JPH04270298A - 糖桂皮酸誘導体及び紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は糖桂皮酸誘導体及び紫外
線吸収剤、特に紫外線吸収性を有する水溶性の糖桂皮酸
誘導体及びそれを用いた紫外線吸収剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光線に含まれる紫外線は、４００ｎ
ｍ〜３２０ｎｍの長波長紫外線（ＵＶ−Ａ）、３２０ｎ
ｍ〜２８０ｎｍの中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ）、２８０ｎ
ｍ以下の短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ）に分類される。この
うち、２９０ｎｍ以下の波長の紫外線は、オゾン層によ
って吸収され、地表に到達しない。

【０００３】地表に届く紫外線は化学反応を強く誘発す
るところから、各種塗料、コーティング剤等に紫外線吸
収剤の配合が試行されている。一方、紫外線は人間の皮
膚にも様々な影響を及ぼす。ＵＶ−Ａによっても一次黒
化の惹起等が問題となるが、特にＵＶ−Ｂの影響は甚大
で、一定量以上の光量が皮膚に照射されると、紅班や水
泡を形成したり、メラニン形成が亢進され色素沈着を生
じる等の問題を引起こし、さらに長期的には皮膚老化を
促進し、皮膚癌等の原因となる。

【０００４】そこで従来より紫外線の影響を除去するた
め、各種紫外線吸収剤が開発されてきた。既存の紫外線
吸収剤としては、ＰＡＢＡ誘導体、桂皮酸誘導体、サリ
チル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ウロカニン酸誘
導体、カンファー誘導体、複素環誘導体等が知られてい
る。

【０００５】そして、これらのＵＶ−Ｂ吸収剤は、塗料
、コーティング剤等、あるいは化粧料、医薬部外品等の
皮膚外用剤に配合されているが、皮膚外用剤の場合、そ
の基剤には低分子量のジメチルシロキサン系基剤が広く
使用されている。

【０００６】すなわち、最も頻繁に日焼け止を使用する
のが夏であるため、耐汗性、耐水性等の観点から紫外線
吸収剤として使用されてきたものは、油溶性のものが殆
どであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、最近では日
常の生活で受ける紫外線の影響についても問題になって
おり、通常のスキンケアでも日焼け止が望まれている。 このため、化粧水等の水系のスキンケア製品にも多量に
配合できること、より高い紫外線吸収効果を有する外用
剤を処方する上でも系全体に多量の紫外線吸収剤を配合
できる方が良いので、油相だけではなく、水相にも紫外
線吸収剤を配合することが望まれること等の観点から水
溶性紫外線吸収剤の開発が強く要望されていた。

【０００８】しかし、従来のＵＶ−Ｂ吸収剤は、前述し
たようにその殆どが油溶性で水溶性が低く、処方が制限
されていた。水溶性ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、僅かに２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウム
ベンゾフェノンナトリウム塩が知られているのみであり
、これは塩であるので処方系のｐＨに影響をもたらすと
いう課題があった。

【０００９】本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされ
たものであり、その目的は、優れたＵＶ−Ｂ吸収性を有
し、しかも水溶性である糖桂皮酸誘導体及び紫外線吸収
剤を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討した結果、桂皮酸に糖を結合さ
せた糖桂皮酸誘導体に優れたＵＶ−Ｂ吸収性及び水溶性
があることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本出願の請求項１記載の糖桂皮酸
誘導体は、下記一般式化２で表わされることを特徴とす
る。

