JPH0438778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、水吸収性、水膨潤性、保水性、及び
機械的強度に優れた吸水性組成物に関する。 〔従来の技術〕 天然ゴムや合成ゴムに吸水性物質としてポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等を配合したゴム組成物は、例えば特開昭53−
143653号、特開昭54−7461号、特開昭54−7463
号、特開昭54−20066号公報で知られ、それらは
吸水して膨脹するため土木、建築その他の分野に
おいて止水材などの水膨潤性材料として有用であ
る。 しかしながら従来の水膨潤性材料は、ゴムとし
て天然ゴムや通常の合成ゴムを使用しているため
配合物は硫黄、過酸化物、その他による加硫操作
を必要とし、成形加工が煩雑であつた。かかる欠
点を改良するため、加硫しなくても加硫された天
然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有
し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を
有する熱可塑性エラストマーに吸水性物質を配合
する試みがなされている。例えば、特公昭60−
41092号公報にはスチレン−ブタジエンからなる
熱可塑性エラストマーに水膨潤性の固体状低級オ
レフイン−無水マレイン酸共重合体架橋化物を配
合した組成物が開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、スチレン−ブタジエンからなる
熱可塑性エラストマーも吸水性物質との親和性が
不十分で、特に吸水性物質を多量に配合すると配
合物の強度が低下して損傷しやすくなつたり、水
中で吸水性物質が脱落して所望の膨潤度を達成す
ることが困難であるなどの問題があつた。 本発明者は、この様な問題のない優れた吸水性
組成物を得るべく鋭意研究の結果、共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素とからなるブロツク共重合
体に吸水性樹脂を配合した組成物において、ブロ
ツク共重合体分子鎖の末端を特定の末端処理剤で
変性したブロツク共重合体を使用することによ
り、水吸収性、水膨潤性、保水性及び機械的強度
に優れた吸水性組成物が得られることを見出だし
本発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、 (a) 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成
るブロツク共重合体であつて、周期律表第族、
第族及び第族から選ばれ、且つ電気陰性度が
下記式の範囲である原子を少なくとも１種含有
し、下記［］〜［］のいづれかの極性基を有
する末端処理剤残基を重合体末端に有することを
特徴とする末端変性ブロツク共重合体と 0.41≦X_p／Ｎ≦0.60 （上式においてX_pは原子の電気陰性度、Ｎは
該原子の周期律表族番号） ［］ 活性水素含有極性基

【式】 【式】

【式】−SO₃H， −SO₂H，−SOH，−NH₂，−NHR，

【式】 【式】

【式】− OH，−SH ［］ 含窒素極性基 −NR₂，＞Ｃ＝Ｎ−，−CN，−NCO，−OCN，−
SCN，−NO，−NO₂，−NCS，−CONR₂，−
CONR− ［］ エポキシ基又はチオエポキシ基含有極性
基 ［］ カルボニル基又はチオカルボニル基含有
極性基 ＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 ［］ 含リン極性基 −Ｐ−（OR）₂，−Ｐ−（SR）₂，

