JPH04275341A - 発泡性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発泡性樹脂組成物に係り
、特に高発泡化が容易で、製品の表面外観に優れかつ押
出し成形時の引取り速度が向上された発泡性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン・プロピレン・非共役ジエン共
重合体ゴムにスチレン及びアクリロニトリル等を共重合
して得られる重合体は、従来ＡＥＳ樹脂として知られて
おり、優れた耐候性、耐衝撃性並びに表面光沢を有して
いる。

【０００３】ところで、熱可塑性樹脂組成物に発泡性を
付与する場合、無機系又は有機系発泡剤を展着剤と共に
混合し押出し機又は射出成形機で成形するのが従来一般
的であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法では、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹
脂においては、樹脂内部におけるゴム粒子の分散が発泡
により不均一化されるため、良好な表面外観を有する高
発泡成形品を得ることは困難であり、また、低発泡成形
品においても表面外観の優れた成形品は得にくいのが現
状である。特に、高発泡成形品を得ようとして発泡剤を
多量に使用すると、樹脂への相溶性が十分でないため、
発泡剤の不均一分散が生じ、成形品にブリード、連続気
泡、表面凹凸等の問題が起こりやすい。

【０００５】また、発泡板状体を押出機を用いて製造す
る場合、その引取り速度を上げると発泡倍率が著しく低
下するため、自ずと引取り速度にも限界速度があり、こ
のことが生産性の面で問題となっていた。

【０００６】本発明は上記従来の問題点を解決し、高発
泡化が容易で、製品の表面外観に優れかつ押出し成形時
の引取り速度が向上された発泡性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の発泡性樹脂組成
物は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体１
００重量部に、変性低分子量α−オレフィン共重合体０
．１〜３０重量部を均一分散させたエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックスに、ビニル系
単量体を乳化グラフト重合させてなるグラフト共重合体
を含有する熱可塑性樹脂組成物に、発泡剤を混合してな
ることを特徴とする。

【０００８】即ち、本発明者らは、前記従来の問題点を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテ
ックスを用いて重合されたグラフト共重合体を熱可塑性
樹脂組成物の一成分として使用することで、表面外観に
優れ、高発泡化が容易でかつ押出し成形時の引取り速度
が向上された発泡性樹脂組成物が得られることを見出し
、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるグラフト共重合体の、ゴム成分であるエチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合体（以下、「ＥＰＤＭ
」と略称する。）は、エチレン、プロピレン及び非共役
ジエンのゴム状共重合体であるが、含有されるエチレン
の濃度は、３０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、
また、非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエ
ン、５−エチレデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等が好ましい。

【００１０】一方、ＥＰＤＭに均一分散させる変性低分
子量α−オレフィン共重合体としては、α−オレフィン
９９．８〜８０重量％及び不飽和カルボン酸０．２〜２
０重量％を含む酸変性ポリエチレン等が挙げられる。こ
こで、α−オレフィンとしてはエチレン等が、不飽和カ
ルボン酸としてはアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノア
ミド等が好適である。

【００１１】このような、変性低分子量α−オレフィン
共重合体を、前記ＥＰＤＭ１００重量部に対して０．１
重量部以上配合することにより、最終的に得られる発泡
性樹脂組成物の発泡性、及び製品の表面外観を改善する
ことができ、また、押出し成形時の引取り速度も向上で
きる。しかしながら、変性低分子量α−オレフィン共重
合体の配合量が３０重量部を超えると製品の表面外観が
悪化し、発泡も単独泡でなく、連続泡を形成するように
なる。従って、変性低分子量α−オレフィン共重合体は
ＥＰＤＭ１００重量部に対して０．１〜３０重量部とす
る。

【００１２】ＥＰＤＭラテックスにグラフト重合させる
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド等が挙げられ、これらは１種を単独で、或い
は２種以上を併用して用いることができる。なお、ＥＰ
ＤＭラテックス（固形分として）とビニル系単量体の重
量比は、４０：６０〜８０：２０の範囲とするのが好ま
しい。

