JPH0426000B2 - - Google Patents

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JPH0426000B2
JPH0426000B2 JP59116760A JP11676084A JPH0426000B2 JP H0426000 B2 JPH0426000 B2 JP H0426000B2 JP 59116760 A JP59116760 A JP 59116760A JP 11676084 A JP11676084 A JP 11676084A JP H0426000 B2 JPH0426000 B2 JP H0426000B2
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JP
Japan
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amine
alkyl
formula
ethylene oxide
residue
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JP59116760A
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JPS6042499A (ja
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Danaa Berunarudo
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Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
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Publication date
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Publication of JPS6042499A publication Critical patent/JPS6042499A/ja
Publication of JPH0426000B2 publication Critical patent/JPH0426000B2/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、なめしに先立つて水性媒体中で皮
の脱脂を行う方法に関する。
（従来技術） なめし（tanning）に先立つて天然皮類の脂肪
（grease）を除去することは、特に脂肪の多い皮
類の場合、非常に好ましい。しばしば皮類から脂
肪を完全に除去することは不可能であり、又は皮
類を損傷することなく脂肪を十分に抽出すること
は不可能であり、あるいは抽出された脂肪が皮類
及び装置に再付着し、そして皮類の汚染が生ず
る。
（問題点を解決するための手段） 今や、脱脂活性物質として界面活性を有しそし
て分子当り少なくとも１個のエチレンオキシド
（EO）を含有する有機第一級、第二級又は第三級
アミンを用いることにより、水性媒体中で皮の損
傷を伴わない天然皮類（スキン（skin）、ペルト
（pelt）及びハイド（hide））が十分に脱脂され得
ることが見出された。
従つて、この発明は、なめしに先立つて水性媒
体中で天然皮類（スキン、ハイド及びペルト）を
脱脂する方法を提供し、この方法は、界面活性を
有しそして分子当り少なくとも１個の親脂性残基
及び少なくとも１個のエチレンオキシド単位を含
有する有機第一級、第二級又は第三級アミンの水
溶液又は分散体により皮類（スキン、ハイド及び
ペルト）を処理する段階を含んで成る。
この発明の方法において使用されるアミンは、
それらが水溶性であるか又は少なくとも水に自己
分散性（self−dipersable）である程度に親水性
を有する。ここで「水溶性」とは、アミンが20
℃、PH７において、皮類を脱脂するのに効果的
な量において水に溶解し、得られた水性溶液が真
の溶液又はコロイド性溶液であることを意味す
る。「自己分散性」なる語は、皮類を脱脂するの
に効果的な量において使用した場合にアミンが20
℃及びPH７において分散することができ、そし