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】 ［］ Ｍ（Si，Ge，Sn，Pbのいずれか）含有
極性基 −MX₃，−MX₂R，−MXR，−MR₃ （ここでＸはハロゲン、Ｒはアルキル基、フエ
ニル基又はアルコキシ基であり、上記の構造単位
は相互に隣接していても良く、又２個以上、同一
末端処理剤残基の中に存在していてもよい。） (b) 加橋された高吸水性樹脂 からなり、吸水率が５〜1000重量％である吸水性
組成物を提供するものである。 本発明で使用される成分(a)の末端変性ブロツク
共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
を重合開始剤であるアルカリ金属又は有機アルカ
リ金属の存在下で重合した少なくとも１つの末端
にアルカリ金属を含有する共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素とからなるブロツク共重合体を、重
合体末端のアルカリ金属と反応する特定の末端処
理剤で処理することにより製造される。 本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、例えば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン等であるが、特に一般的なものとして
は１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−tart−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一
般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用しても
よい。 本発明で重合開始剤として用いるアルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等があ
る。又、有機アルカリ金属化合物としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルキル又はアリ
ールのアルカリ金属化合物、ナフタレン、アント
ラセン等との鎖化合物を用いることができる。特
に好適な重合開始剤は有機モノリチウム化合物、
有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
等である。 これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウ
ム等があげられる。 少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含有す
る共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなる
ブロツク共重合体の製造方法としては公知のいか
なる方法でもよく、例えば特公昭36−19286号公
報、特公昭43−17979号公報、特公昭45−31951号
公報、特公昭46−32415号公報等に記載された方
法があげられる。 これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物
等の重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素をブロツク共重合する方法であり、 一般式、 （Ａ−Ｂ）_o，Ａ−（Ｂ−Ａ）_o，Ｂ−（Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエン
を主とする重合体ブロツクである。Ａブロツクと
ブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。又、ｎは１以上の整数である。） 或いは一般式、 ［（Ｂ−Ａ））_o――］_n+1―――Ｘ，［（Ａ−Ｂ））_o
――］_n+1―――Ｘ ［（Ｂ−Ａ）_o――Ｂ］_n+1―――Ｘ， ［（Ａ−Ｂ）_o――Ａ］_n+1―――Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、
Ｘは多官能有機リチウム化合物等の開始剤を示
す。ｍ及びｎは１以上の整数である。） で表されるブロツク共重合体として得られる。 なお、上式において、ビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロツクとは、ビニル芳香族炭化
水素を50重量％以上含有するビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの共重合体ブロツク及び／又は
ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示
し、共役ジエンを主とする重合体ブロツクとは、
共役ジエンを50重量％を越える量で含有する共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロ
ツク及び／又は共役ジエン単独重合体ブロツクを
示す。 共重合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は
均一に分布していても又テーパー状に分布してい
てもよい。均一に分布した部分及び／又はテーパ
ー状に分布した部分は各ブロツク中に複数個共存
してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体は上記一般
式で表されるブロツク共重合体の任意の混合物で
もよい。 本発明において特に好ましいブロツク共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主とする重合体ブロツクを含有するブロツ
ク共重合体である。かかるブロツク共重合体を用
いることにより強度に優れた吸水性組成物から得
られる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用
できる。又、ブロツク共重合体を製造するに際
し、極性化合物やランダム化剤を使用することが
できる。 極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒ
ドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等
のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル
類、ホスフイン類、ホスホルアミド類、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムの
アルコキシド等が挙げられる。 本発明で使用されるブロツク共重合体は、ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が５〜95重量％、好ま
しくは10〜90重量％、更に好ましくは15〜85重量
％のものである。かかるブロツク共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、好ま
しくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体とし
ての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が60重量％を越える場合、好ましくは65重量％以
上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。 本発明で使用するブロツク共重合体の分子量は
5000〜1000000、好ましくは10000〜800000、更に
好ましくは30000〜500000である。 前述の方法で得られた少なくとも１つの末端に
アルカリ金属を含有するブロツク共重合体は、次
ぎに重合体末端のアルカリ金属と反応する特定の
末端処理剤と反応される。本発明で使用する特定
の末端処理剤とは重合体末端のアルカリ金属と反
応した後、その残基が重合体末端に結合し、しか
も該残基が周期律表第族、第族、及び第族
から選ばれる原子であつて、電気陰性度が下記式
の範囲を満足する原子を少なくとも１種含有して
いる極性基含有原子団を形成するような処理剤で
ある。 末端処理剤残基がかかる原子を有しない場合、
或いは末端処理剤残基が重合体末端に結合しない
場合には、機械的強度の改良が不十分である。末
端処理剤残基に含有されている原子は 0.41≦X_p／Ｎ≦0.60 のものである。ここでX_pは原子の電気陰性度で
あり、本発明ではポーリングの電気陰性度（化学
便覧基礎編改定２版、1288頁、丸善株式会社発
行）を用いる。Ｎは該原子の周期律表における族
番号である。かかる要件を満足する原子として
は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニ
ウム、スズ、鉛がある。本発明において特に好ま
しい原子は、X_pの値が2.5以上である窒素、酸素、
硫黄及びスズ、鉛である。 又本発明でいう極性基含有原子団とは、具体的
には上記の原子類を一般に次ぎの［］〜［］
のような構造単位のいづれかに含有する極性基含
有原子団である。 ［］ 活性水素含有極性基

【式】 【式】

【式】−SO₃H， −SO₂H，−SOH，−NH₂，−NHR，

【式】 【式】

【式】− OH，−SH ［］ 上記以外の含窒素極性基 −NR₂，Ｃ＝NH，Ｃ＝Ｎ−，−CN，−
NCO，−OCN，−SCN，−NO，−NO₂，−NCS，−
CONR₂，−CONR− ［］ エポキシ基又はチオエポキシ基含有極性
基 ［］ カルボニル基又はチオカルボニル基含有
極性基 Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 ［］ 含リン極性基 −Ｐ−（OR）₂，−Ｐ−（SR）₂，