【００１３】本発明に係るグラフト共重合体は、乳化グ
ラフト重合により、例えば、次のようにして製造するの
が好ましい。まず、変性低分子量α−オレフィン共重合
体を均一に分散させたＥＰＤＭラテックスを製造するが
、この際、エチレングリコール等の多価アルコールを少
量添加すると効果的である。即ち、ＥＰＤＭ及び変性低
分子量α−オレフィン共重合体を適当な溶剤に溶解して
、これに乳化剤を添加して乳化させ多価アルコールを添
加する。この場合、溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤を用いる
ことができる。乳化剤としては特に制限はないが、例え
ばオレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等のア
ニオン系界面活性剤が用いられる。ラテックスを十分に
撹拌し、溶剤を留去することにより、粒径０．２〜１μ
ｍ程度のＥＰＤＭラテックスが得られる。

【００１４】次いで、このＥＰＤＭラテックスを、ジビ
ニルベンゼン等の多官能性化合物及びジ−ｔ−ブチル−
オキシトリメチルシクロヘキセン等の有機過酸化物を用
いて架橋処理し、得られた架橋ラテックスに前記ビニル
系単量体の１種以上をグラフトさせる。その際、ビニル
系単量体に、油溶性の有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレ
ート剤−還元剤の組み合わせのレドックス系開始剤を溶
解し、１時間以上にわたって連続的に重合系内に添加す
ることが重合安定上、好ましい。

【００１５】重合を終了して得られたグラフト共重合体
には、必要に応じて酸化防止剤を添加する。次いで、得
られたグラフト共重合体ラテックスから、樹脂固形分を
析出させる。この場合、析出剤としては、例えば、硫酸
、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液
を単独で又は併用して用いることができる。析出剤を添
加したグラフト共重合体ラテックスは、加熱、撹拌した
後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥すること
によりグラフト共重合体を得ることができる。

【００１６】本発明における熱可塑性樹脂組成物は、こ
のようにして得られるグラフト共重合体を含有するもの
であれば特に制限は無く、通常は、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレ
ン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合
体等のスチレン系硬質共重合体と混合して使用され、ま
た、ポリカーボネート、ナイロン、ポリブチレンテレフ
タレート等のエンジニアリングプラスチックと称される
樹脂と混合しても良い。グラフト共重合体の熱可塑性樹
脂組成物中の含有量は５〜７０重量％が好ましい。この
割合が５重量％未満では、均一な高発泡化ができず、ま
た７０重量％を超えると製品の表面外観の著しい悪化を
招く。

【００１７】本発明において、発泡剤としては、公知の
無機系、有機系発泡剤を使用することができ、具体的に
は炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭
酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカ
リ土類金属炭酸塩、アゾジカルボンアミド、１，１−ア
ゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンな
どのニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジドな
どのスルホニルヒドラジド化合物等が挙げられる。これ
らの発泡剤の混合割合は、熱可塑性樹脂組成物１００重
量部に対して０．１〜５重量部の範囲で用いるのが好ま
しい。この割合が０．１重量部未満では高発泡化が困難
であり、５重量部を超えると製品外観が著しく悪化する
。

【００１８】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を用いて
発泡成形するにあたっては、上記、発泡剤が添加される
ほか、必要に応じて酸化防止剤、顔料、滑剤、充填剤そ
の他の添加剤が添加されても良い。

【００１９】

【作用】本発明に係る特定構造のグラフト共重合体が発
泡性樹脂組成物の発泡性に与える作用機構の詳細は、明
らかではないが、ＥＰＤＭゴム粒子上に均一に分散した
変性低分子量α−オレフィン共重合体が、なんらかの形
で発泡性に影響を与え、好ましい特性が得られるものと
推察される。

【００２０】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 なお、以下において、「部」は「重量部」を示す。

【００２１】製造例１ ＥＰＤＭゴムラテックス及びグラフト共重合体の製造三
井石油化学社製ＥＰＤＭ（ＥＰＴ３０１２Ｐ）１００部
をｎ−ヘキサン５６６部に溶解した後、三井石油化学社
製変性ポリエチレン（ハイワックス２２０３Ａ）をそれ
ぞれ表１に示す量添加し、更にオレイン酸を加え完全に
溶解し、重合体溶液とした。別に、水７００部にＫＯＨ
０．９部を溶解した水溶液にエチレングリコール０．５
部を加え６０℃に保ち、これに先に調製した上記重合体
溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで撹拌し
た。次いで、溶剤と水の一部を留去して粒径０．４〜０
．６μのラテックスを得た。このラテックスにゴム成分
であるＥＰＤＭ１００部にジビニルベンゼン１．５部、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１
．０部を添加して、１２０℃で１時間反応させて、ＥＰ
ＤＭ含有架橋ラテックスＮｏ．１−１〜１−４を調製し
た。

