JPS62275150A - 吸水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水吸収性、水膨潤性、保水性、及び機械的強
度に臣れた吸水性組成物に関する。

〔従来の技術〕

天然ゴムや合成ゴムに吸水性物質としてポリビニルアル
コール メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を配
合したゴム組成物は、例えば特開昭５３−１４３６５３
号、特開昭５４−７４６１　＠、特開昭５４−７４６３
号、特開昭５４−２００６６＠公報で知られ、それらは
吸水して膨張するため土木、建築その他の分野において
止水材などの水膨潤性材料として有用である。

しかしながら従来の水膨潤性材料は、ゴムとして天然ゴ
ムや通常の合成ゴムを使用しているため配合物は硫黄、
過酸化物、その他による加硫操作を必要とし、成形加工
が煩雑であった。かかる欠点を改良するため、加硫しな
くても加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性
を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加
工性を有する熱可塑性エラストマーに吸水性物質を配合
する試みがなされている。例えば、特公昭６０−４１０
９２号公報にはスチレン−ブタジェンからなる熱可塑性
エラストマーに水ＷＢ潤性の固体状低級オレフィン−無
水マレイン酸共重合体架橋化物を配合した組成物が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、スチレン−ブタジェンからなる熱可塑性
エラストマーも吸水性物質との親和性が不十分で、特に
吸水性物質を多量に配合すると配合物の強度が低下して
損傷しやすくなったり、水中で吸水性物質が脱落して所
望の膨潤度を達成することが困難でおるなどの問題があ
った。

本発明者は、この様な問題のない優れた吸水性組成物を
得るべく鋭意研究の結果、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素とからなるブロック共重合体に吸水性樹脂を配合
した組成物において、ブロック共重合体分子鎖の末端を
特定の末端処理剤で変性したブロック共重合体を使用す
ることにより、水吸収性、水膨潤性、保水性及び機械的
強度に優れた吸水性組成物が得られることを見出だし本
発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、 （ａ）　　共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成
るブロック共重合体であって、周期律表第ＩＶ族、第Ｖ
族及び第Ｖｌ族から選ばれ、且つ電気陰性度が下記範囲
である原子を少なくとも１種含有する末端処理剤残基を
重合体末端に有することを特徴とする末端変性ブロック
共重合体と （上式においてＸｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の
周期律表族番号） （ｂ）　　高吸水性樹脂 からなり、吸水率が５〜１０００重ｆｆ１％である吸水
性組成物を提供するものである。

本発明で使用される成分（ａ）の末端変性ブロック共重
合体は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を重合開始
剤であるアルカリ金属又は有機アルカリ金属の存在下で
重合した少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含有す
る共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロッ
ク共重合体を、重合体末端のアルカリ金属と反応する特
定の末端処理剤で処理することにより製造される。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタ
ジェン、１，３−へキサジエン等であるが、特に一般的
なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙げ
られる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、○−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。

本発明で重合開始剤として用いるアルカリ金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウム等がある。又、有機ア
ルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルキル又はアリールのアルカリ金属化合物、
ナフタレン、アントラセン等との錆化合物を用いること
ができる。特に好適な重合開始剤は有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
等である。

これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅＣ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等があげられる。

少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含有する共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合
体の製造方法としては公知のいかなる方法でもよく、例
えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７
９７９＠公報、特公昭４５−３１９５１号公報、特公昭
４６−３２４１５号公報等に記載された方法がめげられ
る。

これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合
開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブ
ロック共重合する方法であり、一般式、 （Ａ−Ｂ　）　　Ａ＋Ｂ−Ａ　）、　、　Ｂ＋−Ａ−８
）。

ｎ′ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックでおる。△ブロックとブロックとの境界は必
ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の
整数である。）或いは一般式、 ［（Ｂ−Ａ）層コ汀Ｘ、　［（Ａ−８）−７；→１丁Ｘ
ｆ（Ｂ−Ａ＋Ｔ８トーゴＸ。

［（Ａ　−Ｂ＋−Ａ七ｍ＋ＩＸ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは多官
能有機リチウム化合物等の開始剤を示す。

ｍ及びｎは１以上の整数でおる。） で表されるブロック共重合体として得られる。

なお、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素を５０重量
％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独
重合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブ
ロックとは、共役ジエンを５０重刊％を越える但で含有
する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブ
ロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す
。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても又テーパー状に分布していてもよい。均一
に分布した部分及び／又はテーパー状に分布した部分は
各ブロック中に複数個共存してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明において特に好ましいブロック共重合体は、少な
くとも２個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共１Ωジエンを主とする重合
体ブロックを含有するブロック共重合体でおる。かかる
ブロック共重合体を用いることにより強度に優れた吸水
性組成物が１ｑられる。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロへキリン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンビン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が使用できる。又、ブロック共重合体を製造するに際し
、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。

極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン
類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類
、アルキルベンビンスルホン酸塩、カリウムやナトリウ
ムのアルコキシド等が挙げられる。

本発明で使用されるブロック共重合体は、ビニル芳香族
炭化水素の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜
９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重量％のもので
ある。かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素
の含有量が６０重匿％以下、好ましくは５５重量％以下
の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳
香族炭化水素の含有量が６０重量％を越える場合、好ま
しくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特
性を示す。

本発明で使用するブロック共重合体の分子量は５．００
０〜１，０００，０００、　好ましくは１０、○○○〜
８００，０００、更に好ましくは３０．０００〜５００
．０００である。

