JPH0428034B2 - - Google Patents

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JPH0428034B2
JPH0428034B2 JP60224806A JP22480685A JPH0428034B2 JP H0428034 B2 JPH0428034 B2 JP H0428034B2 JP 60224806 A JP60224806 A JP 60224806A JP 22480685 A JP22480685 A JP 22480685A JP H0428034 B2 JPH0428034 B2 JP H0428034B2
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JP
Japan
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formula
group
acid
weight
block copolymer
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Application number
JP60224806A
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JPS6286074A (ja
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Toshinori Shiraki
Yasuro Hatsutori
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to PCT/JP1986/000516 priority patent/WO1987002369A1/ja
Priority to DE3650721T priority patent/DE3650721T2/de
Priority to EP86905939A priority patent/EP0245505B2/en
Priority to DE3688466T priority patent/DE3688466T3/de
Priority to EP91118841A priority patent/EP0473206B1/en
Publication of JPS6286074A publication Critical patent/JPS6286074A/ja
Priority to US07/373,677 priority patent/US5115035A/en
Priority to US07/882,020 priority patent/US5332784A/en
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、粘着性、接着性及び耐クリヌプ特性
の優れた粘接着剀組成物に関し、曎に詳しくは、
共圹ゞ゚ンずビニル芳銙族炭化氎玠からなる末端
倉性ブロツク共重合䜓ず粘着付䞎剀暹脂からなる
粘接着剀組成物に関する。 埓来の技術 埓来、粘着剀は粘着テヌプ・ラベル等皮々の甚
途に䜿甚されおきおいる。テヌプ類ぞの粘着剀の
塗垃は、䞀般に粘着剀を溶剀に溶かした粘着剀溶
液をロヌル、スプレヌ等の手段によ぀お基材ぞ塗
垃する方法がずられおいる。しかし、溶剀の䜿甚
は、倧気汚染、火灜、劎働環境、衛生などの面か
ら問題を倚く含んでおり、近幎瀟䌚問題ずしお重
倧芖され぀぀ある。そこで、この様な䞍郜合を解
決する手段ずしお、最近非溶剀型のホツトメルト
粘着剀が泚目されおきた。 ホツトメルト粘着剀のベヌスポリマヌずしお
は、゚チレン・酢酞ビニル共重合䜓、共圹ゞ゚ン
ずビニル芳銙族炭化氎玠ずからなるブロツク共重
合䜓、゚チレン・α−オレフむン共重合䜓、ポリ
゚ステル暹脂等の皮々のポリマヌが䜿甚されおい
るが、ずりわけブロツク共重合䜓は粘着性ず耐ク
リヌプ性ずのバランスが比范的良奜であるこずか
ら奜適に䜿甚される傟向にある。䟋えば、特公昭
44−17037号公報、特公昭45−41518号公報にはポ
リスチレン−ポリブタゞ゚ン−ポリスチレン或い
はポリスチレン−ポリむ゜プレン−ポリスチレン
等の盎鎖状ブロツク共重合䜓による接着剀組成物
が開瀺されおいる。又特公昭567−49958号公報に
はポリスチレン−ポリブタゞ゚ンoの有枝鎖
ブロツク共重合䜓を甚いた熱溶融型ホツトメル
ト粘着剀組成物が開瀺されおいる。 発明が解決しようずする問題点 しかしながら、これらの組成物は次ぎのような
欠点を有し、ホツトメルト粘着剀ずしお未だ性胜
的には䞍十分である。即ち、スチレンずブタゞ゚
ンからなるブロツク共重合䜓は初期粘着力が䜎
く、その改良のため軟化剀を倚量に配合するず耐
クリヌプ特性が䜎䞋する。又、スチレンずむ゜プ
レンからなるブロツク共重合䜓は前蚘ブロツク共
重合䜓より初期粘着性が良奜であり、最近粘着テ
ヌプ粘着ラベルの分野で䜿甚されおいるものの䜓
クリヌプ特性に劣る。耐クリヌプ特性の䜎い粘着
剀を䜿甚した粘着テヌプなどを応力のかかる条件
䞋、䟋えば段ボヌル箱の開閉郚分に䜿甚したり、
倏季の気枩の高い環境䞋で䜿甚するず、粘着剀局
にずれを生じおトラブルの原因ずなるためその改
良が匷く望たれおいる。 問題点を解決するための手段及び䜜甚 かかる珟状に鑑み、本発明者らは共圹ゞ゚ンず
ビニル芳銙族炭化氎玠からなるブロツク共重合䜓
を配合した粘接着剀組成物、特にホツトメルト粘
接着剀組成物の耐クリヌプ性を改良し、粘着性及
び接着性に優れた組成物を埗る方法に぀いお鋭意
怜蚎した結果、ブロツク共重合䜓分子鎖の末端を
特定の末端凊理剀で倉性したブロツク共重合䜓を
䜿甚するこずによりその目的が達成されるこずを
芋い出だし、本発明に至぀た。 即ち、本発明は、 (a) 共圹ゞ゚ンずビニル芳銙族炭化氎玠ずからな
るブロツク共重合䜓であ぀お、その重合䜓末端
に呚期埋衚第族、第族及び第族から遞ば
れ、䞔぀電気陰性床が䞋蚘匏の範囲である原子
を少なくずも皮含有し、䞋蚘〜
のいづれかの極性基を有する末端凊理剀残基を
有する末端倉性ブロツク共重合䜓ず 0.41≩Xp≊0.60 䞊匏においおXpは原子の電気陰性床、は
該原子の呚期埋衚族番号 [] 掻性氎玠含有極性基
【匏】 【匏】
【匏】 −SO3H、−SO2H、−SOH、−NH2、−NHR、
【匏】 【匏】
【匏】 −OH、−SH [] 含窒玠極性基 −NR2、−、−CN、−NCO、−OCN、
−SCN、−NO、−NO2、−NCS、−CONR2、−
CONR− [] ゚ポキシ基又はチオ゚ポキシ基含有極性
基 [] カルボニル基又はチオカルボニル基含有
極性基 、、
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】 [] 含リン極性基 −−OR2、−−SR2、
【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】 [] Si、Ge、Sn、Pbのいずれか含有極