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】 ［］ Ｍ（Si，Ge，Sn，Pbのいずれか）含有
極性基 −MX₃，−MX₂R，−MXR，−MR₃ （ここでＸはハロゲン、Ｒはアルキル基、フエ
ニル基アルコキシ基などの置換基） これらの構造単位は相互に隣接していても良
く、又２個以上、同一末端処理剤残基の中に存在
してもよい。特に好ましい構造単位は、［］，
［］，［］或いは［］から選ばれるものであ
る。 重合体末端に上記構造単位を与える末端処理剤
としては、カルボニル基、チオカルボニル基、酸
ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チ
オカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン
酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸
エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、
ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポ
キシ基、スルフイド基、イソシアネート基、イソ
チオシアネート基などを有する化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物、ハロゲン含有スズ化合物など
が用いられる。 本発明において好ましい末端処理剤は、イミノ
化合物、シアナミド化合物、アジリジニル化合
物、アミド化合物或いは該化合物以外の第３級ア
ミノ基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の
末端処理剤である。かかる末端処理剤で処理する
ことにより、重合体末端にアミノ基又はイミド基
含有末端処理剤残基が結合した末端変性ブロツク
共重合体を得ることができる。 イミノ化合物としては、分子中に少なくとも１
つのＣ＝Ｎ−結合或いは−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合
（カルボジイミド結合）を有する化合物である。
具体例としては、ベンジリデンアニリン、アニザ
ルアニリン、４−メトキシベンジリデン−４−ｎ
−ブチルアニリン、４−メトキシベンジリデン−
４−アセトキシアニリン、ベンジリデンエチルア
ミン、ベンジリデンアジン、Ｎ−トリメチルシリ
ル−ベンジリデンアミン、Ｎ−トリフエニルシリ
ル−ベンジリデンアミン、Ｎ−トリメチルシリル
−（１−フエニルベンジリデン）アミン、Ｎ−ブ
チリデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−イソプ
ロビリデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−ベン
ジリデンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−エチリ
デンベンゼンスルフエンアミド、Ｎ−（α−フエ
ニールベンジリデン）ベンゼンスルフエンアミ
ド、Ｎ−（α−メチルベンジリデン）ベンゼンス
ルフエンアミドなどがあげられる。又、カルボジ
イミド類としては、ジメチルカルボジイミド、ジ
エチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミ
ド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボ
ジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ
ベンジルカルボジイミド、ジフエニルカルボジイ
ミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシ
クロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカ
ルボジイミド、プロピルフエニルカルボジイミ
ド、フエニルベンジルカルボジイミドなどがあげ
られる。これらのうち特に好適なのは、ベンジリ
デンアニリン、アニザルアニリン、４−メトキシ
ベンジリデン−４−ｎ−ブチルアニリン、４−メ
トキシベンジリデン−４−アセトキシアニリン、
Ｎ，N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，
N′−ジフエニルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミドで
ある。 シアナミド化合物は、分子中に少なくとも１つ
の＞Ｎ−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物であり、具体
的には、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミ
ド、ジプロピルシアナミド、ジブチルシアナミ
ド、ジヘキシルシアナミド、ジシクロヘキシルシ
アナミド、ジベンジルシアナミド、ジフエニルシ
アナミド、メチルプロピルシアナミド、ブチルシ
クロヘキシルシアナミド、エチルベンジルシアナ
ミド、プロピルフエニルシアナミド、フエニルベ
ンジルシアナミドなどがある。これらのうち特に
好適なのはジシクロヘキシルシアナミド及びジフ
エニルシアナミドである。 アジリジニル化合物は、分子中に少なくとも１
つのアジリジニル基を有する化合物であり、具体
的には、トリ（１−アジリジニル）ホスフインオ
キサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニ
ル）ホスフインオキサイド、トリ（２−エチル−
３デシル−１−アジリジニル）ホスフインサルフ
アイド、トリ（２−フエニル−１−アジリジニ
ル）ホスフインオキサイド、トリ（２−メチル−
３−シクロヘキシル−１−アジリジニル）ホスフ
インサルフアイド、２，４，６−トリ（アジリジ
ニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−ト
リ（２−メチル−１−アジリジニル）１，３，５
−トリアジン、２，４，６−トリ（１−アジリジ
ニル）２，４，６−トリホスフア−１，３，５−
トリアジン、２，４，６−トリ（２−メチル−ｎ
−ブチル−アジリジニル）２，4.6−トリホスフ
ア−１，３，５−トリアジン等がある。これらの
うち特に好ましいものは、ジ（２−メチル−１−
アジリジニル）フエニルホスフインオキサイド、
トリ（２−メチル−１−アジリジニル）フエニル
ホスフインオキサイド、２，４，６−トリ（アジ
リジニル）１，３，５−トリアジンである。 アミド化合物は、分子中に少なくとも１つの

【式】結合又は

【式】結合を有する 化合物である。具体的には、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，
N′（Ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシアミ
ド、Ｎ，N′−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルフタル
イミド、Ｎ−フエニルフタルイミド、Ｎ−アセチ
ル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルフ
タルアミド、10−アセチルフエノキサジン、３，
７−ビス（ジエチルアミノ）−10−ベンゾイルフ
エノチアジン、10−アセチルフエノチアジン、
３，７ビス（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイル
フエノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−
キノリンカルボキシアミド等の他、Ｎ，N′−ジ
メチル尿素、Ｎ，N′−ジエチル尿素、Ｎ，N′−
ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチル尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジエチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジフエニ
ル尿素等の直鎖状尿素化合物があげられる。 このうち好ましいアミド化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
オホルムアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルチオ尿
素、Ｎ，N′−ジメチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−N′，N′−（Ｐ−ジメチルアミノ）ベ
ンズアミド、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−
10−ベンゾイルフエノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ
−メチル−８−キノリンカルボキシアミドが挙げ
られる。 更に、他のアミド化合物としては、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチ
ル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル
−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチ
ル−２−イミダゾリジノン、１−−メチル−３−
（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジ（２−エトキシエチル）−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレ
ア、Ｎ，N′，N″−トリメチルイソシアヌル酸、
Ｎ，N′，N″−トリエチルイソシアヌル酸などの
環状尿素化合物があげられる。 又、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ−フエニルピロリドン、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラク
タム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、等の
Ｎ置換ラクタム、カフエイン、１−フエニル−３
−メチルピラゾロン、アンチピリン、Ｎ−ジメチ
ルアミノアンチピリン、Ｎ−フエニルピラゾロ
ン、Ｎ，N′−ジフエニルインジゴ、クリプトピ
ン、トロピノン等があげられる。アミド化合物の
中では、環状尿素化合物、Ｎ置換ラクタム等のア
ミド基が環状構造の中に組み込まれているものが
とりわけ好ましい。 又、好ましい環状構造中にアミド基を有する化
合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、１，３，−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１，３，−ジエチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−アセチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，N′，
N″−トリメチルイソシアヌル酸があげられる。
上記化合物以外の第３級アミノ基含有化合物と
は、重合体末端のアルカリ金属と反応する特定の
官能基を少なくとも１つ有し、かつ第３級アミノ
基を少なくとも１つ含有する化合物あり、しかも
重合体末端のアルカリ金属と反応した後、その残
基が重合体末端に結合したものをいう。ここで第
３級アミノ基とは、 一般式 （R₁及びR₂は炭素数１〜22のアルキル基、炭
素数４〜22のシクロアルキル基、炭素数６〜22の
アリール基、置換アリール基、アリールアルキル
基である。R₁とR₂は同一であつても異なつても
よい）。 で表わされる官能基或いは一般式＞Ｎ−R₁を有
する環状アミノ基である。但し、本発明において
は、ピリジル基は第３級アミノ基に含まれないも
のとする。又、重合体末端のアルカリ金属と反応
する特定の官能基としては、下記一般式から選ば
れるものがあげられる。 Ｃ＝Ｙ、