前述の方法で得られた少なくとも１つの末端にアルカリ
金属を含有するブロック共重合体は、次ぎに重合体末端
のアルカリ金属と反応する特定の末端処理剤と反応され
る。本発明で使用する特定の末端処理剤とは重合体末端
のアルカリ金属と反応した後、その残基が重合体末端に
結合し、しかも該残塁が周期律表第ＩＶ族、第Ｖ族、及
び第ＶＩ族から選ばれる原子であって、電気陰性度が下
記式の範囲を満足する原子を少なくとも１種含有してい
る極性基含有原子団を形成するような処理剤である。

末端処理剤残基がかかる原子を有しない場合、或いは末
端処理剤残基が重合体末端に結合しない場合には、機械
的強度の改良が不十分である。末端処理剤残基に含有さ
れている原子は のちのである。ここでＸｐは原子の電気陰性度であり、
本発明ではポーリングの電気陰性度（化学便覧基礎編改
定２版、１２８８頁、丸善株式会社発行）を用いる。Ｎ
は該原子の周期律表における族番号である。かかる要件
を満足する原子としては、窒素、酸素、ケイ素、リン、
硫黄、ゲルマニウム、スズ、鉛がおる。本発明において
特に好ましい原子は、Ｘ、の値が２．５以上でおる窒素
、酸素、硫黄及びスズ、鉛である。

又本発明でいう極性基含有原子団−とは、具体的には上
記の原子類を一般に次ぎの［Ｉ］〜［ＶＩ］のような構
造単位のいづれかに含有する極性基含有原子団である。

［Ｉ］活性水素含有極性基 一３ｏ３Ｈ，−３０２Ｈ，−３ＯＨ。

［Ｉ］上記以外の含窒素極性基 −ＮＲ２、尤＝ＮＨ，，’Ｃ＝Ｎ−，−〇Ｎ。

ＮＣ○、　　−〇ＣＮ、　　−３ＣＮ、　　−Ｎｏ。

−Ｎｏ２．　　−ＮＣ８，−ＣＯＮＲ２゜−〇〇ＮＲ− ［Ｉ［１］エポキシ基又はチオエポキシ基含有極性基［
ＩＶ］カルボニル基又はチオカルボニル基含有極性基　
　　　　　　　　　　　Ｈ Ｘ　＝　Ｏ、Σ＝Ｓ、　　　　淀＝０゜［Ｖ］含リン極
性基 −ｐ＋ｏＲ＞２、−Ｐ−（−３Ｒ）２．−（’ｉ’−（
−ＯＲ）２　。

○ ゴ＋５Ｒ）２．ゴ＋０Ｒ）２．−ｉ＋５Ｒ）２゜○　　
　　　　ＳＳ ［ＶＩ］　Ｍ　（Ｓ　ｉ　、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰＭ）いｆれ
か）含有極性基 ＭＸ３　、　　ＭＸ２　Ｒ，ＭＸＲ，ＭＲ３（ここでＸ
はハロゲン、Ｒはアルキル基、フェニル基アルコキシ基
などの置換基） これらの構造単位は相互に隣接していても良く、又２個
以上、同一末端処理剤残塁の中に存在してもよい。特に
好ましい構造単位は、［Ｉ］、［ＩＩ］［［［１］或い
は［ＶＩ］から選ばれるものである。

重合体末端に上記構造単位を与える末端処理剤としては
、カルボニル ハロゲン化物基，酸無水物基，カルボン酸基，チオカル
ボン酸基，アルデヒド基，チオアルデヒド基，カルボン
酸エステル基，アミド基、スルホンｒ！ＩＬ塁、スルホ
ン酸エステル基、リン酸基，リン酸エステル基，アミン
基，イミノ基，ニトリル基。

ピリジル基，キノリン基，エポキシ塁，チオエポキシ基
、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネー
ト基などを有する化合物やハロゲン含有ケイ素化合物、
ハロゲン含有スズ化合物などが用いられる。

本発明において好ましい末端処理剤は、イミノ化合物、
シアナミド化合物、アジリジニル化合物、アミド化合物
或いは該化合物以外の第３級アミノ基含有化合物から選
ばれる少なくとも１種の末端処理剤でおる。かかる末端
処理剤で処理することにより、重合体末端にアミノ基又
はイミド基含有末端処理剤残基が結合した末端変性ブロ
ック共重合体を得ることができる。

イミノ化合物としては、分子中に少なくとも１（カルボ
ジイミド結合）を有する化合物である。

具体例としては、ベンジリデンアニリン、アニザルアニ
リン、４−メトキシベンジリデン−４−ｎ−ブチルアニ
リン、４−メトキシベンジリデン−４−アセトキシアニ
リン、ベンジリデンエチルアミン、ベンジリデンアジン
、Ｎ−トリメチルシリル−ベンジリデンアミン、Ｎ−ト
リフェニルシリル−ベンジリデンアミン、Ｎ−トリメチ
ルシリル−（１−フェニルベンジリデン）アミン、Ｎ−
ブヂＪノデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−イソプロ
ピリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−ベンジリデン
ベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−エチリデンベンゼンス
ルフェンアミド、Ｎ−（α−）工二−ルベンジリデン）
ペンピンスルフェンアミド。

Ｎ−（α−メチルベンジリデン）ベンゼンスルフェンア
ミドなどがあげられる。又、カルボジイミド類としては
、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド ジブチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイ
ミド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカル
ボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド イミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベ
ンジルカルポジイミドなどがめげられる。

これらのうち特に好適なのは、ペンジリデンアニ１ノン
、アニザルアニリン、４−メトキシベンジリデン−４−
ｎ−ブチルアニリン、４−メトキシベンジリデン−４−
アはトキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド ェニルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミドである。