【化２】 （式中Ａは糖から１個の水酸基を除いた残基、Ｒは好ま
しくは全炭素数１〜４の−Ｏ−結合脂肪鎖）

【００１２
】また、本出願の請求項２記載の紫外線吸収剤は、上記
一般式化２で表わされる糖桂皮酸誘導体よりなることを
特徴とする。

【００１３】以下、本発明の構成をさらに詳細に説明す
る。前記一般式化２において、Ａの糖の具体例としては
、グルコース、ガラクトース、キシロース、フルトース
、アルトロース、タロース、マンノース、アラビノース
、イドース、リキソース、リボース、アロース等の単糖
類及びその混合物、又は、マルトース、イソマルトース
、ラクトース、キシロビオース、ケンチオビース、コー
ジオビオース、セロビオース、ソホロース、ニゲロース
、スクロース、メリビオース、ラミナリビオース、ルチ
ノース等の二糖類及びその混合物、さらに、それ以上の
多糖を用いることも可能である。また、単糖類、二糖類
、及びそれ以上の多糖の混合物でも構わない。

【００１４】Ｒは、好ましくは−Ｏ−結合脂肪鎖で、炭
素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、不飽和
炭化水素基、シクロアルキル基等が好適である。Ｒの具
体例としては、酸素（Ｏ）を介して結合されたメチル基
（−ＯＣＨ３）、エチル基（−ＯＣ２Ｈ５）、アセチレ
ニル基、プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ブテニル基等
が挙げられる。いずれもＵＶ−Ｂ吸収波長に顕著な差は
ないが、工業性等から、特にメチル基、エチル基が好ま
しい。なお、Ｒの炭素数が５以上となると水溶性が低下
し、また原料が高価となる。また、Ｒとして−ＮＨ２，
−ＮＨＣＨ３，−ＮＨＣ２Ｈ５等を結合させることも可
能である。

【００１５】グリコシド結合のアノマーの配向性は、特
に限定されず、α、β単一物でもその混合物でも良い。

【００１６】上記の糖桂皮酸誘導体は固体で安全性、安
定性に極めて優れているため、塗料やインク、プラスチ
ック、コーティング剤、化学繊維等の化学製品などに配
合できる他、医薬品、医薬部外品、化粧料及び洗浄料の
成分として配合され得る。本発明の糖桂皮酸誘導体は、
例えば特開昭６３−８４６３７記載の糖類変性用酸触媒
を用いて合成できるほか、一般にグリコシル化に用いら
れている反応（ケーニッヒ−クノール反応、ヘルフェラ
イヒ法や、それ以外のエーテル交換法等）を用いてもよ
い。

【００１７】例えば、次のように合成できる。糖のアセ
チル化物をジブチルセルソルブ、トルエン等の無極性溶
媒に溶解するか、又は無溶媒で一般式化３：

【化３】 （ただし、式中Ｒは、前記式化２に同じ）で示される化
合物を添加して、酸触媒の存在下、９０〜１３０℃で攪
拌する。この際、反応は減圧下で行ない、一般式化２で
示される化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。

【００１８】また、ここで用いられる触媒は、ｐ−トル
エンスルホン酸、硫酸、メチルスルホン酸、ヘテロポリ
リン酸等の酸触媒、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられ、
これらを混合して用いてもよい。

【００１９】反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物を
トルエン抽出し、水洗する。得られた抽出液を減圧濃縮
後、そのまま脱アセチル化するか、シリカゲルカラムク
ロマト法等で精製した後、脱アセチル化する。

【００２０】このようにして得られた反応生成物には、
一般式化２で示される糖桂皮酸誘導体のほか、中和時の
塩、糖等が共存している。そのため、例えば糖と塩を除
去する場合、メチルアルコール、エチルアルコール、ブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等の糖を溶解
しない溶媒で抽出したり、塩を多量に含む水とメチルエ
チルケトン、ｎ−ブタノールで分配し、有機溶媒層を分
取することにより精製できる。また、糖と塩を除去し、
化合物を分離する場合、反応生成物を水または水とアル
コールの混液に懸濁させ、ハイパーポーラスポリマー（
例えば三菱化成工業株式会社製のハイポーラス樹脂）、
オクタデシルシリカ等の逆相分配カラムで、始めに水で
通液し、次にメタノール、エタノール等のアルコールや
アセトニトリル等の極性有機溶媒と水の混液で通液し、
この液を分取することにより精製できる。