【式】Ｓ＝Ｏ、

【式】−MX_oR_3-o、−MR₃、Ｐ（YR）、

【式】 （上式においてＲは水素、炭素数１〜22のアル
キル基、炭素数４〜22のシクロアルキル基、炭素
数６〜22のアリール基、置換アリール基、アリー
ルアルキル基、R′はＲと同一か又はアルコキシ
基、Ｍはケイ素又はスズ、Ｘはハロゲン、Ｙは酸
素又は硫黄、ｎは１〜３の整数である。但し上記
一般式がアミド基として含まれる化合物は除く）。
好適な官能基としては、カルボニル基、チオカル
ボニル基、エステル基、チオエステル基、ホルミ
ル基、チオホルミル基、エポキシ基、チオエポキ
シ基、スルフイニル基、スルホニル基、フオスフ
アイト基、チオフオスフアイト基、フオスフエー
ト基、チオフオスフエート基、ビニル基、ビニリ
デン基があげられる。 上記化合物の具体例としては下記の化合物があ
げられる。 ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン、４，4′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフ
エノン、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、
４，4′−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフエ
ノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）チオベン
ゾフエノン、４，4′−ビス（ジブチルアミノ）チ
オベンゾフエノン、４−ジメチルアミノチオベン
ゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンザルアセト
フエノン、１，３−ビス（4′−ジメチルアミノベ
ンザル）アセトン、マラカイトグリーンラクト
ン、クリスタルバイオレツトラクトン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニソノフルオラ
ン、トロピノン、クリプトピン、ヒグリン、ヒド
ラスチン、ロベラニン、テトラグリシジルメタキ
シレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジ
ルアミノジフエニルメタン、トリグリシジル−ｐ
−アミノフエノール、トリグリシジル−ｍ−アミ
ノフエノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシ
ジルオルソトルイジン、２−ジメチルアミノプロ
パンサルトン、２−ジエチルアミノブタンサルト
ル、トリエトキシ−（４−ジメチルアミノブチル）
シラン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジオクチルア
ミノエチルアクリレートなどがあげられる。この
うち、４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フエノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）チオ
ベンゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベンザルア
セトフエノン、１，３−ビス（4′−ジメチルアミ
ノベンザル）アセトンが好ましい。 又、一般式 （上式においてR″は、炭素数１〜22のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基、置換アリール基であり、ｎは０〜６
の整数である）で表わされる化合物も好適に利用
でき、具体的には、ジメチルアミノエチルスチレ
ン、ジエチルアミノエチルスチレン、ジブチルア
ミノエチルスチレン、ジオクチルアミノエチルス
チレン、ジ２−エチルヘキシルアミノエチルスチ
レン、ジオクダデシルアミノエチルスチレンなど
があげられる。 この第３級アミン含有化合物のうち、ｐ−（２
−ジメチルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−
ジメチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２−ジ
エチルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジエ
チルアミノエチル）スチレン、が好ましい。 その他、本発明においては以下の末端処理剤が
使用できる。 第３級アミノ基を含有しないアルキレンオキシ
ドの例としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブタジエンオキシド、ブテンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキ
センオキシド、、スチレンオキシド、アリルグリ
シジルエーテル、エピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン、エポキシ化ポリブタジエンのような
エポキシ化炭化水素重合体、エポキシ化大豆油及
びエポキシ化亜麻仁油のようなエポキシ化植物油
等があげられる。 第３級アミノ基を含有しないアルキレンスルフ
イドの例としては、エチレンスルフイド、プロピ
レンスルフイド、ブタジエンスルフイド等、前記
アルキレンオキシドに対応する化合物があげられ
る。 イソシアネート化合物の例としては、エチルイ
ソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−
デシルイソシアネート、２−（４−メチルシクロ
ヘキシル）エチルイソシアネート、メチルイソシ
アネート、プロピルイソシアネート、フエニルイ
ソシアネート、ベンジルイソシアネート、Ｐ−ト
リルイソシアネート、ｎ−ペンチルイソチオシア
ネート、２−ヘキシルイソチオシアネート、ブテ
ニルイソチオシアネート、キシリルイソチオシア
ネート、トリイソシアネート、ジフエニールエー
テル、トリフエニルメタントリイソシアネート、
ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、ナ
フタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ｍ
−またはｐ−フエニレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ビトリレンジイ
ソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネートが含まれる。 アルデヒド化合物の例としては、 アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソ
ブチリルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ア
セトチオアルデヒド、プロピオンチオアルデヒ
ド、イソブチリルチオアルデヒド、ｎ−カプロチ
オアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、デカナール、エイコサナール、２−フエニ
ールブタナール、３−メチルベンズアルデヒド、
４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド、３−フエニルシク
ロヘキサンカルボキシアルデヒド等の他、１，
４，７−ナフテントリカルボキシルアルデヒド、
１，７，９−アンスラセントリカルボキシアルデ
ヒド、１，１，５−ペンタントリカルボキシアル
デヒド及び類似のポリアルデヒド含有脂肪族及び
芳香族化合物のごとき化合物もあげられる。 第３級アミノ基を含有しないケトン化合物及び
チオケトン化合物の例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジプロピ
ルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、
４，4′−ジメトキシベンゾフエノン、４，4′−ジ
メトキシ（チオ）ベンゾフエノン、アセチルシク
ロヘキサン、シクロペンチルケトン、１−シクロ
オクチル−２メチル−１ブタノン、１−フエニル
−５−シクロヘキシル−３−ペンタノン、２−ブ
タノン、３−デカノン、２・４−ジメチル−３−
ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロデカノ
ン、３−フエニルシクロオクタノン、シクロペン
タノン、Ｐ−ジメチルアミノベンザルアセトフエ
ノン、１，３ビス（4′−ジメチルアミノベンザ
ル）アセトンなどがあげられる。 カルボン酸エステル基を有し、第３級アミノ基
を含有しないエステル類としては、酢酸、酪酸、
カプロン酸、ラウリン酸、パルミテン酸、ステア