シアナミド化合物は、分子中に少なくとも１つの＞Ｎ−
Ｃ三Ｎ結合を有する化合物であり、具体的には、ジメチ
ルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジプロピルシアナ
ミド、ジブチルシアナミド、ジヘキシルシアナミド、ジ
シクロへキシルシアナミド、ジベンジルシアナミド、ジ
フェニルシアナミド、メチルプロピルシアナミド、ブチ
ルシクロへキシルシアナミド、エチルベンジルシアナミ
ド、プロピルフェニルシアナミド、フェニルベンジルシ
アナミドなどがある。これらのうち特に好適なのはジシ
クロへキシルシアナミド及びジフェニルシアナミドであ
る。

アジリジニル化合物は、分子中に少なくとも１つのアジ
リジニル基を有する化合物であり、具体的には、トリ（
１−アジリジニル）ボスフィンオキサイド、トリ（２−
メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、ト
リ（２−エチル−３デシル−１−アジリジニル）ホスフ
ィンサルファイド、トリ（２−フェニル−１−アジリジ
ニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル−３−
シクロへキシル−１−アジリジニル）ホスフィンサルフ
ァイド、２．４．６ートリ（アジリジニル）１、３．５
−トリアジン、２，４．６ートリ（２−メチル−１−ア
ジリジニル）１．３．５−　トリアジン、２，４．６ー
トリ（１−アジリジニル）２、４．６−ドリホスフアー
１，３．５−トリアジン、２，４．６ートリ（２−メチ
ル−ｎ−ブチル−アジリジニル＞２．４．６−トリホス
フアー１、３．５−トリアジン等がある。これらのうち
特に好ましいものは、ジ（２−メチル−１−アジリジニ
ル）フェニルホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル
−ゴー７シワジニル）フェニルホスフィンオキサイド、
２，４．６−トリ（アジリジニル）１，３．５−トリア
ジンである。

アミド化合物は、分子中に少なくとも１つの物である。

具体的には、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルチオ
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、　Ｎ’−（Ｐ
−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チル−８−キノリンカルボキシアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルニコチンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミ
ド、Ｎ−アゼチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テト
ラメチルフタルアミド、１０−７セチルフエノキサジン
、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイル
フェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン、３．
７ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチ
アジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボ
キシアミド等の他、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’
−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ、　Ｎ
、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−Ｎ’、　Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ’　、Ｎ’−ジフェニル尿素、等の直鎖状尿素化
合物があげられる。

このうち好ましいアミド化合物としては、Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルチオホルムアミ
ド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルニコチンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ
’、　Ｎ’−（Ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、３
．７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェ
ノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカ
ルボキシアミドが挙げられる。

更に、他のアミド化合物としては、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノ
ン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダ
ゾリジノン、１．３−ジ（２−エトキシエチル）−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレ
ア、Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−トリメチルインシアヌル酸、
Ｎ。

Ｎ’、Ｎ″−トリエチルイソシアヌル酸などの環状尿素
化合物があげられる。

又、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ
−フェニルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−
ε−カプロラクタム、等のＮ置換ラクタム、カフェイン
、１−フェニル−３−メチルピラゾロン、アンチピリン
、Ｎ−ジメチルアミノアンチピリン、Ｎ−フェニルピラ
ゾロン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルインジゴ、クリプトピン
、トロピノン等があげられる。アミド化合物の中では、
環状尿素化合物、Ｎ置換ラクタム等のアミド基が環状構
造の中に組み込まれているものがとりわけ好ましい。

又、好ましい環状構造中にアミド基を有する化合物とし
ては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
１，３．−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３．
−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−トリメチルイソシアヌル酸があげ
られる。上記化合物以外の第３級アミノ基含有化合物と
は、重合体末端のアルカリ金属と反応する特定の官能基
を少なくとも１つ有し、カつ第３級アミン基を少なくと
も１つ含有する化合物であり、しかも重合体末端のアル
カリ金属と反応した後、その残基が重合体末端に結合し
たものをいう。ここで第３級アミン基とは、 ＼Ｒ２ （Ｒ＋及びＲ２は炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数
４〜２２のシクロアルキル基、炭素数６〜２２のアリー
ル基、置換アリール基、７１ノールアルキル基で必る。

Ｒ１とＲ２は同一でおっても異なってもよい）。

で表わされる官能基或いは一般式＞Ｎ　−Ｒ＋を有する
環状アミン基でおる。但し、本発明においては・ピリジ
ル基は第３級アミン基に含まれないものとする。又、重
合体末端のアルカリ金属と反応する特定の官能基として
は、下記一般式から選ばれるものがあげられる。

−ＭＸ、Ｒ３−ｎ　、−ＭＲ３、 （上式においてＲは水素、炭素数１〜２２のアルキル基
、炭素数４〜２２のシクロアルキル基、炭素数６〜２２
のアリール基、置換アリール基、アリールアルキル基、
Ｒ′はＲと同一か又はアルコキシ基、Ｍはケイ素又はス
ズ、Ｘはハロゲン、Ｙは酸素又は硫黄、ｎは１〜３の整
数である。但し上記一般式がアミド基として含まれる化
合物は除く）。好適な官能基としては、カルボニル基、
チオカルボニル基、エステル基、チオエステル基、ホル
ミル基、チオホルミル基、エポキシ基、チオエポキシ基
、スルフィニル基、スルホニル基、フ汁スファイト塁、
チオフォスファイト曇、フｔスフエート基、チオフォス
フェート基、ビニル基、ビニリデン基があげられる。