【００２１】前記のように合成した糖桂皮酸誘導体は、
抽出溶媒を留去したり、カラムにより精製した後用いて
もよく、そのまま用いてもよい。

【００２２】このようにして得られる糖桂皮酸は、化学
安定性・酸化安定性に優れ、水溶性で、ＵＶ−Ｂ領域に
吸収を有する上、保湿性に優れるという機能を持つ。本
発明に加えて通常用いられる他の塗料、コーティング、
化粧品や医薬品成分等を適宜配合することができる。例
えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、セチル
アルコール、イソステアリルアルコール、２−エチルヘ
キサン酸セチル、２−オクチルドデシルアルコール、ト
リイソステアリン酸グリセリン、マカデミアンナッツ油
、ラノリン等の各種炭化水素、油脂類、ロウ類等の油性
成分、シリコーン類、界面活性剤、増粘剤、中和剤、防
腐剤、殺菌剤、酸化防止剤、粉体成分、色素、香料、他
の紫外線吸収剤、薬効剤、金属封鎖剤、ｐＨ調整剤等が
挙げられる。

【００２３】

【発明の効果】本発明にかかる糖桂皮酸誘導体及び紫外
線吸収剤は、化学的安定性及び水溶性に優れ、しかもＵ
Ｖ−Ｂ領域の紫外線を効率的に吸収することができる。

【００２４】

【実施例】次に、試験例及び実施例によって本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、本発明は、これによって限
定されるものではない。まず、本発明にかかる糖桂皮酸
の製造方法について説明する。

【００２５】実施例１　　（ｐ−グリコシロキシ桂皮酸
メチルエステル） ｐ−ヒドロキシ桂皮酸４ｇを、ＨＣｌ−ＭｅＯＨ溶液８
０ｍｌに溶解し、加熱還流を１時間した後、減圧濃縮し
た。酢酸エチル２００ｍｌで抽出し、精製水２００ｍｌ
で５回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧濃縮した。

【００２６】続いて、これを、ジブチルセルソルブ２０
ｍｌに溶解し、ペンタアセチルグルコース１１．４ｇ、
モリブドリン酸２２０ｍｇ加えた後、アルゴン雰囲気下
、減圧し、１００℃にて３０分間加熱攪拌した。反応系
を室温まで空冷した後、トルエンで抽出し、精製水で１
回、飽和食塩水で４回水洗し、さらに有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残留物に無水酢
酸１００ｍｌ及びピリジン１００ｍｌを加え、室温にて
１時間攪拌した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフ法で残留物から未反応のｐ−ヒドロキシ桂皮
酸メチル及びそれらの分解物を除いた。

【００２７】得られたｐ−グルコシロキシ桂皮酸メチル
エステルのアセチル化物と未反応のペンタアセチルグル
コースを、メタノール８ｍｌに溶解し、ナトリウムメチ
ラート１ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した後、生成
してくるグルコースを濾去し、反応系をＭｅＯＨ−ＨＣ
ｌ溶液で中和した。反応液を減圧濃縮し、ブタノール５
０ｍｌで抽出し、精製水２０ｍｌで５回水洗し、有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。 さらに、生成物を精製水５０ｍｌで抽出し、ヘキサン２
０ｍｌで洗浄し、水層を濃縮した。

【００２８】残留物をＨＰＬＣにて、カプセルパック（
株式会社資生堂製のＯＤＳカラム５ｃｍφ×５０ｃｍ）
を用い、移動相としてメチルアルコール：精製水＝２８
：７２（流速８０ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて分取した。保
持時間３５．５分と３７．７分の溶出部をそれぞれ濃縮
すると、ｐ−βグリコシロキシ桂皮酸メチルエステル、
ｐ−α−グリコシロキシ桂皮酸メチルエステルを得た。

