JPH0427232B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリハロゲンイミドの合成法、さら
に詳しく言えば、テトラブロモフタル酸等のハロ
ゲン化ジカルボン酸から誘導されるイミドの合成
法に関する。 ポリハロゲンイミド、特特にテトラブロモフタ
ルイミド及びビス（テトラブロモフタルイミド）
は、多くの易燃性材料、特にプラスチツク材料中
に混合されると難燃剤として周知の化合物であ
る。（例えば、エス エム スパツツ（S.M.
SPATZ）他著の論文「Ｎ置換テトラブロモフタ
ルイミド難燃添加剤」、インダストリアル アン
ド エンジニアリング ケミストリー プロダク
ト リサーチ アンド デベロツプメント
（Industrial and Engineering Chemistry
Product Research and Development）誌第８
巻第４号（1969）P397−P398やアメリカ合衆国
特許第3873567号、フランス国特許第2369261号及
び日本国特許出願第74−045062号、第75−064337
号を参照のこと。） しかしながら、上記の文献に記載された製造方
法では、生成物の収率が低い。また、生成物は、
通常黄色に着色している。例えそうでなくとも、
使用の際に着色してしまう。従つて、この生成物
を使用するとプラスチツク材料（合成物もしくは
成形材料）が着色される。これは多くの場合致命
的欠陥となり容認し難い。また、この生成物は、
高分子材料に料理を施す際の温度では揮発してし
まう物質を含むことが多いため、鋳型の腐食の原
因となる。さらに、この生成物の製造には、有機
溶媒（特に、キシレン、トルエン、アルコール、
酢酸エチル）を使用する。有機溶媒を使用する主
な理由は、有機溶媒が水と共沸混合物を形成する
ため、イミド化反応による縮合で生成した水を除
去できるという点と、有機溶媒がハロゲン化ジカ
ルボン酸無水物を溶解させるという点にある。こ
れらの有機溶媒を分離し、回収するにはコストが
かかるだけでなく、有機溶媒の蒸気の除去に適し
た乾燥手段が必要とされる。 上記の欠点は、ヒドラジンとハロゲン化ジカル
ボン酸無水物とから誘導されたポリハロゲンイミ
ドの場合に特に顕著に現われる。 しかし、本発明者は、ハロゲン化ジカルボン酸
無水物を溶解すること及び／または縮合により生
成した水を除去することのためには必ずしも有機
溶剤を使用する必要がなく、水性媒体中で特定の
条件を設定して操作を行うと極めて高い収率でし
かも反応により生成した水の除去と環境汚染の問
題なしに無色もしくはほとんど無色の生成物を得
ることができることを発見した。この生成物は使
用する前に精製しなくてもそのまま高分子材料の
難燃化処理に用いることができる。この高分子材
料の中には難燃化処理が高温、特に250℃を超え
る温度で行われるものも含まれる。 本発明に従うと、ヒドラジンとハロゲン化ジカ
ルボン酸無水物の縮合によるハロゲン化イミドの
製造方法であつて、該縮合反応は水性媒体中で、
40乃至225℃の範囲の温度でハロゲン化ジカルボ
ン酸無水物／ヒドラジンのモル比をほぼ２にして
実施することを特徴とするハロゲン化イミドの製
造方法が提供される。 使用できるハロゲン化ジカルボン酸無水物とし
て、特に以下のものを挙げることができる： −芳香族（ベンゼン、ナフタリン、アントラセ
ン）ジカルボン酸無水物で、特に以下の一般式
を有するもの： 但し、上記化学式において、Ｘは臭素もしくは
塩素原子を示し、ｍは２乃至４の整数であり、
ｎ及びｐは０乃至２の整数である； −脂環族ジカルボン酸無水物で、例えば以下の式
に対応する１，４，５，６，７，７−ヘキサブ
ロモビシクロ−〔２，２，１〕ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸（ブロメンド酸）及
びこの物質の臭素を塩素で置換した同族体（ク
ロレンド酸）： 但し、上記化学式において、Ｘは臭素もしくは
塩素原子を示す。脂環族ジカルボン酸無水物の
中では、ブロモフタル酸無水物を使用するのが