性基 −MX3、−MX2R、−MXR、−MR3 ここではハロゲン、はアルキル基、フ
゚ニル基又はアルコキシ基であり、䞊蚘の構
造単䜍は盞互に隣接しおいおも良く、又個
以䞊、同䞀末端凊理剀残基の䞭に存圚しおい
おもよい。 (b) 粘着付䞎剀暹脂ずからなる粘接着剀組成物を
提䟛するものである。 以䞋、本発明を詳现に説明する。 本発明で䜿甚される成分(a)の末端倉性ブロツ
ク共重合䜓は、共圹ゞ゚ンずビニル芳銙族炭化
氎玠を重合開始剀であるアルカリ金属又は有機
アルカリ金属の存圚䞋で重合した少なくずも
぀の末端にアルカリ金属を含有する共圹ゞ゚ン
ずビニル芳銙族炭化氎玠ずからなるブロツク共
重合䜓を、重合䜓末端のアルカリ金属ず反応す
る特定の末端末凊理剀で凊理するこずにより補
造される。 本発明で甚いる共圹ゞ゚ンず、察の共圹二
重結合を有するゞオレフむンであり、䟋えば
−ブタゞ゚ン、−メチル−−ブ
タゞ゚ンむ゜プレン、−ゞメチル−
−ブタゞ゚ン、−ペンタゞ゚ン、
−ヘキサゞ゚ン等であるが、特に䞀般的
なものずしおは−ブタゞ゚ン、む゜プレ
ンが挙げられる。これらは皮のみならず皮
以䞊混合しお䜿甚しおもよい。 本発明で甚いるビニル芳銙族炭化氎玠ずしお
はスチレン、−メチルスチレン、−メチル
スチレン、−tert−ブチルスチレン、
−ゞメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルアントラセン等がある
が、特に䞀般的なものずしおはスチレンが挙げ
られる。これらは皮のみならず皮以䞊混合
しお䜿甚しおもよい。 本発明で重合開始剀ずしお甚いるアルカリ金
属ずしおはリチりム、ナトリりム、カリりム等
がある。又、有機アルカリ金属化合物ずしおは
リチりム、ナトリりム、カリりム等のアルキル
又はアリヌルのアルカリ金属化合物、ナフタレ
ン、アントラセン等ずの鎖化合物を甚いるこず
ができる。 特に奜適な重合開始剀は有機モノリチりム化
合物、有機ゞリチりム化合物、有機ポリリチり
ム化合物等である。 これらの具䜓䟋ずしおは、゚チルリチりム、
−プロピルリチりム、む゜プロピルリチり
ム、−ブチルリチりム、sec−ブチルリチり
ム、tert−ブチルリチりム、ヘキサメチレンゞ
リチりム、ブタゞ゚ニルゞリチりム、む゜プレ
ニルゞリチりム等があげられる。 少なくずも぀の末端にアルカリ金属を含有
する共圹ゞ゚ンずビニル芳銙族炭化氎玠ずから
なるブロツク共重合䜓の補造方法ずしおは公知
のいかなる方法でもよく、䟋えば特公昭36−
19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭
45−31951号公報、特公昭46−32415号公報等に
蚘茉された方法があげられる。 これらは炭化氎玠溶剀䞭で有機リチりム化合
物等の重合開始剀を甚い、共圹ゞ゚ンずビニル
芳銙族炭化氎玠をブロツク共重合する方法であ
り、 䞀般匏、 −o、−−o、−−o 䞊匏においお、はビニル芳銙族炭化氎玠を
䞻ずする重合䜓ブロツクであり、は共圹ゞ゚
ンを䞻ずする重合䜓ブロツクである。ブロツ
クずブロツクずの境界は必ずしも明瞭に区別さ
れる必芁はない。又、は以䞊の敎数であ
る。 、或いは、䞀般匏、 −o−n+1、−o−n+1 −−o−n+1、 −−o−−n+1 䞊匏においお、、は前蚘ず同じであり、
は倚官胜有機リチりム化合物等の開始剀を瀺
す。及びは以䞊の敎数である。 で衚わされるブロツク共重合䜓ずしお埗られ
る。なお、䞊匏においお、ビニル芳銙族炭化氎
玠を䞻ずする重合䜓ブロツクずはビニル芳銙族
炭化氎玠を50重量含有するビニル芳銙族炭化
氎玠ず共圹ゞ゚ンずの共重合䜓ブロツク及び又
はビニル芳銙族炭化氎玠単独重合䜓ブロツクを
瀺し、共圹ゞ゚ンを䞻ずする重合䜓ブロツクず
は共圹ゞ゚ンを50重量を越える量で含有する
共圹ゞ゚ンずビニル芳銙族炭化氎玠ずの共重合
䜓ブロツク及び又は共圹ゞ゚ン単独重合䜓ブ
ロツクを瀺す。 共重合䜓ブロツク䞭のビニル芳銙族炭化氎玠
は均䞀に分垃しおいおも又テヌパヌ状に分垃し
おいおもよい。 均䞀に分垃した郚分及び又はテヌパヌ状に
分垃した郚分は各ブロツク䞭に耇数個共存しお
もよい。 本発明で䜿甚するブロツク共重合䜓は䞊蚘䞀
般匏で衚されるブロツク共重合䜓の任意の混合
物でもよい。 本発明においお特に奜たしいブロツク共重合
䜓は、少なくずも個のビニル芳銙族炭化氎玠
を䞻ずする重合䜓ブロツクず少なくずも個の
共圹ゞ゚ンを䞻ずする重合䜓ブロツクを含有す
るブロツク共重合䜓である。 かかるブロツク共重合䜓を甚いるこずにより
クリヌプ特性に優れた粘接着剀組成物が埗られ
る。 炭化氎玠溶媒ずしおはブタン、ペンタン、ヘ
キサン、む゜ペンタン、ヘプタン、オクタン、
む゜オクタン等の脂肪族炭化氎玠、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、゚チルシクロヘキ
サン等の脂環匏炭化氎玠、或いはベンれン、ト
ル゚ン、゚チルベンれン、キシレン等の芳銙族
炭化氎玠等が䜿甚できる。又、ブロツク共重合
䜓を補造するに際し、極性化合物やランダム化
剀を䜿甚するこずができる。 極性化合物やランダム化剀ずしおは、テトラ
ヒドロフラン、ゞ゚チレングリコヌルゞメチル
゚ヌテル、ゞ゚チレングリコヌルゞブチル゚ヌ
テル等の゚ヌテル類、トリ゚チルアミン、テト
ラメチル゚チレンゞアミン等のアミン類、チオ
゚ヌテル類、ホスフむン類、ホスホルアミド
類、アルキルベンれンスルホン類、カリりムや
ナトリりムのアルコキシド等が挙げられる。 本発明で䜿甚されるブロツク共重合䜓は、ビ
ニル芳銙族炭化氎玠の含有量が〜95重量、
奜たしくは10〜90重量、曎に奜たしくは15〜
85重量のものである。かかるブロツク共重合
䜓はビニル芳銙族炭化氎玠の含有量が60重量
以䞋、奜たしくは55重量以䞋の堎合は熱可塑
性匟性䜓ずしおの特性を瀺し、ビニル芳銙族炭
化氎玠の含有量が60重量を越える堎合、奜た
しくは65重量以䞊の堎合は熱可塑性暹脂ずし
おの特性を瀺す。 本発明においお特に奜たしい成分(a)は、ビニ
ル芳銙族炭化氎玠含有量が10〜55重量、奜た
しくは15〜45重量のブロツク共重合䜓であ
る。かかるブロツク共重合䜓を配合したホツト
メルト粘接着剀組成物は特に優れた初期粘着特
性を有する。本発明で䜿甚するブロツク共重合
䜓の分子量は5000〜1000000、奜たしくは1000
〜800000、曎に奜たしくは30000〜500000であ
る。 前述の方法で埗られた少なくずも぀の末端
にアルカリ金属を含有するブロツク共重合䜓
は、次ぎに重合䜓末端のアルカリ金属ず反応す
る特定の末端凊理剀ず反応される。本発明で䜿
甚する特定の末端凊理剀ずは重合䜓末端のアル
カリ金属ず反応した埌、その残基が重合䜓末端
に結合し、しかも該残基が呚期埋衚第族、第
族、及び第族から遞ばれる原子であ぀お、
電気陰性床が䞋蚘匏の範囲を満足する原子を少
なくずも皮含有しおいる極性基含有原子団を
圢成するような凊理剀である。 末端凊理剀残基がかかる原子を有しない堎