【００２９】ｐ−βグリコシロキシ桂皮酸メチルエステ
ル、ｐ−α−グリコシロキシ桂皮酸メチルエステルの収
量は２．８ｇ（収率２７．８％）であった。得られたｐ
−β−グリコシロキシ桂皮酸メチルエステル、ｐ−α−
グルコシロキシ桂皮酸メチルエステルは、それぞれ次の
（１）〜（５）の方法により分析した。このようにして
得たｐ−グルコシロキシ桂皮酸メチルエステルを試料１
とした。

【００３０】ｐ−βグリコシロキシ桂皮酸メチルエステ
ルの物理データ （１）赤外吸収スペクトル測定法 日本分光工業株式会社製のＩＲＡ−１赤外吸収スペクト
ル測定装置を用い、ｎｅａｔ法で測定したところ、３３
５０ｃｍ−１に水酸基の伸縮振動、２９００ｃｍ−１に
グルコシロキシ基の伸縮振動、１６９０ｃｍ−１にカル
ボニル基の伸縮運動による吸収が観測された。結果を図
１に示す。

【００３１】（２）１３Ｃ−ＮＭＲ測定法日本電子株式
会社製のＪＯＥＬ　　ＧＸ−４００により、ＣＤ３ＯＤ
を溶媒として、室温にて測定したところ、１６９ｐｐｍ
、１６１ｐｐｍ、１４６ｐｐｍ、１３１ｐｐｍ、１３０
ｐｐｍ、１１８ｐｐｍ、１１７ｐｐｍ（１〜７）に桂皮
酸エステルの炭素に由来するシグナルが、１０１ｐｐｍ
、７８ｐｐｍ、７４ｐｐｍ、７１ｐｐｍ、６２ｐｐｍ（
８〜１２）にグルコース部分の炭素に由来するシグナル
が、５２．６ｐｐｍ（１３）にメチル基の炭素に由来す
るシグナルが、それぞれ観測された。結果を図２に示す
。

【００３２】（３）１Ｈ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会
社製のＪＯＥＬ　　ＧＸ−４００により、ＣＤ３ＯＤを
溶媒として、室温にて測定したところ、δ７．６７（１
Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ）、７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８
Ｈｚ）、７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．
４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ）に桂皮酸の水素に
由来するシグナルが、δ５．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．
８Ｈｚ）にグルコースのアノメリック水素に由来するシ
グナルが、δ３．９３〜３．３３にグルコース部分の水
素とメチル基の水素に由来するシグナルがそれぞれ観測
された。結果を図３に示す。

【００３３】（４）紫外線吸収スペクトル測定法日本分
光工業株式会社製、ＵＶＩＤＥＣ　　６１ＯＣ紫外吸収
スペクトル測定装置を用い、溶媒メタノールで測定した
ところ、２２３．８ｎｍ、２９５．６ｎｍに、極大吸収
を示した。結果を図４に示す。

【００３４】（５）融点測定法 ＡＲＴＨＵＲ　　Ｈ．ＴＨＯＭＳ　　ＣＯＭＰＡＮＹ製
キャピラリー式融点測定装置を用いて、測定したところ
、１６６〜１６８℃に融点を示した。

【００３５】ｐ−α−グリコシロキシ桂皮酸メチルエス
テルの物理データ （１）赤外吸収スペクトル測定法 日本分光工業株式会社製、ＩＲＡ−１赤外吸収スペクト
ル測定装置を用い、ｎｅａｔ法で測定したところ、３３
５０ｃｍ−１に水酸基の伸縮振動、２９００ｃｍ−１に
グルコシロキシ基の伸縮振動、１６９０ｃｍ−１にカル
ボニル基の伸縮運動による吸収が観測された。結果を図
５に示す。