好ましい。例えば、３，４（もしくは３，６も
しくは４，５）−ジブロモフタル酸無水物、３，
４，６−トリブロモフタル酸無水物を用いると
よいが、特にテトラブロモフタル酸無水物が好
ましい。 本発明によると、単一のハロゲン化ジカルボン
酸無水物を用いてもよいし、複数のハロゲン化ジ
カルボン酸無水物の混合物を用いてもよい。市販
のハロゲン化ジカルボン酸無水物は、少量の無機
酸を含むことが多いが、使用前に精製することな
く、そのまま使用できる。使用されたハロゲン化
ジカルボン酸無水物の水溶液もしくは水性分散体
が強い酸性である（PH４未満）とき、特に良い結
果が得られるのが確認された。 本発明の方法において反応媒体を構成する水の
量は、広範囲に変化させることができる。水の量
に対する唯一の条件は、反応を起こす物質が適度
に分散し、良く撹拌できることである。この条件
を満たすには、通常、反応媒体中の固体物質の含
有量が約５乃至75重量％、好ましくは20乃至40重
量％になるように水の量を決めればよい。 温度が40乃至100℃の場合には反応は大気圧下
で行わせる。この温度より高温で225℃までの温
度では加圧して反応を行わせる。反応は、100乃
至225℃で行うのが好ましく、この範囲の温度に
対応する圧力は約１乃至25バールである。 水和物もしくはヒドラジニウム塩の形態のヒド
ラジン（例えば、硫酸塩、ヒドロハロゲン化物、
アセテート）はそのままで、もしくは希薄水溶液
にして用いることができる。特に、水溶液の形態
の市販のヒドラジン水和物を使用することが好ま
しい。本発明の方法は、あらかじめ加熱され、撹
拌されているハロゲン化ジカルボン酸無水物の溶
液または分散体中にヒドラジンを徐々に導入して
実施するのが好ましい。 反応時間は、広範囲に変えることができるが、
通常１乃至20時間である。反応媒体を冷却する
と、固体分散体が得られる。この生成物を濾過
し、必要に応じて中性になるまで水で洗浄し、従
来の乾燥手段を用いて乾燥させる。 本発明の方法を140℃以上の温度で実施すると
きには、得られる生成物は通常、以下の一般構造
式を有するビス−イミドからなる： 但し、Ａは使用されたハロゲン化ジカルボン酸
無水物の残基を示す。 上記の温度より低い温度での反応により得られ
た生成物は、化学式（）のビス−イミドのほか
に、反応前のハロゲン化ジカルボン酸無水物と以
下の化学式で表わされる、対応するＮ−アミノ−
イミドのほぼ等モル量ずつからなる混合物を最大
限80重量％まで含む： 但し、上記化学式において、Ａは前記したのと
同様であり、Ｎ−アミノ−イミドは塩（硫酸塩、
ヒドロハロゲン化物、アセテート）の形態をとる
こともある。一般に、反応温度が140℃に近いほ
ど得られた生成物中のビス−イミド（化学式）
の含有量は多い。 さらに本発明に従うと、上記した縮合方法によ
り得られた生成物またはＮ−アミノ−イミドとハ
ロゲン化ジカルボン酸無水物のほぼ等量ずつから
なる混合物を80重量％まで含む、ハロゲン化ジカ
ルボン酸を主成分とする組成物を難燃剤として使
用することを特徴とするプラスチツク材料の不燃
化方法が提供される。 さらに本発明に従うと、上記縮合方法によつて
得られた生成物またはＮ−アミノ−イミドとハロ
ゲン化ジカルボン酸無水物のほぼ等量ずつからな
る混合物を80重量％まで含む、ハロゲン化ジカル
ボン酸を主成分とする組成物を含むことを特徴と
する不燃性プラスチツク材料が提供される。 使用するのが純粋なビス−イミドであればビス
−イミドとＮ−アミノ−イミドとハロゲン化ジカ
ルボン酸無水物との混合物であれ、本発明の方法
によつて得られた生成物は、あらゆる種類のプラ
スチツク材料の難燃剤として用いるのに非常によ
く適している。この生成物は、易燃性のプラスチ
ツク材料に対して５乃至40重量％混合するが、そ
の際、公知のどのような方法を用いてもよい。 以下の実施例は、本発明を説明するためのもの
であつて、本発明を何ら限定するものではない。
以下の実施例に現われる部およびパーセントは、
重量部及び重量パーセントを示す。 実施例 １ 撹拌装置と還流冷却器を備えたガラス製の反応
装置内で、3000部の蒸留水に1114部の市販のテト