上記化合物の具体例としては下記の化合物があげられる
。

４．４′−ヒス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４
．４′−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、４．４′−ビス（ジメチ
ルアミノ）チオベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエ
チルアミノ）チオベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジ
ブチルアミノ）チオベンゾフェノン、４−ジメチルアミ
ノチオベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベン昏アル
アレトフエノン、１，３−ビス（４′−ジメチルアミノ
ベンザル）アセトン、マラカイトグリーンラクトン、ク
リスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−
６−メチルフルオラン、３−ジニチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニンノフルオラン、トロピノン、クリプトピ
ン、ヒゲリン、ヒトラスチン、ロベラニン、テトラグリ
シジルメタキシレンジアミン、テトラグ１ノシジルー１
，３−ビスアミノメチルシクロヘキナン、テトラグソシ
ジルアミノジフェニルメタン、トリク１ノシジルーρ−
アミノフエノール、トリグリシジル−ｍ−アミンフェノ
ール、ジグリシジルアユ１ノン、ジグ１ノシジルオルン
トルイジン、２−ジメチルアミノプロパンサルトン、２
−ジエヂルアミノブタンサルトン、トリエトキシ−（４
−ジメチルアミノブチル）シラン、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク１ル−ト、
ジオクチルアミノエチルアクリレートなどがあげられる
。

このうち、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ〉チオベンゾフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノベンザルアごトフエノン、
１，３−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）アセト
ンが好ましい。

又、一般式 （上式においてＲ″は、炭素数１〜２２のアルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、
置換アリール基であり、ｎは○〜６の整数である）で表
わされる化合物も好適に利用でき一１具体的には、ジメ
チルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチ
レン、ジブチルアミノエチルスチレン、ジオクチルアミ
ンエチルスチレン、ジ２−エチルへキシルアミノエチル
スチレン、ジオクダデシルアミノエチルスチレンなどが
あげられる。

この第３級アミン含有化合物のうち、ｐ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジメチルアミノ
エチル）スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）
スチレン、ｍ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン
、が好ましい。

その他、本発明においては以下の末端処理剤が使用でき
る。

第３級アミノ基を含有しないアルキレンオキシドの例と
しては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタ
ジェンオキシド、ブテンオキシド。

シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド１、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、
エピクロルヒドリン、エビブロムヒト刀ン、エポキシ化
ポリブタジェンのようなエポキシ化炭化水素重合体、エ
ポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油のようなエポキ
シ化植物油等があげられる。

第３級アミン基を含有しないアルキレンスルフィドの例
としては、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド
、ブタジェンスルフィド等、前記アルキレンオキシドに
対応する化合物があげられる。

イソシアネート化合物の例としては、エチルイソシアネ
ート、ｎ−ブチルイソシアネート、　ｎ　−デシルイソ
シアネート、２−（４−メチルシクロヘキシル）エチル
イソシアネート、メチルイソシアネート、プロピルイソ
シアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシ
アネート、Ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−ペンチルイ
ソチオシアネート、２−ヘキシルイソチオシアネート、
ブテニルイソチオシアネート、キシリルインチオシアネ
ート、トリイソシアネート、ジフェニールエーテル、ト
リフェニルメタントリイソシアネート。

ベンピン−１，２，４−トリイソシアネート、ナフタレ
ン−１，３，７−トリイソシアネート、ｍ−またはｐ−
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ビトリレンジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ペンタメチレンジイソシアネートが含まれる。

アルデヒド化合物の例としては、 アレトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチリ
ルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、アセトチオアル
デヒド、プロピオンチオアルデヒド、イソブチリルチオ
アルデヒド ルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、デカ
ナール、エイコナナール、２−フェニールブタナール、
３−メチルベンズアルデヒド、４−シクロへキシルベン
ズアルデヒド、シクロへキナンカルボキシアルデヒド、
３−フェニルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の
他、１，４．７−ナフチントリカルポキシルアルデヒド ９−アンスラセントリカルボキシアルデヒド、１。

１、５−ペンタントリカルボキシアルデヒド及び類似の
ポリアルデヒド含有脂肪族及び芳香族化合物のごとき化
合物もあげられる。

第３扱アミノ基を含有しないケトン化合物及びチオケト
ン化合物の例としては、アセトン、メチルエチルケトン
、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピ
ルメチルケトン、ジプロピルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、４。

４′−ラメ１〜キシベンゾフエノン、４，４′−ジメト
キシ（チオ）ベンゾフェノン、アセチルシクロへキリン
、シクロペンチルケトン、１−シクロオクチル−２メチ
ル−１ブタノン、１−フェニル−５−シクロへキシル−
３−ペンタノン、２−ブタノン、３−デカノン、２・４
−ジメチル−３−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シク
ロデカノン、３−フェニルシクロオクタノン、シクロペ
ンタノン、Ｐ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン
、１、３ビス（４′−ジメチルアミノベンナル）アセト
ンなどがあげられる。

カルボン酸エステル基を有し、第３扱アミン基を含有し
ないエステル類としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロへキシ
ルプロピオン酸、シクロへキシルカプロン酸、安息香酸
、フェニル酪酸等の一塩塁酸、シュウ酸、マレイン酸、
マロン酸、フマール酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、イタコン
酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ナ
フタール酸、ジフェン酸なとの二塩基酸と、メチルアル
コール、エチルアルコール、「１−プロピルアルコール
、インプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５
ｅＣ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルア
ルコール、フェノール、クレゾール等のアルコール類と
のエステルがあげられる。