合、或いは末端凊理剀残基が重合䜓末端に結合
しない堎合には、耐クリヌプ性の改良が䞍十分
である。末端凊理剀残基に含有されおいる原子
は 0.41≩Xp≊0.60 のものである。ここでXpは原子の電気陰性床
であり、本発明ではポヌリングの電気陰性床
化孊䟿芧基瀎線改定版、1288頁、䞞善株匏
䌚瀟発行を甚いる。は該原子の呚期埋衚に
おける族番号である。かかる芁件を満足する原
子ずしおは、窒玠、酞玠、ケむ玠、リン、硫
黄、ゲルマニりム、スズ、鉛がある。本発明に
おいお特に奜たしい原子は、Xpの倀が2.5以䞊
である窒玠、酞玠、硫黄である。 又本発明でいう極性基含有原子団ずは、具䜓
的には䞊蚘の原子類を䞀般に次ぎの〜
のような構造単䜍のいづれかに含有する
極性基含有原子団である。 [] 掻性氎玠含有極性基
【匏】 【匏】
【匏】 −SO3H、−SO2H、−SOH、−NH2、−NHR、
【匏】 【匏】
【匏】 −OH−、−SH [] 䞊蚘以倖の含窒玠極性基 −NR2、−、−CN、−NCO、−
OCN、−SCN、−NO、−NO2、−NCS、−
CONR2、−CONR− [] ゚ポキシ基又はチオ゚ポキシ基含有極性
基 [] カルボニル基又はチオカルボニル基含有
極性基 、、
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】 [] 含リン極性基 −−−OR2、−−SR2、
【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】 [] Si、Ge、Sn、Pbのいずれか含有極
性基 −MX3、−YX2R、−MXR、−MR3 ここではハロゲン、はアルキル基、フ
゚ニル基、アルコキシ基などの眮換基 これらの構造単䜍は盞互に隣接しおいおも良く、
又個以䞊、同䞀末端凊理剀残基の䞭に存圚しお
もよい。特に奜たしい構造単䜍は、、
或いはから遞ばれるものである。 重合䜓末端に䞊蚘構造単䜍を䞎える末端凊理剀
ずしおは、カルボニル基、チオカルボニル基、酞
ハロゲン化物基、酞無氎物基、カルボン酞基、チ
オカルボン酞基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酞゚ステル基、アミド基、スルホン
酞基、スルホン酞゚ステル基、リン酞基、リン酞
゚ステル基、アミノ基、むミノ基、ニトリル基、
ピリゞル基、キノリン基、゚ポキシ基、チオ゚ポ
キシ基、スルフむド基、む゜シアネヌト基、む゜
チオシアネヌト基などを有する化合物やハロゲン
含有ケむ玠化合物、ハロゲン含有スズ化合物など
が甚いられる。 具䜓䟋ずしお次の化合物を挙げる。 アルキレンオキシドの䟋ずしおは、゚チレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブタゞ゚ンオキシ
ド、ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
ビニルシクロヘキセンオキシド、スチレンオキシ
ド、アリルグリシゞル゚ヌテル、゚ピクロルヒド
リン、゚ピブロムヒドリン、゚ポキシ化ポリブタ
ゞ゚ンのような゚ポキシ化炭化氎玠重合䜓、゚ポ
キシ化倧豆油及び゚ポキシ化亜麻仁油のような゚
ポキシ化怍物油、テトラグリシゞルメタキシレン
ゞアミン、テトラグリシゞル−−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン、テトラグリシゞルゞア
ミノゞプニルメタン、トリグリシゞル−−ア
ミノプノヌル、トリグリシゞル−−アミノフ
゚ノヌル、ゞグリシゞルアニリン、ゞグリシゞル
オル゜トルむゞン等があれられる。 アルキレンスルフむドの䟋ずしおは、゚チレン
スルフむド、プロピレンスルフむド、ブタゞ゚ン
スルフむド等、前蚘アルキレンオキシドに察応す
る化合物があげられる。 む゜シアネヌト化合物の䟋ずしおは、゚チルむ
゜シアネヌト、−ブチルむ゜シアネヌト、−
デシルむ゜シアネヌト、−−メチルシクロ
ヘキシル゚チルむ゜シアネヌト、メチルむ゜シ
アネヌト、プロピルむ゜シアネヌト、プニルむ
゜シアネヌト、ベンゞルむ゜シアネヌト、−ト
リルむ゜シアネヌト、−ペンチルむ゜チオシア
ネヌト、−ヘキシルむ゜チオシアネヌト、ブテ
ニルむ゜チオシアネヌト、キシリルむ゜チオシア
ネヌト、トリむ゜シアネヌト、ゞプニヌル゚ヌ
テル、トリプニルメタントリむ゜シアネヌト、
ベンれン−−トリむ゜シアネヌト、ナ
フタレン−−トリむ゜シアネヌト、 −たたは−プニレンゞむ゜シアネヌト、
ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト、ビトリレン
ゞむ゜シアネヌト、ゞアニシゞンゞむ゜シアネヌ
ト、む゜ホロンゞむ゜シアネヌト、トル゚ンゞむ
゜シアネヌト、ヘキサメチレンゞむ゜シアネヌ
ト、ペンタメチレンゞむ゜シアネヌトが含たれ
る。 むミノ化合物の䟋ずしおは、 −ブチリデンベンれンスルフアンアミド、
−む゜プロピリデンベンれンスルプンアミド、
−ベンゞリデンベンれンスルプンアミド、
−゚チリデンベンれンスルプンアミド、−
α−プニヌルベンゞリデンベンれンスルフ
゚ンアミド、−α−メチルベンゞリデンベ
ンれンスルプンアミド、−トリメチルシリル
−ベンザルドむミン、−トリプニル−ベンザ
ルドむミン、−トリメチルシリル−−プ
ニルベンチリデンアミン、−−プニル
プロピリデン−−ゞメチル−−プニ
ル−−シランアミン、−トリメチルシリル−
゚チリデンアミン、トリ−アゞリゞニルホ
スフむンオキサむド、トリ−メチル−アゞ
リゞニルホスフむンオキサむド、トリ−゚
チル−−デシル−−アゞリゞニルホスフむ
ンサルフアむド、トリ−プニル−−アゞ
リゞニルホスフむンオキサむド、トリ−メ
チル−−シクロヘキシル−アゞリニゞルホ
スフむンサルフアむド等がある。或い
は個のアゞリゞニル眮換環を含むトリアゞリゞ
ニル眮換トリアゞン及びトリホストリアゞンも適
圓である。これらの化合物の具䜓䟋には、
−トリアゞリゞニル−トリ
アゞン、−トリ−メチル−−ア
ゞリゞニル−トリアゞン、
−トリ−アゞリゞニル−トリ
ホスフア−−トリアゞン、
−トリ−メチル−−ブチル−アゞリゞニ
ル−トリホスフア−−ト
リアゞン等がある。 アルデヒド化合物の䟋ずしおは、 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、む
゜ブチリルアルデヒド、−カプロアルデヒド、
アセトチオアルデヒド、プロピオンチオアルデヒ
ド、む゜ブチリルチオアルデヒド、−カプロチ
オアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、デカナヌル、゚むコサナヌル、−プニ
ヌルブタナヌル、−メチルベンズアルデヒド、
−シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド、−プニルシク
ロヘキサンカルボキシアルデヒド等の他、
−ナフテントリカルボキシルアルデヒド、
−アンスラセントリカルボキシアルデ
ヒド、−ペンタントリカルボキシアル