ラブロモフタル酸無水物を分散させる。この分散
体のPHは、2.2である。 この分散体を60℃に加熱した後、60部の100％
ヒドラジン水和物を20乃至30分かけて徐々に加え
る。次に反応混合物を100℃に加熱する。この温
度でまず反応を７時間行わせるが、その間分散体
は黄色である。次に、1600部の蒸留水を加え、さ
らに７時間の間100℃に保つ。すると、象牙色が
かつた白色の分散体が得られる。この分散体を冷
却し、次いで吸引濾過用漏斗で濾過する。濾過物
をPHが中性の値になるまで水で洗浄した後、110
乃至120℃にして真空中で乾燥させると、象牙色
を帯びた白色の生成物が得られる。この生成物の
収率は、96％を上回る。分析すると、この生成物
は主として、 40％のＮ，N′−ビス（テトラブロモフタルイ
ミド）と、 30.5％のＮ−アミノ−テトラブロモフタルイミ
ドと、 29.5％のテトラブロモフタル酸無水物と を含んでいることがわかる。 この割合は、テトラブロモフタル酸無水物のみ
を溶かす特殊な溶媒（メタノール）とＮ−アミノ
−テトラブロモフタルイミドのみを溶かす特殊な
溶媒（ジメチルスルホキシド）を使用して連続し
て抽出を行つて決定する。もちろん、Ｎ，N′−
ビス（テトラブロモフタルイミド）はこれらの溶
媒には溶けない。他の同定方法（分光分析法
NMR及びIR、熱分析法DTA及びGTA）もまた
様々な化合物を同定するために利用する。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作を行う。但し、テトラブ
ロモフタル酸無水物の水性分散体にさらに2.5部
の96％硫酸を加える。このとき、PHは1.1である。 象牙色を帯びた白色の生成物が得られる。収率
は98％を上回る。この生成物は、主として、 29％のＮ，Ｎ−ビス（テトラブロモフタルイミ
ド）と、 36％のＮ−アミノ−テトラブロモフタルイミド
（一部は、硫酸塩として）と、 35％のテトラブロモフタル酸無水物と を含む。 実施例 ３ 撹拌装置を備えた容積１のオートクレーブ内
で、加熱ジヤケツトを用いて115℃に加熱した600
部の蒸留水に186部の市販のテトラブロモフタル
酸無水物を分散させる。分散体のPHは2.2である。 ポンプを用いて、この分散体に100部の蒸留水
で薄めた10部の100％ヒドラジン水和物を徐々に
導入する。導入の初期には、圧力は約３バールで
ある。これに対し導入の終わりには圧力は５バー
ルで、温度は130℃である。 この状態（５バール、130℃）を約８時間維持
する。次に冷却水を循環させて反応混合物を冷却
した後、得られた分散体を濾過する。濾過物をPH
が中性の値になるまで水で洗浄し、100乃至110℃
にして真空中で乾燥させると白色の生成物が得ら
れる。収率は97％である。この生成物は主とし
て、 95％のＮ，N′−ビス（テトラブロモフタルイ
ミドと、 2.6％のＮ−アミノ−テトラブロモフタルイミ
ドと、 2.4％のテトラブロモフタル酸無水物と を含む。 実施例 ４ 撹拌装置と加熱手段（例えば、二重ジヤケツ
ト）を備える容積６のオートクレーブ内で、
4500部の蒸留水に1335部の市販のテトラブロモフ
タル酸無水物を分散させる。分散体のPHは2.2で
ある。 この分散体を150℃に加熱する。次に、125部の
蒸留水で薄めた72部のヒドラジン水和物を徐々に
この分散体中に導入する。続いて、約５時間の間
圧力を５乃至６バールに維持する。 次に、冷却水を循環させて反応混合物を冷却し
た後、分散体を濾過する。濾過物をPHが中性の値
になるまで水で洗浄し、100乃至110℃にして真空
中で乾燥させると、白色の生成物が得られる。収
率は97％である。この生成物は、実質的に純粋な
N′，Ｎ−ビス（テトラブロモフタルイミド）か
らなる。 実施例 ５ 実施例１と同じ装置内で、3000部の蒸留水に
890部のクロレンド酸無水物（１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロビシクロ−〔２，２，１〕
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を分