【００２２】得られたＥＰＤＭ含有架橋ラテックスＮｏ
．１−１〜１−４を用い、撹拌機付きステンレス重合槽
に、表２のＮｏ．２−１〜２−４に示す処方で原料を仕
込み、重合を行なった。重合温度は、８０℃で一定温度
とした。なお、成分Ａに対する成分Ｂの添加時間は１５
０分、成分Ｃの添加時間は１８０分とした。重合終了後
、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行ない
、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体の
粉末を得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】製造例２ スチレン系硬質共重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ内を十分に窒素置換した
後、表３に示す割合で、それぞれ所定量のモノマー、蒸
留水、界面活性剤、懸濁安定剤、有機過酸化物を仕込み
、３５０ｒｐｍの割合で撹拌しつつ内温を８０℃まで昇
温し、この温度で９時間重合させた。次いで、２．５時
間を要して１２０℃まで昇温し、この温度で２時間反応
させた。得られたスラリーを洗浄した後、乾燥して、ス
チレン系硬質共重合体Ｎｏ．３−１〜３−３を得た。

【００２６】

【表３】

【００２７】実施例１〜４、比較例１，２製造例１で得
られたグラフト共重合体と製造例２で得られたスチレン
系硬質共重合体をステアリン酸カルシウム０．５部、及
びＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド１．５部と
共に表４に示す配合でバンバリーミキサーにて混練りし
、ペレット化した。

【００２８】得られたペレットに、発泡剤としてビニホ
ールＡＣ−ＬＱ（永和化成（株）製）０．３部、展着剤
としてポリゾマールＭＳ（東京新日本化成（株）製）０
．３部、及びタルク０．２部をまぶして下記条件にて押
出成形した。 押出し条件：押出し機　　４０ｍｍ単軸（谷藤機械工業
（株）製） Ｃ１　　１６０℃，Ｃ２　　１８０℃，Ｃ３　　２００
℃，Ｃ４　　２１０℃，　　Ｄ　　２１０℃スクリュー
回転数　　４０ｒｐｍ シート厚み及び幅　　８ｍｍ×４０ｍｍ引取り速度　　
０．５ｍ／ｍｉｎ 得られた発泡成形品について、以下の条件及び方法で諸
特性を試験し、結果を表４に示した。 表面外観：次の基準にて肉眼評価した。 ○　　良い △　　若干荒れている ×　　荒れている 表面光沢：ＪＩＳ　　Ｚ　　８７４１（入射角６０°の
反射率）に準じた。 内部発泡状態：発泡成形品断面を肉眼観察した。 ＩＩ　　　　一部連続泡 ＩＩＩ　　　連続泡 表４より、本発明の発泡性樹脂組成物が、表面外観、表
面光沢に優れ、単独泡を有する高発泡体であることが理
解できる。

【００２９】

【表４】

【００３０】比較例３ 製造例１で得られたグラフト共重合体２−１と製造例２
で得られたスチレン系硬質共重合体３−１とさらに三井
石油化学社製変性ポリエチレン（ハイワックス２２０３
Ａ）をステアリン酸カルシウム０．５部、及びＮ，Ｎ’
−エチレンビスステアリルアミド１．５部と共に表５に
示す配合でバンバリーミキサーにて混練りし、ペレット
化した。

【００３１】得られたペレットを実施例１と同様にして
押出成形し、得られた発泡成形品について諸特性を試験
し、結果を表５に示した。表５より、変性ポリエチレン
（ハイワックス２２０３Ａ）をコンパウンド時に添加し
ても、殆ど効果が無いことが分かる。

【００３２】実施例５〜９ 製造例１で得られたグラフト共重合体２−３とＡＢＳ樹
脂（サイコラック−Ｔ、宇部サイコン（株）製）、ポリ
カーボネート（Ｌ−１２５０、帝人化成（株）製）、ナ
イロン６（ナイロン１０２２、宇部興産（株）製）、ポ
リブチレンテレフタレート（１４０１−Ｘ０７、東レ（
株）製）、ポリフェニレンエーテル（２，６−ジメチル
フェノールの酸化重合で合成、［η］＝０．５１）をそ
れぞれ、ステアリン酸カルシウム０．５部、及びＮ，Ｎ
’−エチレンビスステアリルアミド１．５部と共に表５
に示す配合で２０ｍｍ２軸押出し機にて混練りし、ペレ
ット化した。