デヒド及び類䌌のポリアルデヒド含有脂肪族及び
芳銙族化合物のごずき化合物もあげられる。 ケトン化合物及びチオケトン化合物の䟋ずしお
は、アセトン、メチル゚チルケトン、ゞ゚チルケ
トン、メチルプロピルケトン、む゜プロピルメチ
ルケトン、ゞプロピルケトン、アセトプノン、
ベンズプノン、4′−ビスゞ゚チルアミ
ノベンゟプノン、4′−ビスゞ゚チルア
ミノチオベンズプノン、4′−ビス
ゞメチルアミノベンズプノン、4′−ビ
スゞメチルアミノチオベンズプノン、
4′−ゞメトキシベンゟプノン、4′−ゞ
メトキシチオベンゟプノン、4′−ビス
ゞメチルアミノベンゟプノン、4′−ビ
スゞメチルアミノチオベンゟプノン、
アセチルシクロヘキサン、シクロペンチルケト
ン、−シクロオクチル−メチル−ブタノ
ン、−プニル−−シクロヘキシル−−ペ
ンタノン、−ブタノン、−デカノン、・
−ゞメチル−−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロデカノン、−プニルシクロオクタ
ノン、シクロペンタノン、−ゞメチルアミノベ
ンザルアセトプノン、ビス4′−ゞメチ
ルアミノベンザルアセトンなどがあげられる。 カルボン酞゚ステル基を有する゚ステル類ずし
おは、酢酞、酪酞、カプロン酞、ラりリン酞パル
ミテン酞、ステアリン酞、シクロヘキシルプロピ
オン酞、シクロヘキシルカプロン酞、安息銙酞、
プニル酪酞等の䞀塩基酞、シナり酞、マレむン
酞、マロン酞、フマヌル酞、コハク酞、グルタル
酞、アゞピン酞、ピメリン酞、スベリン酞、セバ
シン酞、むタコン酞、フタヌル酞、む゜フタヌル
酞、テレフタヌル酞、ナフタヌル酞、ゞプン酞
などの二塩基酞ず、メチルアルコヌル、゚チルア
ルコヌル、−プロピルアルコヌル、む゜プロピ
ルアルコヌル、−ブチルアルコヌル、sec−ブ
チルアルコヌル、tert−ブチルアルコヌル、アミ
ルアルコヌル、ヘキシルアルコヌル、オクチルア
ルコヌル、プノヌル、クレゟヌル等のアルコヌ
ル類ずの゚ステルがあげられる。 又、ラクトン類ずしおは、ベヌタヌプロピオラ
クトン、デルタヌノアレロラクトン、むプシロン
−カプロラクトン、及び次ぎの酞に察応するラク
トン類がある。−メチル−ヒドロキシ−プロ
ピオン酞、−ヒドロキシノナノン又は−ヒド
ロキシペラゎン酞、−ドデシル−ヒドロキシ
プロピオン酞、−シクロペンチル−ヒドロキ
シプロピオン酞、−プニル−−ヒドロキシ
プロピオン酞、−ナフチル−ヒドロキシプロ
ピオン酞、−−プチル−−シクロ−ヘキシ
ル−−ヒドロキシプロピオン酞、−プニル
−−ヒドロキシトリデカン酞、−−メチ
ルシクロペンチル−−ヒドロキシプロピオン
酞、−メチルプニル−−ヒドロキシプロピ
オン酞、−ベンゞル−ヒドロキシプロピオン
酞、・−ゞメチル−−ヒドロキシプロピオ
ン酞、−メチル−−ヒドロキシノアレリル
酞、−シクロヘキシル−ヒドロキシノアレリ
ル酞、−プニル−ヒドロキシノアレリル
酞、−ヘプチル−−シクロ−ペンチル−−
ヒドロキシノアレリル酞、−メチル−−プ
ニル−−ヒドロキシ−ノアレリル酞、−
−シクロヘキシル゚チル−−ヒドロキシノア
レリル酞、−−プニル゚チル−−
−シクロヘキシルベンゞル−−ヒドロキシノ
アレリル酞、ベンゞル−ヒドロキシノアレリル
酞、−゚チル−む゜プロピル−−ヒドロキ
シカプロン酞、−シクロペンチル−−ヘキシ
ル−−ヒドロキシカプロン酞、−プニル−
−ヒドロキシカプロン酞、−・−ゞ゚
チル−シクロヘキシル−−゚チル−−ヒド
ロキシカプロン酞、−−プニル−プロピ
ル−−ヒドロキシカプロン酞、−ベンゞル
−む゜プチル−−ヒドロキシカプロン酞、
−プニル−ヒドロキシ−−オクト゚ノ酞、
・−ゞ−シクロヘキセニル−−ヒド
ロキシ−ヘプテノ酞、・ゞプロペニル−
−ヒドロキシ−−ヘプテノ酞、・−ゞメチ
ル−−プロペニル−−ヒドロキシ−・ヘ
プタゞ゚ノ酞などがある。 又、そのほかのものずしおは、マラカむトグリ
ヌンラクトン、クリスタルバむオレツトラクト
ン、−ゞ゚チルアミノ−−メチルフルオラ
ン、−ゞ゚チルアミノ−−メチル−−アニ
゜ノフルオラン等があげられる。 アミド基を有する化合物ずしおは、−ゞ
メチルホルムアミド、−ゞメチルチオホル
ムアミド、−ゞメチル−N′N′−−ゞ
メチルアミノベンズアミド、−゚チル−−
メチル−−キノリンカルボキシアミド、
N′−ゞメチルニコチアンアミド、−ゞメ
チルメタクリルアミド、−メチルフタルむミ
ド、−プニルフタルむミド、−アセチル−
ε−カプロラクタム、−メチル−ε−カプロラ
クタム、N′N′−テトラメチルフタル
アミド、10−アセチルプノキサゞン、−
ビスゞ゚チルアミノ−10−ベンゟむルプノ
キサゞン、10−アセチルプノチアゞン、
ビスゞメチルアミノ−10−ベンゟむルプノ
チアゞンなどがあげられる。 又尿玠化合物ずしおは、N′−ゞメチル尿
玠、ゞメチル尿玠、N′−ゞメチル゚
チレン尿玠、N′N′−テトラメチル尿
玠、−ゞメチル−N′N′−ゞ゚チル尿玠、
−ゞメチル−N′N′Mゞプニル尿玠、
等の盎鎖状尿玠化合物、−ゞメチル−−
むミダゟリゞノン、−ゞ゚チル−−むミ
ダゟリゞノン、−ゞプロピル−−むミダ
ゟリゞノン、−メチル−−゚チル−−むミ
ダゟリゞノン、−メチル−−−メトキシ
゚チル−むミダゟリゞノン、−ゞ
−゚トキシ゚チレル−−むミダゟリゞノン、
−ゞメチル゚チレンチオりレア、N′
N″−トリメチルむ゜シアヌル酞などの環状尿玠
化合物があげられる。 カルボン酞無氎物ずしおは、飜和又は䞍飜和の
脂肪族、脂環族もしくは芳銙族のポリカルボン酞
の無氎物があげられる。 具䜓的には䟋えばマレむン酞、コハク酞のよう
な脂肪族ポリカルボン酞フタル酞、む゜フタル
酞、テレフタル酞、ピロメリツト酞のような芳銙
族ポリカルボン酞、ヘキサヒドロフタル酞、テト
ラヒドロフタル酞、ナゞツク酞のような脂肪族ポ
リカルボン酞などのカルボン酞の無氎物があげら
れ、そのほか、 ゞアンヒドリドはピロメリト酞ゞアンヒドリ
ド、−ナフタレンテトラカルボン
酞ゞアンヒドリド、3′4′−ゞプニル
テトラカルボン酞ゞアンヒドリド、
−ナフタレンテトラカルボン酞、2′
3′ゞプニルテトラカルボン酞ゞアンヒドリド、
−ビス−ゞカルボキシプニル
プロバンゞアンヒドリド、ビス−ゞカル
ボキシプニルスルホンゞアンヒドリド、
10−ベリレンテトラカルボン酞ゞアンヒ
ドリド、ビス−ゞカルボキシプニル
゚ヌテルゞアンヒドリド、3′4′−ベン
ゟプノンテトラカルボン酞ゞアンヒドリド、マ
レむン化ポリブタゞ゚ン、マレむン化スチレンブ
タゞ゚ン共重合䜓等も䜿甚できる。 酞ハロゲン化物ずしおは、前蚘䞀塩基酞、倚塩
基酞の酞ハロゲン化物があげられる。 アミノ基含有化合物は第玚アミン含有化合物
であり、前述の第玚アミノ基含有化合物のほ
か、 䞀般匏 匏䞭R1及びR2はC1〜C18のアルキル基、アラ
ルキル基、アリヌル基で瀺される栞眮換スチレ
ン誘導䜓、䟋えばゞメチルアミノ゚チルスチレ
ン、ゞ゚チルアミノ゚チルスチレン、ゞブチルア
ミノ゚チルスチレン、ゞオクチルアミノ゚チルス