散させる。次にこの混合物を60℃に加熱する。分
散体のPHは、約２である。 次に60部の100％ヒドラジン水和物を徐々に
（20乃至30分間かけて）加えた後、分散体を100℃
に加熱してこの温度を約12時間の間維持する。 蒸留によつて反応混合物の水分を一部除去し
て、水分を含んだペーストを得る。このペースト
からさらに水分を除く。次に、このペーストを中
性になるまで冷水で洗浄した後、８時間の間真空
にした100℃の恒温器中で乾燥させる。 この結果、象牙色を帯びた白色の生成物が得ら
れる。 この生成物は主として、 90％のＮ，N′−ビス（クロレンドイミド）と、 ５％のＮ−アミノ−クロレンドイミドと、 ５％のクロレンド酸無水物とを含む。 実施例 ６ 実施例１と同じ装置内で1000部の蒸留水に800
部のテトラクロロフタル酸無水物を分散させる。 この分散体はPHが約２である。この分散体を90
℃に加熱して、70部の100％ヒドラジン水和物を
約２時間かけて加える。98℃で約12時間反応させ
た後、分散体を冷却し、次いで濾過し、PHが中性
の値になるまで水で洗浄する。 真空にした恒温器内で濾過物を乾燥させると、
白色の生成物が得られる。収率は96％を上回る。
この生成物は主として、 68％のＮ，N′−ビス（テトラクロロフタルイ
ミド）と、 16％のＮ−アミノテトラクロロフタルイミド
と、 16％のテトラクロロフタル酸水和物とからな
る。 実施例 ７ 実施例１と同じ装置内で、4000部の蒸留水に
372部のテトラクロロフタル酸無水物と630部のテ
トラブロモフタル酸無水物を分散させる。 このようにして得られた分散体（約PH２）を90
℃に加熱して３乃至４時間かけて65部の100％ヒ
ドラジン水和物を加え、98℃で12時間反応させ
る。 この分散体を濾過した後、得られた固体をPHが
中性の値になるまで水で洗浄し、次いで真空中で
110乃至120℃にして８時間乾燥させると、白色の
生成物が得られる。収率は96％を上回る。この生
成物は主として、 50％のＮ，N′−ビス（テトラクロロフタルイ
ミド）と、Ｎ，N′−ビス（テトラブロモフタル
イミド）との混合物と、 25％のＮ−アミノテトラクロロフタルイミドと
Ｎ−アミノテトラブロモフタルイミドの混合物
と、 25％のテトラクロロフタル酸無水物とテトラブ
ロモフタル酸無水物の混合物からなる。 実施例 ８ 実施例１と同じ装置内で、500部の蒸留水に153
部の１，４，５，６，７，７−ヘキサブロモビシ
クロ−〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸無水物（ブロメンド酸無水物）を
分散させる。ブロメンド酸無水物は、ヘクサブロ
モシクロ−ペンタジエンとマレイン酸無水物から
調製される。分散体のPHは約2.3である。 この分散体を97℃に加熱して、６部の100％ヒ
ドラジン水和物を徐々に（20乃至30分かけて）加
え、次に約12時間の間100℃に維持する。 蒸留により水分を一部除去して、水分を含んだ
ペーストを得る。このペーストからさらに水分を
除去する。次にこのペーストをPHが中性の値にな
るまで冷水で洗浄した後、真空にした100乃至110
℃の恒温器中で８時間の間乾燥させる。この結
果、わずかに着色した生成物が得られる。この生
成物は主として、 65％のＮ，Ｎ−ビス（ブロメンドイミド）と、 17.5％のＮ−アミノブロメンドイミドと、 17.％のブロメンド酸無水物と、 からなる。 実施例 ９（比較例） 実施例１と同じ装置内で、1500部のメタノール
に619部のテトラブロモフタル酸無水物を66℃で
溶解させる。完全に溶解させた後に、34部の100
％ヒドラジン水和物を加え、約８時間の間67℃に
維持する。 この溶液を冷却した後濾過する。得られた固体
物をまずメタノールで洗浄し、次いで水で洗浄す
ると、黄色の生成物が得られる。収率は約75％で
ある。この生成物はテトラブロモフタル酸無水物
を含まず、主にＮ−アミノテトラブロモフタルイ
ミドと少量のＮ，Ｎ−ビス（テトラブロモフタル