【００３３】得られたペレットを実施例１と同様にして
押出成形し、得られた発泡成形品について諸特性を試験
し、結果を表５に示した。表５より、いずれの発泡成形
品も、良好な特性を示すことが分かる。

【００３４】

【表５】

【００３５】比較例４，５ ＡＢＳ樹脂（サイコラック−Ｔ、宇部サイコン（株）製
）、市販のＡＥＳ樹脂（ＵＢ−６００，住友化学工業（
株）製）にそれぞれ、発泡剤としてビニホールＡＣ−Ｌ
Ｑ（永和化成（株）製）０．３部、展着剤としてポリゾ
マールＭＳ（東京新日本化成（株）製）０．３部、及び
タルク０．２部をまぶして、実施例１と同様にして押出
成形した。得られた発泡成形品について、諸特性を試験
し、結果を表６に示した。表６より、ＡＢＳ樹脂、市販
のＡＥＳ樹脂単独では、良好な特性は得られないことが
分かる。

【００３６】実施例１０ 製造例１で得られたグラフト共重合体２−３と製造例２
で得られたスチレン系硬質共重合体３−１をステアリン
酸カルシウム０．５部、及びＮ，Ｎ’−エチレンビスス
テアリルアミド１．５部と共に表６に示す配合でバンバ
リーミキサーにて混練りし、ペレット化した。得られた
ペレットには、発泡剤として炭酸ナトリウム０．５部、
展着剤としてポリゾマールＭＳ（東京新日本化成（株）
製）０．３部、及びタルク０．２部をまぶして、実施例
１と同様にして押出成形した。得られた発泡成形品につ
いて、諸特性を試験し、結果を表６に示した。表６より
、炭酸ナトリウムを用いて発泡させても本発明の発泡性
樹脂組成物が、表面外観、表面光沢に優れ、単独泡を有
する高発泡体であることが理解できる。

【００３７】

【表６】

【００３８】実施例１１、比較例６，７実施例２、比較
例１及び比較例４と同様の配合にて各々、ペレット化を
行ない、押出し発泡成形品の引取り速度を変化させて実
施例１と同様にして諸特性を試験し、結果を表７に示し
た。表７より、本発明の発泡性樹脂組成物は、引取り速
度を増しても高発泡化が容易であることが分かる。

【００３９】

【表７】

【００４０】実施例１２、比較例８，９実施例２、比較
例１及び比較例４と同様の配合にて各々、ペレット化を
行ない、得られたペレットに発泡剤としてビニホールＡ
Ｃ−ＬＱ（永和化成（株）製）０．３部、展着剤として
ポリゾマールＭＳ（東京新日本化成（株）製）０．３部
、及びタルク０．２部をまぶして、２４０℃で射出成形
した。得られた発泡成形品について、実施例１と同様に
して諸特性を試験し、結果を表８に示した。表８より、
本発明の発泡性樹脂組成物は、射出成形においても良好
な特性が得られることが分かる。

【００４１】

【表８】

【００４２】以上の実施例及び比較例より、本発明の発
泡性樹脂組成物は、製品表面外観に優れ高発泡化が容易
でかつ押出し成形時の引取り速度が向上された優れた特
性を有することが明らかである。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の発泡性樹脂
組成物によれば、製品表面外観に優れ、高発泡化が容易
でかつ押出し成形時の引取り速度が向上された優れた特
性を有する発泡成形品を得ることができる。従って、こ
のような本発明の発泡性樹脂組成物は、外観美観が必要
な食品包装容器や建築内装材、装飾品等の製造原料とし
て極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレン・プロピレン・非共役ジエン
   共重合体１００重量部に、変性低分子量α−オレフィン
   共重合体０．１〜３０重量部を均一分散させたエチレン
   ・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックスに
   、ビニル系単量体を乳化グラフト重合させてなるグラフ
   ト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物に、発泡剤を
   混合してなる発泡性樹脂組成物。