リン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘ
キシルカプロン酸、安息香酸、フエニル酪酸等の
一塩基酸、シユウ酸、マレイン酸、マロン酸、フ
マール酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン
酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール
酸、ナフタール酸、ジフエン酸などの二塩基酸
と、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、
tert−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、フエノ
ール、クレゾール等のアルコール類とのエステル
があげられる。 又、第３級アミノ基を含有しないラクトン類と
しては、ベータープロピオラクトン、デルターヴ
アレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、
及び次ぎの酸に対応するラクトン類がある。、２
−メチル−３ヒドロキシ−プロピオン酸、３−ヒ
ドロキシノナノン又は３−ヒドロキシペラルゴン
酸、２−ドデシル−３ヒドロキシプロピオン酸、
２−シクロペンチル−３ヒドロキシプロピオン
酸、３−フエニル−３−ヒドロキシプロピオン
酸、２−ナフチル−３ヒドロキシプロピオン酸、
２−ｎ−ブチル−３−シクロ−ヘキシル−３−ヒ
ドロキシプロピオン酸、２−フエニル−３−ヒド
ロキシトリデカン酸、２−（２−メチルシクロペ
ンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メ
チルフエニル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３
−ベンジル−３ヒドロキシプロピオン酸、２・２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−
メチル−５−ヒドロキシヴアレリル酸、３−シク
ロヘキシル−５ヒドロキシヴアレリル酸、４−フ
エニル−５ヒドロキシヴアレリル酸、２−ヘプチ
ル−４−シクロ−ペンチル−５−ヒドロキシヴア
レリル酸、２−メチル−３−フエニル−５−ヒド
ロキシ−ヴアレリル酸、３−（２−シクロヘキシ
ルエチル）−５−ヒドロキシヴアレリル酸、２−
（２−フエニルエチル）−４−（４−シクロヘキシ
ルベンジル）−５−ヒドロキシヴアレリル酸、ベ
ンジル−５ヒドロキシヴアレリル酸、３−エチル
−５イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、
２−シクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロ
キシカプロン酸、３−フエニル−６−ヒドロキシ
カプロン酸、３−（３・５−ジエチル−シクロヘ
キシル）−５−エチル−６−ヒドロキシカプロン
酸、４−（３−フエニル−プロピル）−６−ヒドロ
キシカプロン酸、２−ベンジル−５イソプチル−
６−ヒドロキシカプロン酸、７−フエニル−６ヒ
ドロキシ−６−オクトエノ酸、２・２−ジ（１−
シクロヘキセニル）−５−ヒドロキシ−５ヘプテ
ン酸、２・２ジプロペニル−５−ヒドロキシ−５
−ヘプテノ酸、２・２−ジメチル−４−プロペニ
ル−３−ヒドロキシ−３・５ヘプタジエノ酸など
がある。 第３級アミノ基を含有しないカルボン酸無水物
としては、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族もし
くは芳香族のポリカルボン酸無水物があげられ
る。 具体的には例えばマレイン酸、コハク酸のよう
な脂肪族ポリカルボン酸フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ピロメリツト酸のような芳香
族のポリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ナジツク酸のような脂環族
ポリカルボン酸等のカルボン酸無水物があげら
れ、そのほか、ジアンヒドリドはピロメリツト酸
ジアンヒドリド、２，３，6.7−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジアンヒドリド、33′，４，4′−ジ
フエニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸ジアン
ヒドリド、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）プロバンジアンヒドリド、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）スルホンジアンヒド
リド、３，４，９，10−ベリレンテトラカルボン
酸ジアンヒドリド、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）エーテルジアンヒドリド、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジアン
ヒドリド、マレイン酸ポリブタジエン、マレイン
化スチレンブタジエン共重合体なども使用でき
る。 酸ハロゲン化物としては、前記一塩基酸、多塩
基酸のハロゲン化物があげられる。 ピリジン誘導体としては、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、４−ベンゾイルピリジ
ン、２−アセチルピリジン、４−ピリジンカルボ
ン酸メチルエステル等があげられる。 ニトリル基化合物としては、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルニ
トリル、アジポニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
ベンジルニトリル等がある。 第３級アミノ基を含有しないスルホン酸エステ
ル類としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、アントラキノンスルホン酸、等とアル
コールとのエステルがあげられる。 第３級アミノ基を含有しないリン含有化合物と
しては、（RO）₃Pで表示されるトリアルキル又は
トリアリルフオスフアイト、（RO）₃P→Ｏで表示
されるトリアルキル又はトリアリルフオスフエー
ト、（RS）₃Pで表示されるトリアルキル又はトリ
アリルフオスフアイト、（RO）₃P→Ｓで表示され
るトリアルキル又はトリアリルチオフオスフエー
ト等があげられる。Ｒは例えばメチル、エチル、
ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロ
ヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシ
ル、ステアリル等のアルキシ基、フエニル基、前
記アルキル基置換フエニル基などがあげられる。 ケイ素を含有し、第３級アミノ基を含有しない
化合物としては、四塩化シラン、四臭化シラン、
トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラ
ン、ジクロルジフエニルシラン等のハロゲン化シ
ランのほか、ハロゲン以外の加水分解性の有機基
を含有する化合物、例えば、テトラエトキシシラ
ン、トリエトキシモノクロロシラン、ジエトキシ
モノクロロモノメチルシラン、トリエトキシモノ
メチルシラン、トリメトキシモノメチルシラン、
ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチル
シラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシ
シランや３−クロロプロピルトリエトキシシラン
があげられる。 第３級アミノ基を含有しないスズを含有する化
合物としては、四塩化スズ、モノブチル三塩化ス
ズ、テトラメトキシスズ、トリメチルスズクロラ
イド、トリブチルスズクロライド、トリオクチル
スズクロライド、トリブチルスズブロマイド、ジ
ブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロ
ライド、フエニルトリブチルスズ、メトキシトリ
ブチルスズ、ベンジルトリブチルスズ、ジフエニ
ルジブチルスズ、ジメトキシジブチルスズ、ジベ
ンジルジブチルスズ、フエノキシトリブチルス
ズ、ジフエノキシジブチルスズ、トリシクロヘキ
シルスズクロライド、ジシクロヘキシルスズジク
ロライド、トリドデシルスズクロライド、ジドデ
シルスズジクロライド、トリエチルスズクロライ
ド、ジエチルスズジクロライド、トリプロピルス
ズクロライド、ジプロピルスズジクロライド、ブ