又、第３級アミン基を含有しないラクトン類としては、
ベータープロピオラクトン、デルターヴアレロラクトン
、イプシロン−カプロラクトン、及び次ぎの酸に対応す
るラクトン類がある。、２−メチル−３ヒドロキシ−プ
ロピオン酸、３−ヒドロキシノナノン又は３−ヒドロキ
シペラルゴン酸、２−ドデシル−３ヒドロキシプロピオ
ン酸、２−シクロペンチル−３ヒドロキシプロピオン酸
、３−フェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ナ
フチル−３ヒドロキシプロピオン酸、２−ｎ＝ブチル−
３−シクロ−へキシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、
２−フェニル−３−ヒドロキシトリデカン酸、２−（２
−メチルシクロペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン
酸、２−メチルフェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸
、３−ベンジル−３ヒドロキシプロピオン酸、２・２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−
５−ヒドロキシウアレリル酸、３−シクロヘキシル−５
ヒドロキシヴアレリル酸、４−フェニル−５ヒトロキシ
ヴアレリル酸、２−へブチル−４−シクロ−ペンチル−
５−ヒドロキシヴアレ１ノル酸、２−メチル−３−フェ
ニル−５−ヒトロキシーウアレリル酸、３−（２−シク
ロヘキシルエチル）−５−ヒドロキシヴアレリル酸、２
−（２−）工二ルエチル）−４−（４−シクロヘキシル
ベンジル）−５−ヒドロキシウアレリル酸、ベンジル−
５ヒドロキシヴアレリル酸、３−エチル−５イソプロピ
ル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペンチル−
４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−フェニ
ル−６−Ｉｌニトロキシカプロン酸、３−（３・５−ジ
エチル−シクロヘキシル）−５−エチル−６−ヒドロキ
シカプロン酸、４−（３−フェニル−プロピル プロン酸、２−ベンジル−５イソブチル−６−ヒドロキ
シカプロン酸、７−フニニルー６ヒドロキシー６ーオク
トエノ酸、２・２−ジ（１−シクロへキセニル）−５−
ヒドロキシ−５ヘプテノ酸、２・２ジプロペニル−５−
ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、２・２−ジメチル−４−
プロペニル−３−ヒドロキシ−３・５ヘプタジエノ酸な
どがある。

第３扱アミン基を含有しないカルボン酸無水物としては
、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族のポ
リカルボン酸無水物があげられる。

具体的には例えばマレイン酸、コハク酸のような脂肪族
ポリカルボン酸フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ピロメリット酸のような芳香族のポリカルボン酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック
酸のような脂環族ポリカルボン酸等のカルボン酸無水物
かあげられ、そのほか、シアンヒドリドはピロメリット
酸ジアンヒドリド、２，３，６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸ジアンヒト刀ド、３．３’　、４．４’　−
シフエニルテ１ヘラカルボン酸シアンヒドリド、１。

２、５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、２。

２’　、３．３’　−ジフェニルテトラカルボンアンヒ
ドリド、２．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパンシアンヒドリド、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンジアンヒドリド、３．４．９．１
０−ペリレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、ビス（
３．４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアンヒドリ
ド、３。

３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド、マレイン酸ボッブタジェン、マレイン化
スチレンブタジェン共重合体なども使用できる。

酸ハロゲン化物としては、前記−塩１％、多塩ｌのハロ
ゲン化物があげられる。

ピリジン誘導体としては、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、４−ベンゾイルピリジン、２−アレチル
ピリジン、４−ピリジンカルボン酸メチルエステル等が
必げられる。

二（〜リル基化合物としては、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリル、ペンシルニ１へリル、ア
ジポニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ベンゾニトリ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ベンジルニトリル等があ
る。

第３級アミン基を含有しないスルホン酸エステル類とし
ては、ペンビンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アン
トラキノンスルホン酸、等とアルコールとのエステルが
あげられる。

第３級アミン基を含有しないリン含有化合物としては、
（ＲＯ）３Ｐで表示されるトリアルキル又はトリア１ノ
ルフオスフアイト、（ＲＯ）３　Ｐ→Ｏで表示されるト
リアルキル又はトリアリルフォスフェート、（Ｒ３）３
Ｐで表示されるトリアルキル又はトリアリルフォスファ
イト、（Ｒｏ）３Ｐ−＋Ｓで表示されるトリアルキル又
はトリアリルチオフォスフェート等があげられる。Ｒは
例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル
、トリデシル、ステアリル等のアルキル基、フェニル基
、前記アルキル基置換フェニル基などがあげられる。

ケイ素を含有し、第３級アミノ基を含有しない化合物と
しては、四塩化シラン、四臭化シラン、トリクロルメチ
ルシラン、ジクロルジメチルシラン、ジクロルジフェニ
ルシラン等のハロゲン化シランのほか、ハロゲン以外の
加水分解性の有機基を含有する化合物、例えば、テトラ
エトキシシラン、トリエトキシモノクロロシラン、ジェ
トキシモノクロロモノメチルシラン、トリエトキシモノ
メチルシラン、トリメトキシモノメチルシラン、ジェト
キシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメ
チルジアセトキシシラン、メチルトリアレトキシシラン
、クロロメチルトリエトキシシランや３−クロロプロピ
ルトリエトキシシランがあげられる。