【００３６】（２）１３Ｃ−ＮＭＲ測定法日本電子株式
会社製のＪＯＥＬ　　ＧＸ−４００により、ＣＤ３ＯＤ
を溶媒として、室温にて測定したところ、１６９ｐｐｍ
、１６１ｐｐｍ、１４６ｐｐｍ、１３１ｐｐｍ、１３０
ｐｐｍ、１１８ｐｐｍ、１１７ｐｐｍ（１〜７）に桂皮
酸エステルの炭素に由来するシグナルが、１０１ｐｐｍ
、７８ｐｐｍ、７４ｐｐｍ、７１ｐｐｍ、６２ｐｐｍ（
８〜１２）にグルコース部分の炭素に由来するシグナル
が、５２．６ｐｐｍ（１３）にメチル基の炭素に由来す
るシグナルが、それぞれ観測された。結果を図６に示す
。

【００３７】（３）１Ｈ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会
社製のＪＯＥＬ　　ＧＸ−４００により、ＣＤ３ＯＤを
溶媒として、室温にて測定したところ、δ７．６７（１
Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ）、７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８
Ｈｚ）、７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．
４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ）に桂皮酸の水素に
由来するシグナルが、δ５．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．
４Ｈｚ）にグルコースのアノメリック水素に由来するシ
グナルが、δ３．９３〜３．３６にグルコース部分の水
素とメチル基の水素に由来するシグナルがそれぞれ観測
された。結果を図７に示す。

【００３８】（４）紫外線吸収スペクトル測定法日本分
光工業株式会社製、ＵＶＩＤＥＣ　６１ＯＣ紫外吸収ス
ペクトル測定装置を用い、溶媒メタノールで測定したと
ころ、２２３．８ｎｍ、２９５．６ｎｍに、極大吸収を
示した。結果を図８に示す。

【００３９】（５）融点測定法 ＡＲＴＨＵＲ　Ｈ．ＴＨＯＭＡＳ　ＣＯＭＰＡＮＹ製キ
ャピラリー式融点測定装置を用いて、測定したところ、
１８８〜１９２℃に融点を示した。

【００４０】実施例２　　（ｐ−グリコシロキシ桂皮酸
エチルエステル） ｐ−ヒドロキシ桂皮酸１１．３ｇを、エタノール１２ｍ
ｌに懸濁し、ＤＣＣ１２．０ｇ、４−ピリジノピリジン
０．６ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応後、減圧
濃縮し、クロロホルム３００ｍｌで抽出、精製水２００
ｍｌで５回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧濃縮した。

【００４１】残留物をシリカゲルカラムクロマト法で、
展開溶媒ヘキサン：酢酸エチルで精製し、ｐ−ヒドロキ
シ桂皮酸エチルエステル８．４６ｇ（収率６４％）を得
た。

【００４２】続いて、このｐ−ヒドロキシ桂皮酸エチル
エステル３．２ｇを、ジブチルセルソルブ２０ｍｌに溶
解し、ペンタアセチルグルコース５．４２ｇ、モリブド
リン酸６００ｍｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、減圧
し、１００℃にて３０分間加熱攪拌した。反応系を室温
まで空冷した後、トルエンで抽出し、精製水で１回、飽
和食塩水で４回水洗する。そして、有機相を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残留物に無水酢酸
５０ｍｌ及びピリジン５０ｍｌを加え、室温にて１時間
攪拌した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフ法で残留物から未反応のｐ−ヒドロキシ桂皮酸エチ
ル及びそれらの分解物を除いた。

【００４３】得られたｐ−グルコシロキシ桂皮酸エチル
エステルのアセチル化物と未反応のペンタアセチルグル
コースを、エタノール８ｍｌに溶解し、ナトリウムエチ
ラート１ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した後、生成
してくるグルコースを濾去し、反応系を０．１Ｍ　　Ｈ
Ｃｌ溶液で中和した。反応液を減圧濃縮し、ブタノール
２５ｍｌで抽出し、精製水１０ｍｌで５回水洗し、有機
相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した
。さらに、生成物を精製水３０ｍｌで抽出し、ヘキサン
２０ｍｌで洗浄し、水相を濃縮した。