チルジメチルスズアイオダイド、ブチルジシクロ
ヘキシルスズブロマイド、ジブチルビニルスズブ
ロマイド、ジエチルフエニルスズブロマイド、ト
リフエニルスズクロライド、ジフエニルスズジク
ロライド、トリ−Ｏ−トリルスズブロマイド、ト
リ−ｍ−トリルスズクロライド、トリ−２−５−
キシリルスズブロマイド、トリメトキシスズクロ
ライド、ジメトキシスズジクロライド、トリエト
キシスズブロマイド、ジエトキシスズジブロマイ
ド、トリフエノキシスズクロライド、ジフエノキ
シスズジブロマイド、トリベンジルスズクロライ
ド、ジベンジルスズジクロライド、ベンジルフエ
ニルスズジブロマイド、ベンジルフエニルスズジ
クロライド、トリナフチルスズクロライド、等が
あげられる。特に好ましいスズ化合物は、１分子
内に１個又は２個のハロゲン−スズ結合、１分子
内に１個〜３個のアルコキシ−スズ結合、アリー
ル−スズ結合、ベンジル−スズ結合を有する化合
物があげられる。そのほか炭酸ガス、二硫化炭
素、ホスゲン等も末端処理剤として使用できる。 前記の末端処理剤はアルカリ金属が結合してい
るすべての重合体末端に付加することが好ましい
が、末端処理剤の種類、重合体の構造、溶媒、反
応温度、反応装置など種々の反応条件により重合
体分子間のカツプリングが反応を起こすことがあ
り、この様な場合には末端処理剤が重合体分子の
中央に導入される。しかし本発明においは、アル
カリ金属が結合していた重合体末端の15％以上、
好ましくは30％以上、更に好ましくは60％以上が
末端処理剤で変性されていれば機械的強度の改良
に効果を発揮する。 本発明で使用される末端処理剤の使用量は、重
合体末端のアルカリ金属１原子に対して0.7〜２
分子、好ましくは0.9〜1.3分子、特に好ましくは
1.0分子である。反応温度及び反応時間は広範囲
にわたつて調整できるが、通常は反応温度が15〜
115℃、反応時間は１秒〜３時間の範囲内である。 この様にして得られた末端変性ブロツク共重合
体は、水又はアルコール又は他のルイス酸を加え
てアルカリ金属部分を水素に置換することも可能
である。尚、末端処理剤がアルカリ金属触媒に対
してアニオン重合性を示す場合においてもその使
用量は前記範囲内にすることが好ましい。末端処
理剤の使用量が上記範囲を超える場合は、吸水
性、水膨潤性が低下するため好ましくない。 本発明で使用する成分(b)の加橋された高吸水性
樹脂は、高吸水性樹脂自身の吸水倍率が20〜1000
倍、好ましくは50〜500倍のものである。ここで
高吸水性樹脂の吸水倍率とは、高吸水性樹脂１ｇ
当たりの飽和吸水量（ｇ）である。吸水倍率が小
さいと組成物の水吸収性、水膨潤性が劣り、一方
吸水倍率が過度に高くなると水で膨潤した高吸水
性樹脂の強度が低くなり過ぎ好ましくない。 このような加橋された高吸水性樹脂としては、
水膨潤性ゴム層の吸水性及び耐久性の点から、カ
ルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミ
ド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物等のカ
ルボキシル基に誘導しうるカルボキシル基類を分
子中に１個若しくは２個有するα・β−不飽和化
合物を単量体成分として含有する重合体の架橋体
が好ましい。 前記α・β−不飽和化合物は、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレ
イン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、
クロトン酸、フマール酸、メサコン酸などであ
り、高吸水性樹脂に要求される性能を満たす範囲
で、共重合可能な他の単量体成分と組合せて用い
てもよい。前記共重合可能な他の単量体として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−
ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテ
ル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルな
どのα−オレフイン、ビニル化合物、ビニリデン
化合物が挙げられる。他の単量体と組合せる場
合、カルボキシ基若しくはこれに転化し得る基を
含有するα・β−不飽和化合物は、全単量体成分
中40モル％以上であるのが適当である。 前記のカルボキシル基又はこれに転化しうる基
を有するα・β−不飽和化合物を単量体として含
有する重合体は、ラジカル重合触媒を用いる常法
により調製される。その重合度は特に限られてい
るものではないが、10〜3000が好ましい。 このようにして調製される前記重合体のなかで
も、アクリル酸、メタクリル酸等の重合体、α−
オレフインまたはビニル化合物と無水マレイン酸
との共重合体が好ましい。これらの重合体または
共重合体は、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または炭
酸塩などの化合物、アンモニア、アミン等を反応
させることにより、より親水性にすることが好ま
しい。この反応は、前記重合体を溶媒、好ましく
は水に溶解し、そこに前記アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アミン等
を撹拌下に添加することによつて行われる。この
反応においては、反応性および得られる高吸水性
の耐久性の点から水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アワモニウムが好ましく用いられる。 このようにして得られるα・β−不飽和化合物
を単量体成分として含有する重合体は、架橋反応
に供されるが、使用される架橋剤としては、多価
エポキシ化合物、多価アミン、多価アルコール、
アミノアルコール、ポリイソシアネートまたは多
価ハロヒドリン等が挙げられ、特に多価エポキシ
化合物、多価アミンが好ましく用いられる。多価
エポキシ化合物としては、グリセリンジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ま
たはトリメチロールプロパントリグリシジルエー
テルが挙げられ、又多価アミンとしてはエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミンまたは分子量が5000以下のポ
リエチレンイミンが挙げられる。 架橋反応は、前記α・β−不飽和化合物を単量
体成分として含有する重合体に、前記架橋剤を添
加することによつて行われる。この際、加熱して
もよいし、また溶媒を用いてもよい。架橋剤とし
て多価エポキシ化合物または多価アミンを用いる
ときには、加熱下でしかも水の存在下で行うこと
が好ましい。 このような場合には乾燥あるいは熱処理するこ
とが好ましい。架橋の程度は、前述した所望の吸
水倍率を示す高吸水性樹脂が得られるよう架橋剤
の使用量を適宜選ぶことにより調整される。 本発明における加橋された高吸水性樹脂の好ま
しい例を以下に列挙する。 (1) マレイン酸または無水マレイン酸、マレイン
酸アミドもしくはマレイン酸イミド等のマレイ
ン酸誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンまたはジイソブチレン等の炭
素数が２〜12、好ましくは２〜８の直鎖状もし
くは分岐状のα−オレフインとの共重合体とア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、
アンモニア、アミン等との反応物の架橋体、 (2) マレイン酸またはその誘導体と、スチレン、
酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアク
リロニトリル等のビニルもしくはビニリデン化
合物との共重合体と、アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、アンモニア、アミン等
との反応物の架橋体、 (3) アクリル酸またはメタクリル酸の重合体とア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、
アンモニア、アミン等との反応物の架橋体、 (4) アクリル酸またはメタクリル酸と前記(2)のビ
ニルまたはビニリデン化合物との共重合体と、
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、アンモニア、アミン等との反応物の架橋
体、 これらのなかでも、吸水性および耐久性の点か
ら、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体と水
酸化ナトリウム、水酸カリウムあるいはアンモニ
アとの反応物の架橋体、およびポリアクリル酸と