第３級アミン基を含有しないスズを含有する化合物とし
ては、四塩化スズ、モノブチル三塩化スズ、ナトラメ１
−キシスズ、トリメチルスズクロライド、トリブチルス
ズクロライド、トリオクチルスズクロライド、トリブチ
ルスズブロマイド、ジブチルスズジクロライド、ジオク
チルスズジクロライト、フェニルトリブチルスズ、メト
キシトリブチルスス′、ベンジルトリブチルスズ、ジフ
ェニルジブチルスズ、ジメトキシジブチルスズ、ジベン
ジルジブチルスズ、フェニルトリブチルスズ、ジフェノ
キシジブチルスズ、トリシクロヘキシルスズクロライド
、ジシクロへキシルスズジクロライド、トリドデシルス
ズクロライド、ジドデシルスズジクロライド、トリエチ
ルスズクロライド、ジエチルスズジクロライド、トリプ
ロピルスズクロライド、ジプロピルスズジクロライド、
プチルジメヂルスズアイオダイド、ブチルジシクロへキ
シルスズブロマイド、ジブチルビニルスズブロマイド、
ジブチルビニルスズブロマイド、トリフェニルスズクロ
ライド、ジフェニルスズジクロライド、トリーｏ−トリ
ルスズブロマイド、トリーｍ−トリルスズクロライド、
トリー２−５−キシリルスズブロマイド、トリメトキシ
スズクロライド、ジメトキシスズジクロライド、トリエ
トキシスズブロマイド、ジメトキシスズジクロライド、
トリフエノキシスズクロライド、ジエチルスズジクロラ
イド、トリベンジルスズクロライド、ジベンジルスズジ
クロライド、ペンジルフェニルスズシブロマイド、ペン
シルフェニルスズジクロライト、トリナフチルスズクロ
ライド、等があげられる。特に好ましいスズ化合物は、
１分子内に１個又は２個のハロゲン−スズ結合、１分子
内に１個〜３個のフルコキシースズ結合、アリール−ス
ズ結合、ベンジル−スズ結合を有する化合物が市げられ
る。そのほか炭酸ガス、二硫化炭素、ホスゲン等も末端
処理剤として使用できる。

前記の末端処理剤はアルカリ金属が結合しているすべて
の重合体末端に付加することが好ましいが、末端処理剤
の種類、重合体の構造、溶媒、反応温度、反応装置など
種々の反応条件により重合体分子間のカップリングが反
応を起こすことがおり、この様な場合には末端処理剤が
重合体分子の中央に導入される。しかし本発明において
は、アルカリ金属が結合していた重合体末端の１５％以
上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは６０％以上
が末端処理剤で変性されていれば機械的強度の改良に効
果を発揮する。

本発明で使用される末端処理剤の使用量は、重合体末端
のアルカリ金属１原子に対して０．７〜２分子、好まし
くは０．９〜１．３分子、特に好ましくは１．０分子で
ある。反応温度及び反応時間は広範囲にわたって調整で
きるが、通常は反応温度が１５〜１１５℃、反応時間は
１秒〜３時間の範囲内である。

この様にして得られた末端変性ブロック共重合体は、水
又はアルコール又は他のルイス酸を加えてアルカリ金属
部分を水素に置換することも可能である。尚、末端処理
剤がアルカリ金属触媒に対してアニオン重合性を示す場
合においてもその使用量は前記範囲内にすることが好ま
しい。末端処理剤の使用量が上記範囲を超える場合は、
吸水性、水膨潤性が低下するため好ましくない。

本発明で使用する成分（ｂ）の高吸水性樹脂は、高吸水
性樹脂自身の吸水倍率が２０〜１０００倍、好ましくは
５０〜５００倍のものである。ここで高吸水性樹脂の吸
水倍率とは、高吸水性樹脂１ｇ当たりの飽和吸水ｍ（９
）である。吸水倍率が小さいと組成物の水吸収性、水膨
潤性が劣り、一方吸水倍率が過度に高くなると水で膨潤
した高吸水性樹脂の強度が低くなり過ぎ好ましくない。

このような高吸水性樹脂としては、水膨潤性ゴム層の吸
水性及び耐久性の点から、カルボキシル基、カルボン酸
塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸
無水物等のカルボキシル基に誘導しうるカルボキシル基
類を分子中に１個若しくは２個有するα・β−不飽和化
合物を単量体成分として含有する重合体の架橋体が好ま
しい。

前記α・β−不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アミド、メック１ノル酸アミド、
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレ
イン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、
メナコンｌｌ！２などであり、高吸水性樹脂に要求され
る性能を満たす範囲で、共重合可能な他の単量体成分と
組合ばて用いてもよい。前記共重合可能な他の単量体と
しては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブ
チレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリロニトリなどのα−オレフィン、ビニ
ル化合物、ビニリデン化合物が挙げられる。他の単量体
と組合せる場合、カルボキシ基若しくはこれに転化し得
る基を含有するα・β−不飽和化合物は、全単量体成分
中４０モル％以上であるのが適当である。

前記のカルボキシル基又はこれに転化しうる基を有する
α・β−不飽和化合物を単量体として含有する重合体は
、ラジカル重合触媒を用いる常法により調製される。そ
の重合度は特に限られているものではないが、１０〜３
０００が好ましい。

このようにして調製される前記重合体のなかでも、アク
リル酸、メタクリル酸等の重合体、α−オレフィンまた
はビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体が好まし
い。これらの重合体または共重合体は、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ま
たは炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミン等を反応
させることにより、より親水性にすることが好ましい。

この反応は、前記重合体を溶媒、好ましくは水に溶解し
、そこに前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物、アンモニア、アミン等を攪拌下に添加することに
よって行われる。この反応においては、反応性および得
られる高吸水性の耐久性の点から水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニアが好ましく用いられる。

このようにして得られるα・β−不飽和化合物を単量体
成分として含有する重合体は、架橋反応に供されるが、
使用される架橋剤としては、多価エポキシ化合物、多価
アミン、多価アルコール、アミノアルコール、ポリイソ
シアネートまたは多価へロヒドリン等が挙げられ、特に
多価エポキシ化合物、多価アミンが好ましく用いられる
。多価エポキシ化合物としては、グリセリンジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グ１
ノセ１ノントリグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、またはトリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルが挙げられ、又多価アミンとし
てはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ベンタ
エチレンヘキｔナミンまたは分子量が５０００以下のポ
リエチレンイミンが挙げられる。

