ましく
は０〜30℃に保ち、アシル化剤を滴下する。滴下
終了後、反応系を10〜80℃、好ましくは20〜60℃
になるように加熱する。

上記反応は溶媒を用いずに行なうことも可能で
あるが、好ましくは反応性を有しない溶媒、例え
ばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類を使用するのが好ましい。

反応終了後、反応液を冷却し希塩酸、希アルカ
リ水溶液で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留
去して本発明の新規なイオウ含有（メタ）アクリ
レートを得ることができる。

本発明の新規なイオウ含有（メタ）アクリレー
トはこれらの単独または他のラジカル重合性モノ
マーと混合し重合させることができる。

上記ラジカル重合性モノマーは、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロル
スチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、
トリクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
ナフタレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル
化合物、メチルメタアクリレート、フエニルメタ
アクリレート、フエニルアクリレート、クロルフ
エニルメタアクリレート、ジクロルフエニルメタ
アクリレート、ベンジルメタアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジル
メタアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、エポキシアクリレート等のアクリ
ルまたはメタアクリル化合物、ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレー
ト、エポキシコハク酸ジアリル、アリルフエニル
シラン、ジアリルジメチルシラン等のアリル化合
物など公知のラジカル重合性モノマーである。

又、それらの重合の際に使用されるラジカル開
始剤は特に限定されず、例えば過酸化ベンゾイ
ル、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｐ
−クロルベンゾイルパーオキサイド、ターシヤリ
ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物、ア
ゾイソビスイソブチロニトリルなどアゾ化合物、
ベンゾフエノン、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジル、アセトフエノン、アントラセン、α−ク
ロルメチルナフタレンなどの光増感剤、ジフエニ
ルスルフイツト、チオカーバメートなど硫黄化合
物など公知のラジカル開始剤である。

以下、実施例を示す。なお実施例中の部は重量
部を、％は重量％を示す。

実施例１撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を
備え付けた１四つ口フラスコ内に、４，4′−ビ
ス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフエニルスル
ホン37.0部とメチルエチルケトン300部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下で60℃に加熱し、撹拌し、溶解
後、ピリジン19.3部を加え撹拌しながら溶液の温
度を０〜５℃に冷却し、該温度に保ちながらメタ
アクリル酸クロリド25.4部を30分間かけて滴下し
た。

ついで、40℃で２時間加熱したのち、反応液を
分液ロート内に注入し、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、ついで５％塩酸水溶液で洗浄後、水で中
性になるまで洗浄して淡黄色の有機層を得た。こ
の有機層を硫酸マグネシウムで脱水、活性炭で脱
色後、減圧下で溶媒を除去して無色液体の４，
4′−ビス（β−メタアクロイルオキシエチルチ
オ）ジフエニルスルフオン35.4部を得た。

このものの赤外吸収スペクトルは第１図で示さ
れ、1720cm^-1にエステル基の特性吸収、1640cm^-1
にメタアクリル残基中の炭素−炭素二重結合に由
来する吸収が認められた。

又、核磁気共鳴吸収は第２図に示す如くδ＝
1.9及び6.0ppmにメタクリル残基のメチル及びメ
チレン基のプロトン、δ＝3.3及び4.3ppmにイオ
ウ及び酸素に隣接するメチレン基のプロトン、δ
＝7.3〜7.9ppmにフエニル基のプロトンが認めら
れ、ピーク面積比は３：２：２：２：４であつ
た。

実施例２実施例１の４，4′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）ジフエニルスルホン37.0部の代りに、
４，4′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフ
エニルケトン33.4部を用いる以外実施例１と同様
に行ない、淡黄色液体の４，4′−ビス（β−メタ
アクロイルオキシエチルチオ）ジフエニルケトン
28.3部を得た。

このものの赤外吸収スペクトルは第３図で示さ
れ、1720cm^-1にエステル基の特性吸収、1640cm^-1
にメタクリル残基中の炭素−炭素二重結合に由来
する吸収が認められた。

又、核磁気共鳴吸収は第４図に示す如くδ＝
1.9及び6.0ppmにメタクリル残基のメチル及びメ
チレン基のプロトン、δ＝3.3及び4.3ppmにイオ
ウ及び酸素に隣接するメチレン基のプロトン、δ
＝7.3〜7.9ppmにフエニル基のプロトンが認めら
れ、ピーク面積比は３：２：２：２：４であつ
た。

実施例３実施例２のメタアクリル酸クロリド25.4部の代
りにアクリル酸クロリド21.7部を用いる以外は実
施例１と同様に行ない、淡黄色液体の４，4′−ビ
ス（アクロイルオキシエチルチオ）ジフエニルケ
トン26.6部を得た。

このものの赤外吸収スペクトルは第５図で示さ
れ、1720cm^-1にエステル基の特性吸収、1640cm^-1
にアクリル残基中の炭素−炭素二重結合に由来す
る吸収が認められた。

又、核磁気共鳴吸収は第６図に示す如くδ＝
3.3及び4.3ppmにイオウ及び酸素に隣接するメチ
レン基のプロトン、δ＝5.7〜6.6ppmにアクリル
残基のメチレン基及びメレレン基のプロトン、δ
＝7.3〜7.9ppmにフエニル基のプロトンが認めら
れ、ピーク面積比は２：２：３：４であつた。

参考例１実施例１で得られた４，4′−ビス（β−メタア
クロイルオキシエチルチオ）ジフエニルスルホン
100部およびイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート３部を加えた混合物をレンズ成型用のガラス
型とシリコーンゴム製のガスケツトで構成された
鋳型の中に注入し、60℃で24時間、100℃で２時
間保持して重合を行なつた。

ついで、鋳型より硬化物を取り出して得たレン
ズは透光性、硬度とも良好であり、アツベ屈折計
により測定した屈折率は1.658を有していた。

参考例２実施例３で得られた４，4′−ビス（アクロイル
オキシエチルチオ）ジフエニルケトン100部およ
びトリエタノールアミン１部を加えた混合物をポ
リカーボネート板上に75μアプリケーターで塗布
し、出力80W／cmの高圧水銀灯で照射した。塗膜
は６ｍ／分のスピードで１パスで硬化し、良好な
硬化性を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図および第５図は本発明の実施例
により得たイオウ含有アクリル系化合物の赤外線
吸収スペクトルを、第２図、第４図および第６図
はこれら化合物の核磁気共鳴吸収スペクトルを示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１次式で示されるイオウ含有アクリル系化合
物。〔式中、R₁はＨまたはCH₃；R₂は炭素数１〜
12の炭化水素基；ＸはClまたはBr；Ｙは−SO₂−
または−CO−である。ｍおよびｎは１〜３、ｐ
およびｑは０〜４である。〕