水酸化ナトリウムとの反応物（すなわち、ポリア
クリル酸ナトリウム）の架橋体がとくに好まし
い。 このようにして得られる加橋された高吸水性樹
脂は、粉砕により20メツシユフルイを通過する粒
子にして用いることが望ましい。 本発明において、成分(a)の変性ブロツク共重合
体と成分(b)の加橋された高吸水性樹脂との配合
は、吸水率が５〜1000重量％好ましくは50〜500
重量％になるようにになるように適宜選定され
る。吸水率が５重量％未満の場合には、吸水効
果、水膨潤効果がなく、逆に吸水率が1000重量％
を超える場合は水で膨潤した組成物の強度が低く
なり好ましくない。 尚ここで吸水率は 吸水率（重量％）＝（吸水後の組成物の重量）−（吸
水前の組成物の重量）／（吸水前の組成物の重量）×10
0 で表わされる。 かかる吸水率の組成物を得るためには、一般に
は成分(a)100重量部に対して成分(b)を５〜300重量
部、好ましくは10〜200重量部配合する。 本発明の組成物には必要に応じて軟化剤や成分
(a)とは異なる熱可塑性樹脂、エラストマー等を配
合して加工性、硬さ、吸水速度などを改善するこ
ともできる。軟化剤としては、潤滑油、パラフイ
ン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ
ル、アロマ系プロセスオイル、パラフイン、ワセ
リン、アスフアルト、植物油（ヒマシ油、綿実
油、ナタネ油、大豆油など）、サブ、ロジン、脂
肪酸などがあげられる。熱可塑性樹脂としては、
オレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレー
ト系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂、ポリフエニ
レンスルフイド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、
ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。エラスト
マーとしては天然ゴム、合成ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンブロツク共重合体、
スチレン−イソプレンブロツク共重合体、クロロ
プレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリ
ルゴム、ポリイソプレンイソブチレンゴム、ポリ
ペンテナマーゴム等があげられる。又本発明の組
成物には、各種の顔料、染料、難燃剤、帯電防止
剤、滑剤、可塑剤、無機・有機充填剤など（詳し
くは、「プラスチツクおよびゴム用添加剤実用便
覧」（化学工業社発行）や「ゴム・プラスチツク
配合薬品」（ラバーダイジエスト発行）に記載さ
れた添加剤）が使用できる。 本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配合方
法によつて製造することができる。 例えばオープンロール、インテンシブミキサ
ー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロ
ーター付の連続混練機、一軸或いは二軸押出機な
どの一般的な混和機を用いた溶融混練方法、成分
(a)を溶解した溶液に成分(b)を分散混合した後溶媒
を加熱除去する方法などが用いられる。 ［発明の効果］ 本発明の吸水性組成物は優れた水吸収性、水膨
潤性、保水性及び引張強度、耐衝撃性などの機械
的強度を生かして種々の用途に利用できる。例え
ばシーリング材、パツキング材、止水材、各種の
防水材、ほすいざい、油水分離材、汚泥固化材、
結露防止材、吸汗性材料、生理用品、オムツ等の
衛生用品、畜冷材等に好適である。 ［実施例］ 以下に実施例を示すが、これらは本発明を代表
するものであり、本発明の範囲を制限するもので
はない。 尚、以下の実施例で用いた末端にアルカリ金属
を含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
からなるブロツク共重合体は次のようにして製造
した。 ［ブロツク共重合体 (A)］ 窒素ガス零囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、更に１，３−ブタ
ジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘ
キサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得ら
れた重合体は、片末端にリチウムが結合したスチ
レン含有量40重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ツク共重合体であつた。 ［ブロツク共重合体 (B)］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン20重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.07重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン60重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で２時間重合した。その後更
にスチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて70℃で１時間重合した。得られた重合体
は、片末端にリチウムが結合したスチレン含有量
40重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体で
あつた。 ［ブロツク共重合体 (C)］ 窒素ガス雰囲気下において、１，３ブタジエン
65重量部とスチレン30重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液にイソプレニルジリチウムを添加し、70℃
で２時間重合した。その後、１，３−ブタジエン
５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、70
℃で１時間重合した。得られた重合体は、数平均
分子量約８万、スチレン含有量30重量％でしかも
両末端にリチウムが結合したＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ
構造のブロツク共重合体であつた。 ［ブロツク共重合体 (D)］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、更に１，３−ブ
タジエン20重量部とスチレン50重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。
得られた重合体は、片末端にリチウムが結合した
スチレン含有量80重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ツク共重合体であつた。 実施例１〜15及び比較例１ 第１表に従い、重合体の末端にリチウムを有す
るブロツク共重合体に種々の末端処理剤をブロツ
ク共重合体の重合に使用した重合開始剤のリチウ
ム１原子に対して１分子用い、70℃で30分間反応
させて末端変性ブロツク共重合体を製造した。末
端処理剤を反応させた後、希塩酸水を添加して反
応溶液を中和した後、安定剤として２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフエノールとトリ（ノ
ニルフエニル）フオスフアイトをブロツク共重合
体100重量部に対してそれぞれ0.5重量部添加し、
その後溶媒を加熱留去した。尚、本発明で規定す
る末端処理剤残基を有しない比較用ブロツク共重
合体としては、重合体の末端にリチウムを有する
ブロツク共重合体をメタノールで処理し、末端に
水素原子を付加したものを用いた。 次に、末端変性ブロツク共重合体又は比較用ブ
ロツク共重合体100重量部に、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体の架橋物（イソブチレンと
無水マレイン酸とのモル比は１：１。架橋反応は
水酸化ナトリウムとグリセリングリシジルエーテ
ルを用いて行つた。吸水倍率は約200倍）の粉末
（400メツシユパス）を30重量部配合してミキシン
グロールでよく混練後、厚さ２mmのシート状に成
形し、成形品の引張強度を測定した。又、該シー
トから３cm×４cmの正方形の試験片を切り出し、
蒸溜水中に７日間浸せきして吸水率を測定した。
結果を第１表に示した。 本発明で規定する末端変性ブロツク共重合体を
配合した組成物は引張強度保持率に優れ、吸水率
の良好な組成物であることがわかる。又、実施例
１〜８の組成物は良好な保水性を示した。