架橋反応は、前記α・β−不飽和化合物を単量体成分と
して含有する重合体に、前記架橋剤を添加することによ
って行われる。この際、加熱してもよいし、また溶媒を
用いてもよい。架橋剤として多価エポキシ化合物または
多価アミンを用いるとぎには、加熱下でしかも水の存在
下で行うことが好ましい。

このような場合には乾燥あるいは熱処理することが好ま
しい。架橋の程度は、前述した所望の吸水倍率を示す高
吸水性樹脂が得られるよう架橋剤の使用量を適宜選ぶこ
とにより調整される。

本発明における高吸水性樹脂の好ましい例を以下に列挙
する。

（１）マレイン酸または無水マレイン酸、マレイン酸ア
ミドもしくはマレイン酸イミド等のマレインｒＭＭ導体
と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンま
たはジイソブチレン等の炭素数が２〜１２、好ましくは
２〜８の直鎖状もしくは分岐状のα−オレフィンとの共
重合体とアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
、アンモニア、アミン等との反応物の架橋体、 （２）マレイン酸またはその誘導体と、スチレン、酢酸
ビニル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリル等のビニ
ルもしくはビニリデン化合物との共重合体と、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、ア
ミン等との反応物の架橋体、 （３）アクリル酸またはメタクリル酸の重合体とアルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、
アミン等との反応物の架橋体、（４）アクリル酸または
メタクル酸と前記（２）のビニルまたはビニリデン化合
物との共重合体と、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、アンモニア、アミン等との反応物の架橋体
、これらのなかでも、吸水性および耐久性の点から、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体と水酸化ナトリウ
ム、水酸カリウムあるいはアンモニアとの反応物の架橋
体、およびポリアクリル酸と水酸化ナトリウムとの反応
物（すなわち、ポリアクリル酸ナトリウム）の架橋体が
とくに好ましい。

このようにして１ｑられる高吸水性樹脂は、粉砕により
２０メツシユフルイを通過する粒子にして用いることが
望ましい。

本発明において、成分（ａ）の変性ブロック共重合体と
成分（ｂ）の高吸水性樹脂との配合は、吸水率が５〜１
０００重量％好ましくは５０〜５００重量％になるよう
にになるように適宜選定される。

吸水率が５重量％未満の場合には、吸水効果、水膨潤効
果がなく、逆に吸水率が１０００重箇％を超える場合は
水で膨潤した組成物の強度が低くなり好ましくない。

尚ここで吸水率は で表わされる。

かかる吸水率の組成物を得るためには、一般には成分（
ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）を５〜３００重量
部、好ましくは］Ｏ〜２００重量部配合置部。

本発明の組成物には必要に応じて軟化剤や成分（ａ）と
は異なる熱可塑性樹脂、エラストマー等を配合して加工
性、硬さ、吸水速度などを改善することもできる。軟化
剤としては、潤滑油、パラフィン系プロレスオイル、ナ
フテン系プロレスオイル、アロマ系プロレスオイル、パ
ラフィン、ワセリン、アスファルト、植物油（ヒマシ油
、綿実油、ナタネ油、大豆油など）、サブ、ロジン、脂
肪酸などがあげられる。熱可塑性樹脂としては、オレフ
ィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂、塩
化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル
系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。エ
ラストマーとしては天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム
、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体、クロロプレンゴム、エチレン
−プロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソ
ブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等があげられる。

又本発明の組成物には、各種の顔料、染料、難燃剤、帯
電防止剤、滑剤、可塑剤、無殿・有機充填剤など（詳し
くは、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」　
（化学工業社発行）や「ゴム・プラスチック配合薬品」
（ラバーダイジェスト社発行）に記載された添加剤）が
使用できる。

本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によっ
て製造することができる。

例えばオープンロール、インテンシブミキサー、インタ
ーナルミキサー、コニーグー、二軸ローター付の連続混
練機、−軸或いは二軸押出機などの一般的な混和機を用
いた溶融混練方法、成分（ａ）を溶解した溶液に成分（
ｂ）を分子１１．混合した後溶媒を加熱除去する方法な
どが用いられる。

［発明の効果］ 本発明の吸水性組成物は優れた水吸収性、水膨潤性、保
水性及び引張強度、耐衝撃性などの機械的強度を生かし
て種々の用途に利用できる。例えばシーリング材、バッ
キング材、上水林、各種の防水材、はすいざい、油水分
離材、汚泥固化材、結露防止材、吸汗性材料、生理用品
、オムツ等の衛生用品、蓄冷材等に好適である。

［実施例］ 以下に実施例を示すが、これらは本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。

尚、以下の実施例で用いた末端にアルカリ金属を含有す
る共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロッ
ク共重合体は次のようにして製造した。

［ブロック共重合体（Ａ）］ 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重間部を含むｎ−へキリン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で２
時間重合した後、更に１゜３−ブタジェン４５重量部と
スチレン２０重量部を含む「）−ヘキサン溶液を加えて
７０’Ｃで２時間重合した。得られた重合体は、片末端
にリチウムが結合したスチレン含有量４０重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

［ブロック共重合体（Ｂ）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７重
量部添加し、７０’Ｃで１時間重合した後、１．３−ブ
タジェン６０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０’Ｃで２時間重合した。その後更にスチレン２０重
量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０’Ｃで１時
間重合した。

得られた重合体は、片末端にリチウムが結合したスチレ
ン含有量４０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構ｊ貫のブロック共重
合体であった。