【００４４】得られた残留物をハイパーポーラスポリマ
ー（三菱化成工業株式会社製のハイポーラス樹脂）のカ
ラムクロマトグラフ法を用い、展開溶媒として始めに精
製水、次にエチルアルコール：精製水＝４：６を用いて
分画し、エチルアルコール：精製水４：６溶出部を濃縮
して、グルコシル桂皮酸エチルエステルを得た。その収
量は１．７ｇ（収率３５％）であった。

【００４５】得られたグルコシロキシ桂皮酸エチルエス
テルを、次の（１）〜（５）の方法により分析した。 ｐ−グリコシロキシ桂皮酸メチルエステルの物理データ
（１）赤外吸収スペクトル測定法 日本分光工業株式会社製のＩＲＡ−１赤外吸収スペクト
ル測定装置を用い、ｎｅａｔ法で測定したところ、３３
５０ｃｍ−１に水酸基の伸縮振動、２９００ｃｍ−１に
グルコシロキシ基の伸縮振動、１６９０ｃｍ−１にカル
ボニル基の伸縮運動による吸収が観測された。

【００４６】（２）１３Ｃ−ＮＭＲ測定法日本電子株式
会社製のＪＯＥＬ　　ＧＸ−４００により、ＣＤ３ＯＤ
を溶媒として、室温にて測定したところ、１６９ｐｐｍ
、１６１ｐｐｍ、１４６ｐｐｍ、１３１ｐｐｍ、１１８
ｐｐｍ、１１７ｐｐｍに桂皮酸エステルの炭素に由来す
るシグナルが、１０１ｐｐｍ、７８ｐｐｍ、７４ｐｐｍ
、７１ｐｐｍ、６２ｐｐｍにグルコース部分の炭素に由
来するシグナルが、５２．６ｐｐｍ、１５ｐｐｍにエチ
ル基の炭素に由来するシグナルが、それぞれ観測された
。

【００４７】（３）１Ｈ−ＮＭＲ測定法日本電子株式会
社製のＪＯＥＬ　　ＧＸ−４００により、ＣＤ３ＯＤを
溶媒として、室温にて測定したところ、δ７．６７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）、７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８
．８Ｈｚ）、７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、
６．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ）に桂皮酸の水
素に由来するシグナルが、δ５．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
３．４Ｈｚ）にグルコースのアノメリック水素に由来す
るシグナルが、δ３．９３〜３．３６にグルコース部分
の水素とエチル基の水素に由来するシグナルが、δ１．
２８（３Ｈ，ｔ，７．２Ｈｚ）にエチル基の水素に由来
するシグナルが、それぞれ観測された。

【００４８】（４）紫外線吸収スペクトル測定法日本分
光工業株式会社製、ＵＶＩＤＥＣ　　６１ＯＣ紫外吸収
スペクトル測定装置を用い、溶媒メタノールで測定した
ところ、２２３．８ｎｍ、２９５．６ｎｍに、極大吸収
を示した。次に、以上のようにして得られた糖桂皮酸誘
導体を配合した皮膚外用剤について説明する。まず、本
発明にかかる皮膚外用剤の日焼け止効果について試験を
行った。

【００４９】試験例 下記の表１に示す処方において、糖桂皮酸誘導体を配合
した美容液と、対照例として２−ヒドキシ−４−メトキ
シ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンを配合した
美容液を製造した。