【表】

【表】 高吸水性樹脂配
合後の組成物の引張強度
引張強度保持率(％)＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とか
   らなるブロツク共重合体であつて、その重合体
   末端に周期律表第族、第族及び第族から
   選ばれ、且つ電気陰性度が下記式の範囲である
   原子を少なくとも１種含有し、下記［］〜
   ［］のいづれかの極性基を有する末端処理剤
   残基を有する末端変性ブロツク共重合体と 0.41≦X_p／Ｎ≦0.60 （上式においてX_pは原子の電気陰性度、Ｎは
   該原子の周期律表族番号） ［］ 活性水素含有極性基 【式】【式】【式】−SO₃H， −SO₂H，−SOH，−NH₂，−NHR，
   【式】【式】【式】− OH，−SH ［］ 含窒素極性基 −NR₂，＞Ｃ＝Ｎ−，−CN，−NCO，−OCN，−
   SCN，−NO，−NO₂，−NCS，−CONR₂，−
   CONR− ［］ エポキシ基又はチオエポキシ基含有極性
   基 ［］ カルボニル基又はチオカルボニル基含有
   極性基 ＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】 ［］ 含リン極性基 −Ｐ−（OR）₂，−Ｐ−（SR）₂，【式】 【式】【式】 【式】【式】【式】 ［］ Ｍ（Si，Ge，Sn，Pbのいずれか）含有
   極性基 −MX₃，−MX₂R，−MXR，−MR₃ （ここでＸはハロゲン、Ｒはアルキル基、フエ
   ニル基又はアルコキシ基であり、上記の構造単位
   は相互に隣接していても良く、又２個以上、同一
   末端処理剤残基の中に存在していてもよい。） (b) 加橋された高吸水性樹脂 からなり、吸水率が５〜1000重量％である吸水性
   組成物。