チレン、ゞ−゚チルヘキシルアミノ゚チルスチ
レン、ゞオクタデシルアミノ゚チルスチレン等が
甚いられる。これ等のほかに、曎に䟋えばゞメチ
ルアミノ゚チルアクリレヌト、ゞ゚チルアミノ゚
チルアクリレヌト、ゞオクチルアミノ゚チルアク
リレヌト等があげられる。特に栞眮換スチレン誘
導䜓が奜たしい。 ピリゞン誘導䜓ずしおは、−ビニルピリゞ
ン、−ビニルピリゞン、−ベンゟむルピリゞ
ン、−アセチルピリゞン、−ピリゞンカルボ
ン酞メチル゚ステル等があげられる。 ニトリル基含有化合物ずしおは、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゟニトリル、ベンゞ
ルニトチル、アゞポニトリル、−ゞメチル
アミノ−ベンゟニトリル、−ゞメチルアミ
ノ−ベンゞルニトリル、等がある。スルホン酞、
゚ステル類ずしおは、ベンれンスルホン酞、トル
゚ンスルホン酞、アントラキノンスルホン酞、
−ゞメチルアミノベンれンスルホン酞、
−ゞメチルトリむゞンスルホン酞等ずアル
コヌルずの゚ステルがあげられる。 リン含有化合物ずしおは、RO3Pで衚瀺され
るトリアルキル又はトリアリルフオスフアト、
RO3P→で衚瀺されるトリアルキル又はトリ
アリルフオスプヌト、RS3Pで衚瀺されるト
リアルキル又はトリアリルフオスフアむト、
RO3P→で衚瀺されるトリアルキル又はトリ
アリルチオフオスプヌト等があげられる。は
䟋えばメチル、゚チル、ブチル、ヘキシル、−
゚チルヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、デシ
ル、ラりリル、トリデシル、ステアリル等のアル
キル基、プニル基、前蚘アルキル基眮換プニ
ル基などがあげられる。 ケむ玠を含有する化合物ずしおは、四塩化シラ
ン、四臭化シラン、トリクロルメチルシラン、ゞ
クロルゞメチルシラン、ゞクロルゞプニルシラ
ン等のハロゲン化シランのほか、ハロゲン以倖の
加氎分解性の有機基を含有する化合物、䟋えば、
テトラ゚トキシシラン、トリ゚トキシモノクロロ
シラン、ゞ゚トキシモノクロロモノメチルシラ
ン、トリ゚トキシモノメチルシラン、トリメトキ
シモノメチルシラン、ゞ゚トキシゞメチシラン、
ゞメトキシゞメチルシラン、ゞメチルゞアセトキ
シシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロ
メチルトリ゚トキシシランや−クロロプロピル
トリ゚トキシシランがあげられる。 スズを含有する化合物ずしおは、四塩化スズ、
モノブチル䞉塩化スズ、テトラメトキシスズ、ト
リメチルスズクロラむド、トリブチルスズクロラ
むド、トリオクチルスズクロラむド、トリブチル
スズブロマむド、ゞブチルスズゞクロラむド、ゞ
オクチルスズゞクロラむド、プニルトリブチル
スズ、メトキシトリブチルスズ、ベンゞルトリブ
チルスズ、ゞプニルゞブチルスズ、ゞメトキシ
ゞブチルスズ、ゞベンゞルゞブチルスズ、プノ
キシトリブチルスズ、ゞプノキシゞブチルス
ズ、トリシクロヘキシルスズクロラむド、ゞシク
ロヘキシルスズゞクロラむド、トリドデシルスズ
クロラむド、ゞドデシルスズゞクロラむド、トリ
゚チルスズクロラむド、ゞ゚チルスズゞクロラむ
ド、トリプロピルスズクロラむド、ゞプロピルス
ズゞクロラむド、ブチルゞメチルスズアむオダむ
ド、ブチルゞシクロヘキシルスズブロマむド、ゞ
ブチルビニルスズブロマむド、ゞ゚チルプニル
スズブロマむド、トリプニルスズクロラむド、
ゞプニルスズゞクロラむド、トリ−−トリル
スズブロマむド、トリ−−トリルスズクロラむ
ド、トリ−−−キシリルスズブロマむド、ト
リメトキシスズクロラむド、ゞメトキシスズゞク
ロラむド、トリ゚トキシスズブロマむド、ゞ゚ト
キシスズゞブロマむド、トリプノキシスズクロ
ラむド、ゞプノキシスズゞブロマむド、トリベ
ゞルスズクロラむド、ゞベンゞルスズゞクロラむ
ド、ベンゞルプニルスズゞブロマむド、ベンゞ
ルプニルスズゞクロラむド、トリナフチルスズ
クロラむド、等があげられる。特に奜たしいスズ
化合物は、分子内に個又は個のハロゲン−
スズ結合、分子内に個〜個のアルコキシ−
スズ結合、アリヌル−スズ結合、ベンゞル−スズ
結合を有する化合物があげられる。そのほか炭酞
ガス、二硫化炭玠、ホスゲン等も末端凊理剀ずし
お䜿甚できる。 本発明においお奜適な末端凊理剀は、重合䜓末
端のアルカリ金属ず反応した埌に重合䜓末端に結
合する末端凊理剀残基がカルボン酞基、チオカル
ボン酞基、酞無氎物質、アミノ基、゚ポキシ基、
ピリゞル基、プニルメトキシ基、プニルチオ
メトキシ基、加氎分解性基含有シリル基、アルキ
ル及び、又はプニルスズ基あるいはこれ等のア
ルカリ金属塩基ずなるような基を含有する化合物
である。 又、本発明においおずりわけ奜適な末端凊理剀
は、むミノ化合物、シアナミド化合物、アゞリゞ
ニル化合物、アミド化合物或いは該化合物以倖の
第玚アミノ基含有化合物から遞ばれる少なくず
も皮の末端凊理剀である。かから末端凊理剀で
凊理するこずにより、重合䜓末端にアミノ基又は
むミド基含有末端凊理剀残基が結合した末端倉性
ブロツク共重合䜓を埗るこずができる。 むミノ化合物ずしおは、分子䞭に少なくずも
぀の−結合或いは−−結合
カルボゞむミド結合を有する化合物である。
具䜓䟋ずしおは、ベンゞリデンアニリン、アニザ
ルアニリン、−メトキシベンゞリデン−−
−ブチルアニリン、−メトキシベンゞリデン−
−アセトキシアニリン、ベンゞリデン゚チルア
ミン、ベンゞリデンアミゞン、−トリメチルシ
リル−ベンゞリデンアミン、−トリプニルシ
リル−ベンゞリデンアミン、−トリメチルシリ
ル−−プニルベンゞリデンアミン、−
ブチリデンベンれンスルプンアミド、−む゜
プロビリデンベンれンスルプンアミド、−ベ
ンゞリデンベンれンスルプンアミド、−゚チ
リデンベンれンスルプンアミド、−α−フ
゚ニヌルベンゞリデンベンれンスルプンアミ
ド、−α−メチルベンゞリデンベンれンス
ルプンアミドなどがあげられる。又、カルボゞ
むミド類ずしおは、ゞメチルカルボゞむミド、ゞ
゚チルカルボゞむミド、ゞプロピルカルボゞむミ
ド、ゞブチルカルボゞむミド、ゞヘキシルカルボ
ゞむミド、ゞシクロヘキシルカルボゞむミド、ゞ
ベンゞルカルボゞむミド、ゞプニルカルボゞむ
ミド、メチルルプロピルカルボゞむミド、ブチル
シクロヘキシルカルボゞむミド、゚チルベンゞル
カルボゞむミド、プロピルプニルカルボゞむミ
ド、プニルベンゞルカルボゞむミドなどがあげ
られる。これらのうち特に奜適なのは、ベンゞリ
デンアニリン、アニザルアニリン、−メトキシ
ベンゞリデン−−−ブチルアニリン、−メ
トキシベンゞリデン−−アセトキシアニリン、
N′−ゞシクロヘキシルカルボゞむミド、
N′−ゞプニルカルボゞむミド、−シクロヘ
キシル−−ベンゟチアゞルスルプンアミドで
ある。 ゞアナミド化合物は、分子䞭に少なくずも぀
の−≡結合を有する化合物であり、具䜓
的には、ゞメチルシアナミド、ゞ゚チルシアナミ
ド、ゞプロピルシアナミド、ゞブチルシアナミ
ド、ゞヘキシルシアナミド、ゞシクロヘキシルシ