【００５０】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−　　　　成　　　　分　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　配
合例２　　　　　　　　対照例１−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−Ａ．（アルコール相）　　　 エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５．０％　　　　　　　　５．０
％ＰＯＥオレイルアルコールエーテル　　　　　　　　
２．０　　　　　　　　　　２．０香料　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０５　　　　　　　　０．０５Ｂ．（水相
） １，３−ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　５．０　　　　　　　　　　５．０ｐ−ク゛リコシ
ロキシ桂皮酸メチルエステル　　　　　　　　　　　　
　　　　　７．０　　　　　　　　　　　　−２−ヒト
゛ロキシ−４−メトキシ−５−　スルフォキソニウムヘ
゛ンソ゛フェノン　　　　　−　　　　　　　　　　　
　７．０トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１　　　　　　　　　　０．１
カルボキシビニルポリマー　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１５　　　　　　　　０．１５精製水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　残　　余　　　　　　　　　　残　　余
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−＜製法＞Ａのアルコール相をＢ
の水相に添加し、香料を可溶化して美容液を得た。

【００５１】■外観状態 配合例１は、無色透明で粘性のある良好な美容液が得ら
れたのに対し、対照例では、黄味が強く粘性のない状態
であった。 ■日焼け止め効果 海浜での実使用テストにおいて、２つのサンプルをパネ
ル１０名の体半分ずつ塗布し分け、日焼け具合のアンケ
ート調査及び皮膚トラブルの調査を行なった。その結果
を表２に示す。

【００５２】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　配合例１の　　　　　　　　　　　　
対照例１の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　サンプル塗布部　　　　　　　　サンプル塗布部−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−パネルＡ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　△　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　△　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
×　　　　　　Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　△　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　×　　
　　　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　×　
　　　　　　　　　Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　△　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　△
　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
△　　　　　　　　　　Ｇ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　×　　　　　　　　　　Ｈ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　△　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　△　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　△　　　　　　　　　　Ｊ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　○−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−皮膚トラブル件数　
　　　　　　　なし　　　　　　　　　　　　　　　　
ひりつき３件　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　かゆみ　　５件　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　発疹　　　　２件−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−日焼け
の程度の評価基準 強い紅班が認められた　　　　…　　×僅かに紅班が認
められた　　…　　△ 紅班は認められなかった　　…　　○

【００５３】これらの結果より糖桂皮酸誘導体を配合し
た皮膚外用剤は、従来の水溶性紫外線吸収剤を配合した
皮膚外用剤より紫外線防御効果が高く、皮膚トラブルの
ない安全性が高いものであった。

【００５４】以下に本発明にかかる糖桂皮酸誘導体を含
む組成物の配合例を説明する。なお、各組成物とも優れ
た紫外線防御効果を示した。

【００５５】配合例２　　　　クリームＡ．油相 　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０％　　　
　　　　　　　　　　　　　ステアリルアルコール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．０　　ステアリン酸モノグリセリンエステル　　
　　　　　　　　　　　　８．０　　ビタミンＥアセテ
ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５　　香料　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４　　エチルパラベン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１　　ブチルパラベン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１　　プロピルパラベン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１Ｂ．水相 　　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８．０　　グリセリン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．０　　ｐ−グルコシロ
キシ桂皮酸メチルエステル　　　　　　　　　　５．０
　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　エデ
ト酸三ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５　　精製水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　残　　余＜製法＞Ａの油相部
とＢの水相部をそれぞれ７０℃に加熱し完全溶解する。 Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を熱交
換機を用いて冷却してクリームを得た。

【００５６】配合例３　　　　クリームＡ．油相 　　セタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０　　
ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０　　イ
ソプロピルミリステート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８．０　　スクワラン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２．０　　ジメチルポリシロキサン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．０　　ステアリン酸モノグリセリンエステル　　　　
　　　　　　　　　　２．２　　ＰＯＥ（２０）ソルビ
タンモノステアレート　　　　　　　　　　　　　　　
２．８　　グリチルレチン酸ステアレートＢＨＴ　　　
　　　　　　　　　　　０．０２　　エチルパラベン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１　　ブチルパラベン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１Ｂ．水相 　　１．３ブチレングリコール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７．０　　エデト酸二ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０７　　フェノキシエタノール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２　　Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシ
ウム塩　　３．０　　ポリアクリル酸アルキルエステル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０　　ｐ−
グルコシロキシ桂皮酸エチルエステル　　　　　　　　
　　７．０　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　残　　余＜製法＞配合例２に準じてクリームを得た
。