て安定な分散体、又は貯蔵に際して相分離した後
簡単な撹拌によつて容易に再分散し得る分散体が
生ずることであると理解される。
アミン中に存在する各親脂性残基は好ましくは
９〜50個の炭素原子を含有し、そして一価又は二
価である。親脂性残基が一価である場合、この基
は好ましくは９〜24個、さらに好ましくは９〜22
個の炭素原子を含有する脂肪族又は芳香脂肪族基
であり、そしてアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アラルケニル基又はアシル基の形であ
つてよい。二価である場合、親脂性残基は好まし
くは24〜50個、さらに好ましくは36〜44個の炭素
原子を含有し、そして脂肪族ジ酸、特にダイマー
不飽和脂肪酸のジ酸から誘導される残基である。
この発明の方法に有用なアミンは少なくとも１
個の塩基性窒素、すなわち穏和な酸性条件下でプ
ロトン化され得る窒素原子を含有する。すでに述
べたように、アミンは分子当り少なくとも１個の
EO単位を含有し、この単位は好ましくは塩基性
窒素原子上に固定されている。塩基性アミノ基は
低級アルキル基（C1〜4アルキル、好ましくはエチ
ル又はメチル）によりアルキル化されていてもよ
く、あるいはベンジル化されていてもよいが、し
かしながら好ましくは、界面活性アミンは親脂性
基以外のアルキル基又はベンジル基を塩基性窒素
原子において含有しない。好ましくは、アミン
は、分子中に存在する親脂性残基当り少なくとも
１個、好ましくは少なくとも２個のEO単位を含
有する。アミン分子が２個以上のEO単位を担持
する場合には、50モル％までのEO単位をプロピ
レンオキシド（PO）単位により置換えることが
できる。EO鎖又はEO／PO鎖の長さは、オキシ
アルキル化アミンが実質的な界面活性を有する範
囲で選択される。好ましくはアミンはPO単位を
含有せず、EO単位のみを含有し、好ましくは２
〜40EO単位を含有する。
すでに記載したように、アミンは第一級アミ
ン、第二級アミン又は第三級アミンであつてよ
い。好ましくはアミンは第三級アミンである。
この発明の適当なアミンには、１個もしくは２
個の親脂性残基を含有するモノアミン、１個もし
くは２個の親脂性残基を含有するモノ−もしくは
ポリ−アルキレン−ポリアミン及びモノアシル化
Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミン、又はアミノ化ダイマー不飽和脂
肪酸から得られるジ−もしくはテトラ−アミンが
含まれる。
モノ−及びポリ−アルキレン−ポリアミンにお
いて、各アルキレン架橋基は、好ましくは２〜６
個の炭素原子を含有し、そして非環状又は環状で
あつてよく、例えば２個のアルキレンがそれらが
結合している２個の窒素原子と一緒に環、例えば
ピペラジン又はＮ−（β−アミノエチル）−ピペラ
ジンを構成してもよい。好ましい非環式アルキレ
ン架橋基はエチレン及び１，３−プロピレンであ
る。非環状アルキレン基を含有する適当なモノ−
及びポリ−アルキレン−ポリアミンは、例えばモ
ノエチレンジアミン、モノプロピレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプ
ロピレンペンタミン、又はＮ−アミノエチル−プ
ロピレンジアミンから誘導されるものである。
アミンがβ−アミノエチル基により置換された
アミノ基に隣接する親脂性アシル基を含有する場
合、これを対応するイミダゾリン環に環化するこ
とができる。
この発明の他の適当なアミンは、例えば、少な
くとも１個の親脂性残基を含有するエピクロルヒ
ドリンエーテルとアンモニア、上に定義したモノ
−もしくはポリ−アルキレン−ポリアミン（ま
た、環状アルキレン架橋及びイミダゾリン環を含
有する）、脂肪族モノアミン、又は場合によつて
はさらにヘテロ原子、特に酸素を含有する環状ア
ミンとのアミノ化生成物であり、この得られたア
ミノ化生成物は、好ましくは前記のように、分子
当り少なくとも１個のEO単位を含有する。
適当なエピクロロヒドリンエーテルは、少なく
とも９個の炭素原子、好ましくは９〜22個の炭素
原子を含有する脂肪アルコールから、又は少なく
とも合計12個の炭素原子、好ましくは14〜24個の
炭素原子を含有するモノ−、ジ−もしくはトリ−