アナミド、ゞベンゞルシアナアミド、ゞプニル
シアナミド、メチルプロピルシアナミド、ブチル
シクロヘキシルシアナミド、゚チルベンゞルシア
ナミド、プロピルプニルシアナミド、プニル
ベンゞルシアナミドなどがある。これらのうち特
に奜適なのはゞシクロヘキシルシアナミド及びゞ
プニルシアナミドである。 アゞリゞニル化合物は、分子䞭に少なくずも
぀のアゞリゞニル基を有する化合物であり、具䜓
的には、トリ−アゞリゞニルホスフむンオ
キサむド、トリ−メチル−−アゞリゞニ
ルホスフむンオキサむド、トリ−゚チル−
デシル−−アゞリゞニルホスフむンサルフ
アむド、トリ−プニル−−アゞリゞニ
ルホスフむンオキサむド、トリ−メチル−
−シクロヘキシル−−アゞリゞニルホスフ
むンサルフむアド、−トリアゞリゞ
ニル−トリアゞン、−ト
リ−メチル−−アゞリゞニル
−トリアゞン、−トリ−アゞリゞ
ニル−トリホスフア−−
トリアゞン、−トリ−メチル−
−ブチル−アゞリゞニル−トリホス
フア−−トリアゞン等がある。これら
のうち特に奜たしいものは、ゞ−メチル−
−アゞリゞニルプニルホスフむンオキサむ
ド、トリ−メチル−−アゞリゞニルプ
ニルホスフむンオキサむド、−トリ
アゞリゞニル−トリアゞンである。 アミド化合物は、分子䞭に少なくずも぀の
【匏】結合又は
【匏】結合を有する 化合物である。具䜓的には、 −ゞメチルホルムアミド、−ゞメチ
ルチオホルムアミド、−ゞメチル−N′
N′−−ゞメチルアミノベンズアミド、−
゚チル−−メチル−−キノリンカルボキシア
ミド、N′−ゞメチルニコチンアミド、
−ゞメチルメタクリルアミド、−メチルフタ
ルむミド、−プニルフタルむミド、−アセ
チル−ε−カプロラクタム、−メチル−ε−カ
プロラクタム、N′N′−テトラメチル
フタルアミド、10−アセチルプノキサゞン、
−ビスゞ゚チルアミノ−10−ベンゟむ
ルプノチアゞン、10−アセチルプノチアゞ
ン、ビスゞメチルアミノ−10−ベンゟ
むルプノチアゞン、−゚チル−−メチル−
−キノリンカルボキシアミド等の他、
N′−ゞメチル尿玠、N′−ゞ゚チル尿玠、
N′−ゞメチル゚チレン尿玠、N′N′−
テトラメチル尿玠、N′N′−テトラメ
チルチオ尿玠、−ゞメチル−N′N′−ゞ
゚チル尿玠、−ゞメチル−N′N′Mゞフ
゚ニル尿玠、等の盎鎖状尿玠化合物があげられ
る。 このうち奜たしいアミド化合物ずしおは、
−ゞメチルホルムアミド、−ゞメチルチ
オホルムアミド、N′N′−テトラメチ
ル尿玠、N′N′−テトラメチルチオ尿
玠、N′−ゞメチルニコチンアミド、
−ゞメチル−N′N′−−ゞメチルアミノベ
ンズアミド、−ビスゞメチルアミノ−
10−ベンゟむルプノチアゞン、−゚チル−
−メチル−−キノリンカルボキシアミドが挙げ
られる。 曎に、他のアミド化合物ずしおは、−ゞ
メチル−−むミダゟリゞノン、−ゞ゚チ
ル−−むミダゟリゞノン、−ゞプロピル
−−むミダゟリゞノン、−メチル−−゚チ
ル−−むミダゟリゞノン、−メチル−−
−メトキシ゚チル−−むミダゟリゞノン、
−ゞ−゚トキシ゚チル−−むミダ
ゟリゞノン、−ゞメチル゚チレンチオりレ
ア、N′N″−トリメチルむ゜シアヌル酞、
N′N″−トリ゚チルむ゜シアヌル酞などの
環状尿玠化合物があげられる。 又、−メチルピロリドン、−゚チルピロリ
ドン、−プニルピロリドン、−メチル−ε
−カプロラクタム、−゚チル−ε−カプロラク
タム、−アセチル−ε−カプロラクタム、等の
眮換ラクタム、カプむン、−プニル−
−メチルピラゟロン、アンチピリン、−ゞメチ
ルアミノアンチピリン、−プニルピラゟロ
ン、N′−ゞプニルむンゞゎ、クリプトピ
ン、トロピノン等があげられる。アミド化合物の
䞭では、環状尿玠化合物、眮換ラクタム等のア
ミド基が環状構造の䞭に組み蟌たれおいるものが
ずりわけ奜たしい。 又、奜たしい環状構造䞭にアミド基を有する化
合物ずしおは、−メチルピロリドン、−゚チ
ルピロリドン、−ゞメチル−−むミダゟ
リゞノン、−ゞ゚チル−−むミダゟリ
ゞノン、−メチル−ε−カプロラクタム、−
アセチル−ε−カプロラクタム、N′N″−
トリメチルむ゜シアヌル酞があげられる。䞊蚘化
合物以倖の第玚アミノ基含有化合物ずは、重合
䜓末端のアルカリ金属ず反応する特定の官胜基を
少なくずも぀有し、か぀第玚アミノ基を少な
くずも぀含有する化合物であり、しかも重合䜓
末端のアルカリ金属ず反応した埌、その残基が重
合䜓末端に結合したものをいう。ここで第玚ア
ミノ基ずは、 䞀般匏 R1及びR2は炭玠数〜22のアルキル基、炭玠
数〜22のシクロアルキル基、炭玠数〜22のア
リヌル基、眮換アリヌル基、アリヌルアルキル基
である。R1ずR2は同䞀であ぀おも異な぀おもよ
い。で衚わされる官胜基或いは䞀般匏−R1
を有する環状アミノ基である。䜆し、本発明にお
いおは、ピリゞル基は第玚アミノ基に含たれな
いものずする。又、重合䜓末端のアルカリ金属ず
反応する特定の官胜基ずしおは、䞋蚘䞀般匏から
遞ばれるものがあげられる。 、
【匏】、
【匏】−MXoR′3-o、MR′3、 −YR、
【匏】 䞊匏においおは氎玠、炭玠数〜22のアルキ
ル基、炭玠数〜22のシクロアルキル基、炭玠数
〜22のアリヌル基、眮換アリヌル基、アリヌル
アルキル基、R′はず同䞀か又はアルコキシ基、
はケむ玠又はスズ、はハロゲン、は酞玠又
は硫黄、は〜の敎数である。䜆し䞊蚘䞀般
匏がアミド基ずしお含たれる化合物は陀く。奜
適な官胜基ずしおは、カルボニル基、チオカルボ
ニル基、゚ステル基、チオ゚ステル基、ホルミル
基、チオホルミル基、゚ポキシ基、チオ゚ポキシ
基、スルフむニル基、スルホニル基、フオスフア
むト基、チオフオスフアむト基、フオスプヌト
基、チオフオスプヌト基、ビニル基、ビニリデ
ン基があげられる。 䞊蚘化合物の具䜓䟋ずしおは䞋蚘の化合物があ
げられる。 4′−ビスゞメチルアミノベンゟプノ
ン、4′−ビスゞ゚チルアミノベンゟプ
ノン、4′−ビスゞブチルアミノベンゟフ
゚ノン、−ゞメチルアミノベンゟプノン、
4′−ビスゞメチルアミノチオベンゟプ
ノン、4′−ビスゞ゚チルアミノチオベン
ゟプノン、4′−ビスゞブチルアミノチ
オベンゟプノン、−ゞメチルアミノチオベン
ゟプノン、−ゞメチルアミノベンザルアセト
プノン、−ビス4′−ゞメチルアミノベ
ンザルアセトン、マラカむトグリヌンラクト
ン、クリスタルバむレツトラクトン、−ゞ゚チ
ルアミノ−−メチルフルオラン、−ゞ゚チル
アミノ−−メチル−−アニ゜ノフルオラン、
トロピノン、クリプトピン、ヒグリン、ヒドラス
チン、ロベラニン、テトラグリシゞルメタキシレ
ンゞアミン、テトラグリシゞル−−ビスア
ミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシゞムア
ミノゞプニルメタン、トリグリシゞル−−ア
ミノプノヌル、トリグリシゞル−−アミノフ
゚ノヌル、ゞグリシゞルアニリン、ゞグリシゞル
オル゜トルむゞン、−ゞメチルアミノプロパン
サルトン、−ゞ゚チルアミノブタンサルトン、
トリ゚トキシ−−ゞメチルアミノブチルシ