［ブロック共重合体（Ｃ）］ 窒素ガス雰囲気下において、１，３ブタジ工ン６５重量
部とスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液にイ
ソプレニルジリチウムを添加し、７０°Ｃで２時間重合
した。その俊、１．３−ブタジェン５重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を添加し、７０℃で１時間重合した。得
られた重合体は、数平均分子硲約８万、スチレン含有、
＠３０重量％でしかも両末端にリチウムが結合したＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ−８構造のブロック共重合体であった。

［ブロック共重合体（Ｄ）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０千吊部とテト
ラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０’
Ｃで１時間重合した後、更に１．３−ブタジェン２０重
量部とスチレン５０ｆｆｉ量部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて７０℃で２時間重合した。得られた重合体は
、片末端：にすチウムが結合したスチレン含有＠８０重
量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

実施例１〜１５及び比較例１ 第１表に従い、重合体の末端にリチウムを有するブロッ
ク共重合体に種々の末端処理剤をブロック共重合体の重
合に使用した重合開始剤のリチウム１原子に対して１分
子用い、７０’Ｃで３０分間反応させて末端変性ブロッ
ク共重合体を製造した。

末端処理剤を反応させた後、希塩酸水を添加して反応溶
液を中和した後、安定剤として２，６−ジー　ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノールとトリ（ノニルフェニ
ル）フォスファイトをブロック共重合体１００重量部に
対してそれぞれ０．５重量部添加し、その後溶媒を加熱
留去した。尚、本発明で規定する末端処理剤残基を有し
ない比較用ブロック共重合体としては、重合体の末端に
リチウムを有するブロック共重合体をメタノールで処理
し、末端に水素原子を付加したものを用いた。

次に、末端変性ブロック共重合体又は比較用ブロック共
重合体１００重量部に、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体の架橋物（イソブチレンと無水マレイン酸との
モル比は１：１゜架橋反応は水酸化プトリウムとグリセ
リングリシジルエーテルを用いて行った。吸水倍率は約
２００倍）の粉末（４００メツシユパス）を３０重量部
配合してミキシングロールでよく混練後、厚さ２ｍのシ
ート状に成形し、成形品の引張強度を測定した。

又、該シートから３ｃｍ×４ｃｍの正方形の試験片を切
り出し、蒸溜水中に７日間浸せきして吸水率を測定した
。結果を第１表に示した。

本発明で規定する末端変性ブロック共重合体を配合した
組成物は引張強度保持率に優れ、吸水率の良好な組成物
であることがわかる。又、実施例１〜８の組成物は良好
な保水性を示した。

（以下余白〉 第１表 （ン主１） ！１２吸７７（ＴＥ倒ｎｎ配臼而面７０ツク共重合体の
引張強度実施例１６〜２６及び比較例２ 実施例１〜１５と同様の方法により、第２表に示した末
端変性ブロック共重合体は比較用ブロック共重合体１０
０重１部とビニルアルコール・アクリル酸塩共重合体の
微粉末（平均粒径約２０μ）５０Ｅ１部を配合して厚さ
２ｍのシート状成形品を作成した。各成形品の性能を第
２表に示した。

実施例１６〜２６の組成物は良好な保水性を示した。　
　　　　　　　　　　　　（以下余白）第２表 実施例２７ 重合体の末端にリチウムを有するブロック共重合体（Ｂ
）に重合に使用した重合開始剤のリチウム１原子に対し
て１分子のＮ−メチルピロリドンを７０’Ｃで３０分間
反応させて末端変性ブロック共重合体を作製した。この
ブロック共重合体１００重ω部に、実施例１〜１５て用
いたのと同じ高吸水性樹脂を４０重量部、ナフテン系プ
ロヒスオイルを５０重量部混練し、吸水性組成物を作製
した。

該組成物のシート成形品を２０’Ｃの蒸溜水中に２４時
間浸ぜきして吸水率を測定したところ、吸水率は４００
重母％であり、保水性も良好であった。

実施例２８ 実施例２７において高吸水性樹脂としてデンプン−ポリ
アクリル酸グラフト共重合体を用いる以外は実施例２７
と同様の吸水性組成物を作製した。

２０°Ｃの蒸溜水に２４時間浸けきした後の該組成物の
吸水率は１５０重量％であった。

実施例２９及び比較例３ 重合体の末端にリチウムを有するブロック共重合体（Ｄ
）に、重合に使用した重合開始剤のリチウム１原子に対
して１分子のプロパンスルトンを７０′Ｃで３０分間反
応させて末端変性ブロック共重合体を作製した。

該ブロック共重合体１００重量部に、実施例２３で使用
したのと同様の末端変性ブロック共重合体２０重量部に
実施例１〜１５で使用したのと同様の高吸水性樹脂２５
重量部を２軸押用機で混練し、ペレット化した。得られ
たペレットを射水成形して厚さ３ｍｍの平板を成形した
。又比較として上記末端変性ブロック共重合体の代わり
にブロック共重合体（Ｄ）及び（Ｃ）をメタノールで失
活したブロック共重合体を用いて同様の成形品（比較例
３）を作製した。これらの組成物のアイゾツト衝撃度（
ＪＩＳ　Ｋ−７１１０に準拠）及び蒸溜水中に７日間浸
けき後の吸水率を第３表に示した。

（以下余白） 第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成
   るブロック共重合体であって、周期律表第IV族、第Ｖ族
   及び第VI族から選ばれ、且つ電気陰性度が下記範囲であ
   る原子を少なくとも１種含有する末端処理剤残基を重合
   体末端に有することを特徴とする末端変性ブロック共重
   合体と ０．４１≦Ｘ＿ｐ／Ｎ≦０．６０ （上式においてＸ＿ｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子
   の周期律表族番号） （ｂ）高吸水性樹脂 からなり、吸水率が５〜１０００重量％である吸水性組
   成物。