アルキルフエノールから導かれるモノ−又はポリ
−エピクロルヒドリンエーテルである。脂肪アル
コール及びアルキルフエノールは、アミンについ
てすでに前記した範囲において、場合によつては
エトキシル化、又はエトキシル化及びプロポキシ
ル化（任意の配列において）されていてもよい。
アミノ化反応のために使用される好ましい脂肪族
モノアミンは、C2〜4アルカノールアミン、例えば
モノ−アルカノールアミン、例えばエタノールア
ミン、イソプロパノールアミンもしくはイソブタ
ノールアミン、ジ−アルカノールアミン、例えば
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン
もしくはジイソブタノールアミン、又はＮ−C1〜4
アルキル−Ｎ−C2〜4アルカノールアミン、例えば
Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミンである。エピ
クロルヒドリンエーテルのアミノ化反応のために
適当な環状アミンは、例えばピペリジン及びモル
ホリンである。好ましいモノ−及びポリ−アルキ
レンポリアミンは前記の通りである。アミノ化剤
としてモノ−及びジ−エタノールアミンを使用す
るのが最も好ましい。
特に次のタイプのアミンが、この発明の方法に
おける脱脂活性物質として好ましい。
(a) 次の式（Ｉ）で表わされるアミン R1−Ｘ （Ｉ） ｛式中、R1は線状脂肪族C8〜21炭化水素残基で
あり；そしてＸは次の式（α）、（β）及び（γ）、 〔式中、ｍは１〜４の整数であり；ｎは０、１、
２又は３であり；ｐは０、１、２又は３であり；
Ａはエチレン又は１，３−プロピレンであり；そ
して各ｘは、それぞれ独立に、同じ又は異なる数
値を有し；そして各式（α）〜（γ）中のエチレ
ンオキシド単位の合計は、それぞれ独立に、３〜
30である〕から選ばれた基である〕。
(b) 次の式（）のアミン （式中、R2は二価C36〜42脂肪族炭化水素残基であ
り；ｑは０又は１であり；そして各ｖは、それぞ
れ独立に、同じ又は異る数値を有し；エチレンオ
キシド単位の合計は15〜40である）。
(c) 次の式（）、 〔式中、R3はC9〜22アルキル、C9〜22アルケニル、
ジ−（C4〜12アルキル）−フエニル、又はモノ−
（C8〜18アルキル）−フエニルであり；各A1は、そ
れぞれ独立にエチレン又は１，２−プロピレンで
あり；ｒは０〜40の数であり；そしてｓは１〜５
の数である〕で表わされる化合物とアンモニア、
モノ−C2〜4アルカノールアミン、ジ−C2〜4アルカ
ノールアミン、又は次の式（）、 （式中、Ｑは−Ｏ−、−CH2−、−NH−、又は
Ｎ−CH2CH2NH2である） で表わされるアミン、又は次の式（Ｖ） （式中、ｔは０、又は１〜５の整数であり；Ｙは
−NR6R7、又はｔ＞１の場合はさらに−
NHCOR8であり；各A2は、それぞれ独立に、エ
チレン、又は１，３−プロピレンであり；各R4，
R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素又はC1〜4
アルキルであり；R7は水素、C1〜22アルキル、又
はC14〜18アルケニルであり；そしてR8は脂肪族
C1〜21炭化水素残基であり；R4，R5，R6及びR7の
少なくとも１つは水素である） で表わされるアミンとのアミノ化生成物、あるい
はこれらのエトキシ化誘導体、分子中に存在する
８個又はこれより多くの炭素原子を含有する炭化
水素残基当り少なくとも２個のエチレンオキシド
単位を含有する生成物。
式（Ｉ）のアミンにおいて、R1は好ましくな
12〜22個、さらに好ましくは14〜18個の炭素原子
を含有する脂肪族炭化水素残基である。これらの
残基は飽和されており、又は飽和されておらず
（不飽和の場合には、好ましくはモノエチレン性
不飽和である）、アルキル基又はアルケニル基の
形であり、そしてアルケニルとしてオレイルが特
に好ましい。各式（α）〜（γ）中のエチレンオ
キシド単位の合計は、それぞれ独立に、好ましく
は５〜20である。
式（）のアミンにおいて、ｑは好ましくは、
０である。エチレンオキシド単位の合計は好まし
くは10〜25である。R2は好ましくは、ダイマー
不飽和脂肪族、例えばダイマーオレイン酸から誘
導される二価残基である。
式（）のエピクロルヒドリンエーテルにおい