ラン、ゞメチルアミノ゚チルアクリレヌト、ゞ゚
チルアミノ゚チルアクリレヌト、ゞオクチルアミ
ノ゚チルアクリレヌトなどがあげられる。このう
ち、4′−ビスゞメチルアミノベンゟプ
ノン、4′−ビスゞ゚チルアミノベンゟフ
゚ノン、4′−ビスゞ゚チルアミノチオベ
ンゟプノン、−ゞメチルアミノベンザルアセ
トプノン、−ビス4′−ゞメチルアミノ
ベンザルアセトンが奜たしい。 又、䞀般匏 䞊匏においおR″は、炭玠数〜22のアルキル
基、シクロアルキル基、アリヌルアルキル基、ア
リヌル基、眮換アリヌル基であり、は〜の
敎数であるで衚わされる化合物も奜適に利甚で
き、具䜓的には、ゞメチルアミノ゚チルスチレ
ン、ゞ゚チルアミノ゚チルスチレン、ゞブチルア
ミノ゚チルスチレン、ゞオクチルアミノ゚チルス
チレン、ゞ−゚チルヘキシルアミノ゚チルスチ
レン、ゞオクダデシルアミノ゚チルスチレンなど
があげられる。 この第玚アミン含有化合物のうち、−
−ゞメチルアミノ゚チルスチレン、−−
ゞメチルアミノ゚チルスチレン、−−ゞ
゚チルアミノ゚チルスチレン、−−ゞ゚
チルアミノ゚チルスチレン、が奜たしい。 前蚘の末端凊理剀はアルカリ金属が結合しおい
るすべおの重合䜓末端に付加するこずが奜たしい
が、末端凊理剀の皮類、重合䜓の構造、溶媒、反
応枩床、反応装眮など皮々の反応条件により重合
䜓分子間のカツプリング反応を起こすこずがあ
り、この様な堎合には末端凊理剀が重合䜓分子の
䞭倮に導入されるこずもある。しかし本発明にお
いおは、そのような堎合でもアルカリ金属が結合
しおいた重合䜓末端の30以䞊が末端凊理剀で倉
性されおいる必芁があり、そうするこずにより耐
クリヌプ特性の改良に効果を発揮する。 本発明で䜿甚される末端凊理剀の䜿甚量は、重
合䜓末端のアルカリ金属に察しお0.7〜倍モル、
奜たしくは0.9〜1.3倍モル、特に奜たしくは1.0倍
モル、即ち等モルである。反応枩床及び反応時間
は広範囲にわた぀お調敎できるが、通垞は反応枩
床が15〜115℃、反応時間は秒〜時間の範囲
内である。 この様にしお埗られた末端倉性ブロツク共重合
䜓は、氎又はアルコヌル又は他のルむス酞を加え
おアルカリ金属郚分を氎玠に眮換するこずも可胜
である。尚、末端凊理剀がアルカリ金属觊媒に察
しおアニオン重合性を瀺す堎合においおもその䜿
甚量は前蚘範囲内にするこずが奜たしい。末端凊
理剀が倚量に重合しお重合䜓ブロツクを圢成する
ような堎合には初期粘着性が䜎䞋するため奜たし
くない。 本発明で䜿甚する成分(b)の粘着付䞎剀暹脂、埓
来粘着付䞎剀ずしおホツトメルト粘着剀に䜿甚さ
れおいるものであり、䟋えば、クマロン・むンデ
ン暹脂、プノヌル暹脂、−第䞉−ブチルプ
ノヌル・アセチレン暹脂、プノヌル・ホルムア
ルデヒド暹脂、テルペン・プノヌル暹脂、ポリ
テルペン暹脂、キシレン・ホルムアルデヒド暹
脂、合成ポリテルペン暹脂、芳銙族炭化氎玠暹
脂、脂肪族系環状炭化氎玠暹脂、モノオレフむン
やゞオレフむンのオリゎマヌ、氎玠添加炭化氎玠
暹脂、炭化氎玠系粘着化暹脂、ポリブテン、ロゞ
ンの倚䟡アルコヌル゚ステル、氎玠添加ロゞン、
氎添りツドロゞン、氎玠添加ロゞンずモノアルコ
ヌル又は倚䟡アルコヌルずの゚ステル、テレピン
系粘着付䞎剀等があげられる。より詳现には、
「ゎム・プラスチツク配合薬品」ラバヌダむゞ゚
ステト瀟線に蚘茉されたものが䜿甚できる。 特に奜適な粘着付䞎剀はテルペン系暹脂芳銙族
倉性テルペン炭化氎玠暹脂、脂環族系飜和炭化氎
玠暹脂、ロゞン゚ステル、䞍均化ロゞン゚ステ
ル、完党氎添ロゞン゚ステル、倉性脂肪族系石油
暹脂であり、初期粘着性のよい組成物が埗られ
る。 本発明においお成分(b)の粘着付䞎剀暹脂は、䞀
般に成分(a)のブロツク共重合䜓100重量郚に察し
お、40〜200重量郚、奜たしくは60〜150の範囲で
䜿甚される。粘着付䞎剀暹脂の配合量がこの範囲
倖であるず埗られる粘接着剀組成物を甚いた粘着
テヌプ類の粘着特性が悪く奜たしくない。 本発明においおは必芁に応じお軟化剀成分
(c)を䜿甚できる。成分(c)の軟化剀は、石油系軟
化剀、パラフむン、怍物油系軟化剀、熱塑剀等で
あり、具䜓的には前述の「ゎム・プラスチツク配
合薬品」に蚘茉されおいる軟化剀が䜿甚できる。 成分(c)の軟化剀は、䞀般に成分(a)のブロツク共
重合䜓100重量郚に察しお150重量郚以䞋、奜たし
くは〜100重量郚の範囲で䜿甚される。 150重量を超えるず埗られる粘接着剀組成物
を甚いた粘着テヌプ類の耐クリヌプ性が䜎䞋する
ため奜たしくない。 本発明においおは、補匷性暹脂ずしおポリスチ
レン、ポリ゚チレン、ポリプロピレン、゚チレン
−プロピレン共重合䜓、゚チレン−ブテン共重合
䜓、゚チレン−酢酞ビニル共重合䜓のほか、比范
的䜎分子量の熱可塑性ポリ゚ステル系暹脂、ポリ
アミド系暹脂、ポリプニレン゚ヌテル系暹脂な
どの熱可塑性暹脂を成分(a)のブロツク共重合䜓
100重量郚に察しお50重量郚以䞋、奜たしくは
〜40重量郚、さらに奜たしくは530重量郚配合し
お耐クリヌプ性や硬さを改良するこずができる。
補匷性暹脂の配合が50重量郚を超えるず衚面粘着
性を䜎䞋させるため奜たしくない。本発明におい
おは、必芁に応じお皮々の安定剀、䟋えばプノ
ヌル系安定剀、リン系安定剀、むオり系安定剀、
アミン系安定剀及びこれ等の安定剀の混合物を䜿
甚するこずができる。 本発明の粘接着剀組成物には、接着剀ずしおの
特性を倱わないかぎり他の普通の゚ラストマヌ䟋
えば倩然ゎム、合成ポリむ゜プレンゎム、ポリブ
タゞ゚ンゎム、スチレン−ブタゞ゚ンゎム、クロ
ロプレンゎム、゚チレン−プロピレンゎム、アク
リルゎム、ポリむ゜プレンむ゜ブチレンゎム、ポ
リペンテナマヌゎム等を混合しおもよい。 発明の効果 本発明の粘接着剀組成物は、各皮粘着テヌプ・
ラベル類、感圧性薄板、感圧性シヌト、各皮軜量
プラスチツク成型品固定甚裏糊、カヌペツト固定
甚裏糊、タむル固定甚裏糊などに利甚でき、特に
ホツトメルト粘着テヌプ・ラベル甚ずしお有効で
ある。又、本発明の粘接着剀組成物は、プラスチ
ツク、ゎム状物質、発泡䜓、金属、朚材、玙補品
などの接着剀ずしおも䜿甚できる。 実斜䟋 以䞋に実斜䟋を瀺すが、これ等は本発明を代衚
するものであり、本発明の範囲を制限するもので
はない。 尚、以䞋の実斜䟋で甚いた末端にアルカリ金属
を含有する共圹ゞ゚ンずビニル芳銙族炭化氎玠ず
からなるブロツク共重合䜓は次ぎのようにしお補
造した。 ブロツク共重合䜓(ã‚€) 窒玠ガス雰囲気䞋においお、−ブタゞ゚
ン15重量郚ずスチレン20重量郚を含む−ヘキサ
ン溶液に−ブチルリチりムを0.11重量郚添加
し、70℃で時間重合した埌、曎に−ブタ
ゞ゚ン45重量郚ずスチレン20重量郚を含む−ヘ
キサン溶液を加えお70℃で時間重合した。埗ら
れた重合䜓は、片末端にリチりムが結合したスチ
レン含有量40重量の−−−構造のブロ
ツク共重合䜓であ぀た。 はスチレンを䞻ずする重合䜓ブロツク、
はブタゞ゚ンを䞻ずする重合䜓ブロツクを瀺す。
以䞋の(ロ)(ハ)(ニ)の䟋でも同じ ブロツク共重合䜓(ロ) 窒玠ガス雰囲気䞋においお、スチレン14重量郹