【００５７】配合例４　　　　乳液 Ａ．油相 　　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　　
オレイルオレート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．０　　ワセリン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．０　　ソルビタンセ
スキオレイン酸エステル　　　　　　　　　　　　　　
０．８　　ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２０
Ｅ．Ｏ．）　　１．２　　２−エチルヘキシル−ｐ−メ
トキシシンナメート　　　　３．０　　メチルパラベン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１５　　香料　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１２Ｂ．水相 　　ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．０　　エタノール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３．０　　カルボキシビニル
ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１７　　ヒアルロン酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　
　ｐ−グルコシロキシ桂皮酸メチルエステル　　　　　
　　　　　４．０　　水酸化カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０８　　ヘキサメタリン酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　精製
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　残　　余＜製法
＞配合例２に準じて乳液を得た。

【００５８】配合例５　　　　クリームＡ．油相 　　ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．５％　　１２−
ヒドロキシステアリン酸コレスタノールエステル　２．
０　　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０　
　ホホバオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　　自己
乳化型モノステアリン酸グリセリン　　　　　　　　　
　　　２．５　　ポリオキシエチレンソルビタン 　　　　　　モノステアリン酸エステル（２０ＥＯ）　
　　　　　　　　　　　　　１．５　　２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン　　　　　　３．０　　
エチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　　ブチルパ
ラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１　　香料　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１Ｂ．水相 　　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５．０　　グリセリン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．０　　ビーガム（モン
モリロナイト）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．０　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３　　ｐ−グルコシロキシ桂皮酸エチルエステル　　　
　　　　　　　６．０　　エデト酸三ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０８＜製法＞配合例２に準じクリームを得た。

【００５９】配合例６　　　　粉末入り化粧水Ａ．油相 　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０　　
ＰＯＥ（６０）グリセリルモノイソステアレート　　　
　２．０　　Ｌ−メントール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
　　カンファー　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　
メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　香料　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３Ｂ．水相 　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５　　
ｐ−グルコシロキシ桂皮酸メチルエステル　　　　　　
　　　　２．０　　亜鉛　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．５　　カオリン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５　　ベントナイト　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．３　　ヘキサメタリン酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　精製水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　残　　余＜製法＞
配合例２に準じた製法で粉末入り化粧水を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるｐ−βグリコシロキシ桂皮酸メ
チルエステルの赤外吸収スペクトル図である。

【図２】本発明にかかるｐ−βグリコシロキシ桂皮酸メ
チルエステルの１３Ｃ−ＮＭＲ図である。

【図３】本発明にかかるｐ−βグリコシロキシ桂皮酸メ
チルエステルの１Ｈ−ＮＭＲ図である。

【図４】本発明にかかるｐ−βグリコシロキシ桂皮酸メ
チルエステルの紫外線吸収スペクトル図である。

【図５】本発明にかかるｐ−αグリコシロキシ桂皮酸メ
チルエステルの赤外吸収スペクトル図である。

【図６】本発明にかかるｐ−αグリコシロキシ桂皮酸メ
チルエステルの１３Ｃ−ＮＭＲ図である。

【図７】本発明にかかるｐ−αグリコシロキシ桂皮酸メ
チルエステルの１Ｈ−ＮＭＲ図である。

【図８】本発明にかかるｐ−αグリコシロキシ桂皮酸メ
チルエステルの紫外線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式化１で表わされる糖桂皮酸
   誘導体。 【化１】 （式中Ａは糖から１個の水酸基を除いた残基、Ｒは好ま
   しくは全炭素数１〜４の−Ｏ−結合脂肪鎖）【請求項２
   】　　請求項１記載の糖桂皮酸誘導体よりなる紫外線吸
   収剤。