酸イミド）と同定できないその他の生成物とから
なる。 実施例 10（比較例） 実施例１と同じ装置内に、750部のジメチルホ
ルムアミド619部のテトラブロモフタル酸無水物
と1250部のキシレンを導入し、この混合物を100
℃に加熱する。すると黄色の溶液が得られる。こ
の溶液に34部の100％ヒドラジン水和物を加える。
次にこの溶液を138℃に加熱して、この温度を約
８時間の間維持する。この間、生成する水は、キ
シレンとの共沸蒸留によつて除去し続ける。 この溶液を冷却した後、濾過する。濾過して得
られた固体物をヘキサンで洗浄してから真空中で
乾燥させると、黄色の生成物が得られる。収率は
約78％である。この生成物はテトラブロモフタル
酸無水物を含まず、主にＮ，N′−ビス（テトラ
ブロモフタルイミド）と少量のＮ−アミノテトラ
ブロモフタルイミドと同定できない他の生成物と
からなる。 実施例 11 本発明による生成物がプラスチツク材料の難燃
剤としてどの程度有効であるかを以下の方法でテ
ストした。 遊星型混合装置すなわち「樽」型混合装置を用
いて、以下の表に示す割合で粉末状もしくは粒状
の樹脂とテストする難燃剤を混合する。必要に応
じて添加剤（三酸化アンチモン、パラフイン）も
混合する。均一に混合した後、適当な押出し機
（２本スクリユー型、１本スクリユー型、もしく
は「ビユス（Buss）」型）を用いて混合物を押出
し成形する。この装置は、ガス抜き手段を備えて
いる場合もあるし、備えていない場合もある。押
出し成形は、ポリマーの融解温度から決まる、樹
脂の供給者が指定した温度で実施する。得られた
成形物は粒状のこともある。次に、この成形物を
注入プレスを適切な温度で操作して測定に適した
形状に変形し、サンプルとする。このサンプルを
用いて、3.2mmと1.6mmの耐火性規格テストUL94
（NF T51072規格）と、酸素率10％規格テスト
（NF T51071）を行う。 Ａ表は、ポリブチレンテレフタレート
（TMNO−ORGATER、本特許出願人によつて
市販の顆粒）について得られた結果を示す。 Ｂ表は、実施例１の生成物と以下に記載の樹脂
について得られた結果を示す。 −ポリプロピレン（PK−1060P、ヘキスト
（HOECHST）社によつて市販の粉末）、 −ポリアミド12（AMNO−RILSAN、本特許出
願人によつてて市販の顆粒）、 −ABS樹脂（UGIKRAL SF、セーデーエフ−
シミー（CdF−Chimie）社によつて市販の粉
末）。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドラジンと、下記の式（）または
   （）： または （ここで、Ｘは臭素または塩素原子を表し、ｍ
   は２〜４の整数であり、ｎとｐは０〜２の整数で
   ある） で表されるハロゲン化ジカルボン酸無水物または
   その混合物との縮合によるハロゲン化イミドの製
   造方法において、 縮合反応を水性媒体中で40〜225℃の範囲の温
   度でハロゲン化ジカルボン酸無水物／ヒドラジン
   のモル比をほぼ２にして実施することを特徴とす
   る方法。 ２ 縮合反応を140℃以上の温度で加圧下で行う
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ PHが４以下のハロゲン化ジカルボン酸無水物
   の水溶液または水性分散体を用いる特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ ジカルボン酸無水物がテトラブロモフタル酸
   無水物、テトラクロロフタル酸無水物、クロレン
   ド酸無水物、ブロメンド酸無水物およびこれらの
   混合物からなる群の中から選択される少なくとも
   １種である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   一項に記載の方法。 ５ ヒドラジンを水和物またはヒドラジニウム塩
   の形で使用する特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れか一項に記載の方法。