を含むシクロヘキサン溶液に−ブチルリチりム
を0.1重量郚添加し、70℃で時間重合した埌、
−ブタゞ゚ン72重量郚を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えお70℃で時間重合した。その埌曎
にスチレン14重量郚を含むシクロヘキサン溶液を
加えお70℃で時間重合した。 埗られた重合䜓は、片末端にリチりムが結合し
たスチレン含有量28重量の−−構造のブ
ロツク共重合䜓であ぀た。 ブロツク共重合䜓(ハ) 窒玠ガス雰囲気䞋においお、−ブタゞ゚
ン60重量郚ずスチレン30重量郚を含むシクロヘキ
サン溶液にむ゜プレニルゞリチりムを添加し、70
℃で時間重合した。その埌、ブタゞ゚ン
10重量郚を含むシマロヘキサン溶液を添加し、70
℃で時間重合した。埗られた重合䜓は、数平均
分子量䞇、スチレン含有量30重量でしかも䞡
末端にリチりムが結合した−−−−構
造のブロツク共重合䜓でた぀た。 ブロツク共重合䜓(ニ) 窒玠ガス雰囲気䞋においお、スチレン7.5重量
郚を含むシクロヘキサン溶液に−ブチルリチり
ムを0.08重量郚添加し、70℃で時間重合した
埌、む゜プレン84重量郚を含むシクロヘキサン溶
液を加えお70℃で時間重合した。その埌曎にス
チレン7.5重量郚を含むシクロヘキサン溶液を添
加しお70℃で時間重合した埌、む゜プレン重
量郚を含むシクロヘキサン溶液を添加しお30分間
重合した。埗られた重合䜓は、スチレン含有量15
重量で実質的に−−構造を有するブロツ
ク共重合䜓であ぀た。 実斜䟋〜36及び比范䟋〜 第衚〜第衚に埓い、重合䜓の末端にリチり
ムを有するブロツク共重合䜓に皮々の末端凊理剀
をブロツク共重合䜓の重合に䜿甚した重合開始剀
に察しお等モル甚い、70℃で30分間反応させお末
端倉性ブロツク共重合䜓を補造した。 尚、末端凊理剀を反応させた埌、垌塩酞氎を添
加しお反応溶液を䞭和した埌、安定剀ずしお
−ゞ−tert−ブチル−−メチルプノヌルず
トリノニルプニルフオスフアむトをブロツ
ク共重合䜓100重量に察しおそれぞれ0.5重量郚添
加し、その埌溶媒を加熱留去した。 次ぎに末端倉性ブロツク共重合䜓を100重量郚、
芳銙族倉性テルペン系暹脂YSレゞン、TO−
105登録商暙安原油脂補を100重量郚、ナフ
テン系オむル30重量郚、安定剀ずしおノクラツ
クNS−登録商暙倧内新興化孊補を重量
郚180℃で溶融混緎しおホツトメルト粘接着剀組
成物を䜜成した。 このようにしお補造した粘接着剀組成物を背面
凊理したクラフト玙にそれぞれ塗垃しおクラフト
粘着テヌプを䜜補した。 このクラフト粘着テヌプに぀いお、初期粘着性
タツクず剥離匷床及びステンレスに察する耐
クリヌプ特性を枬定した。各枬定は以䞋に瀺す方
法によ぀た。 タツクは角床30℃の傟斜を有する板䞊に粘着テ
ヌプを固定し、J.Dowの球ころがし法により、粘
着テヌプの衚面に止た぀たボヌルNo.を枬定した。
タツクの枬定は23℃で行぀た。剥離匷床は粘着テ
ヌプずステンレス板を接着面積が25mm×100mmに
なるように接着させ、23℃で剥離速床300mm
minで剥離180°剥離させお枬定した。 耐クリヌプ特性は粘着テヌプずステンレス板を
接着面積が25mm×25mmになるように接着させ、ス
テンレス板を固定しお䞋方の粘着テヌプにKgの
加重をかけ、雰囲気枩床60℃で粘着テヌプが完党
に剥離するたでの時間を枬定する事により把握し
た。 結果を第衚〜第衚に瀺したが、末端倉性ブ
ロツク共重合䜓を配合した本発明の粘接着剀組成
物は耐クリヌプ特性に優れ、ホツトメルト粘着剀
ずしお奜適であるこずがわかる。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋 37〜41 実斜䟋14においお、粘着付䞎剀暹脂を第衚に
瀺したものを䜿甚する以倖は実斜䟋14ず同様の粘
接着剀組成物を䜜補し、ホツトメルト粘着テヌプ
甚ずしおの評䟡を行぀た。結果を第衚に瀺し
た。尚、耐クリヌプ特性は各実斜䟋においおブロ
ツク共重合䜓ずしお前述の比范䟋のポリマヌを
甚いお䜜補した組成物の性胜を基準ずしお評䟡し
た。
【衚】 実斜䟋42及び比范䟋 実斜䟋で甚いたのず同じ末端倉性ブロツク共
重合䜓を100重量郚、YSレゞン−1150登録商
暙を60重量郚、゚チレン酢酞ビニル共重合䜓を
15重量郚、パラフむンワツクス50重量郚、安定剀
ノクラツクNS−登録商暙を重量郚配合し
お粘接着剀組成物を䜜補し、アルミニりム板、垆
垃、ポリ゚チレンに察する接着性を調べた。尚、
比范䟋ずしお末端倉性ブロツク共重合䜓の代わり
に前述の比范䟋で甚いたものず同じブロツク共
重合䜓を甚いお同様の粘接着剀組成物を䜜補し
た。 䞊蚘被接着䜓ずの接着は枩床115℃、荷重60
Kgcm2、接着面積25mm×100mm、接着厚さ0.25mm
で行い、剥離詊隓は剥離速床50mmmin、枩床23
℃で行぀た。 結果を第衚に瀺した。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a) 共圹ゞ゚ンずビニル芳銙族炭化氎玠ずか
    らなるブロツク共重合䜓であ぀お、その重合䜓
    末端に呚期埋衚第族、第族及び第族から
    遞ばれ、䞔぀電気陰性床が䞋蚘匏の範囲である
    原子を少なくずも皮含有し、䞋蚘〜
    のいづれかの極性基を有する末端凊理剀
    残基を有する末端倉性ブロツク共重合䜓ず 0.41≩Xp≊0.60 䞊匏においおXpは原子の電気陰性床、は
    該原子の呚期埋衚族番号 [] 掻性氎玠含有極性基 【匏】【匏】【匏】 −SO3H、−SO2H、−SOH、−NH2、−NHR、 【匏】【匏】【匏】 −OH、−SH [] 含窒玠極性基 −NR2、−、−CN、−NCO、−OCN、
    −SCN、−NO、−NO2、−NCS、−CONR2、−
    CONR− [] ゚ポキシ基又はチオ゚ポキシ基含有極性
    基 [] カルボニル基又はチオカルボニル基含有
    極性基 、、【匏】 【匏】【匏】【匏】 【匏】【匏】 [] 含リン極性基 −−OR2、−−SR2、 【匏】【匏】 【匏】【匏】【匏】 【匏】 [] Si、Ge、Sn、Pbのいずれか含有極
    性基 −MX3、−MX2R、−MXR、−MR3 ここではハロゲン、はアルキル基、フ
    ゚ニル基又はアルコキシ基であり、䞊蚘の構
    造単䜍は盞互に隣接しおいおも良く、又個
    以䞊、同䞀末端凊理剀残基の䞭に存圚しおい
    おもよい。 (b) 粘着付䞎剀暹脂ずからなる粘接着剀組成物。
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JPS5541686A (en) * 1978-06-26 1980-03-24 Brady Co W H Touch type flexible switch

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