て、A1は好ましくはエチレンである。ｒは好ま
しくは０〜12の数である。ｓは好ましくは１であ
る。R3がアルキル又はアルケニルである場合、
この基は線状又は分枝状であり、好ましくは線状
C12〜18アルキル、又はC12〜18アルケニル、例えば
ラウリル、ステアリル、又はオレインである。
R3がアルキルフエニルである場合、アルキル部
分は線状又は分枝状であり、そして好ましくは８
〜12個の炭素原子を含有する。好ましいアルキル
フエニル基は、アルキル成分がオルト又はパラ位
になる基、例えばｐ−イソオクチルフエニル、ｐ
−ノニルフエニル、又はｐ−ドデシルフエニルで
ある。R3がジ−アルキルフエニルである場合、
これは好ましくはジブチルフエニルである。
式（Ｖ）の化合物において、ｔは好ましくは
０，１又は２である。R4，R5，R6及びR7は、好
ましくはすべて水素である。Ｙは好ましくは−
NR6R7である。
好ましくは、(c)において定義したアミノ化生成
物は、分子当り５〜20のEO単位を含有する。
特に好ましいアミンは、式（Ｉ）のアミン、特
にＸが式（β）の基であるアミンである。
この発明の方法において脱脂剤として有用なア
ミンは、公知の化合物、又は公知の方法により得
られる化合物である。例えば、式（Ｉ）の化合物
は、アミン、例えばジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、及びβ−（β′ヒドロキシエ
チルアミノ）−エタノールアミンのアシル化、及
びエトキシ化により得られる。アミンは混合物の
形で、特に工業的混合物の形で例えば、工業的出
発混合物から得られる混合物の形で使用すること
ができる。
アミンは遊離塩基として、又はプロトン化形に
おいて使用される。プロトン化形の場合、これら
は好ましくは、無機酸、例えば塩酸もしくは硫酸
により、又は有機酸、例えば低分子量を有するカ
ルボン酸、例えばモノ−もしくはジ−カルボン
酸、例えば蟻酸、酢酸、フタル酸、アジピン酸、
もしくは蓚酸によりプロトン化される。
この発明の好ましい態様に従えば、脱脂工程
は、アミンのほかに非イオン性乳化剤を含有する
水性媒体中で行われる。適当な非イオン性乳化剤
は、例えば、油中水乳剤、及び水中油乳剤の調製
のために常用されるものであり、特に４以上の
HLB値（親水性／親油性バランス値）を有する
ものである。好ましくは非イオン性乳化剤は４〜
20、さらに好ましくは５〜15、特に５〜12の
HLB値を有する。
この発明に従つてアミンと共に使用するのに適
する非イオン性乳化剤は、少なくとも９個好まし
くは９〜24個の炭素原子を有する少なくとも１個
の親脂性炭化水素残基、及び少なくとも１個の非
イオン性親水性残基を有する化合物であり、この
親水性残基は好ましくはモノ−又はポリ−エチレ
ングリコール基であつて、場合によつてはプロピ
レングリコール単位を含有し、あるいはポリオー
ル、例えばグリセリン、マンニトール、ペンタエ
リスリトール、及びソルビトールの残基である。
他の適当なタイプには疎水性プルロニクス
（Pluronics）及びテトロニクス（Tetronics）が
含まれ、これにおいては高プロピレンオキシド含
量を有する分子の部分を親脂性残基とみなすこと
ができる。
非イオン性乳化剤の特定のタイプには次のもの
が含まれる。
ポリオールの部分的脂肪酸エステル。
エチレンオキシド、及び場合によつてはプロピ
レンオキシド（好ましくはEOのみ）と脂肪族ア
ルコール、アルキルフエノール、脂肪酸、脂肪酸
アルカノールアミド、及びポリオールの部分的脂
肪酸エステルとの付加により得られる生成物。
ポリオールの好ましい部分的脂肪酸エステル
は、少なくとも３個のヒドロキシ基を含有する脂
肪族ポリオール、特にグリセリン、マンニトー
ル、ペンタエリスリトール又はソルビトールのト
リス−、ジ−、又は特にモノ−エステルである。
好ましい非イオン性乳化剤はポリオールの部分
的脂肪酸エステル、及びエチレンオキシドと飽和
又は不飽和線状又は分枝状脂肪族アルコール、ア
ルキルフエノール、及び脂肪族脂肪酸との付加に
より得られる生成物である。
脂肪酸残基は飽和又は不飽和であり（不飽和の
場合は、好ましくはモノエチレン性不飽和であ
る）、そして好ましくは、９〜24個、好ましくは
12〜20個の炭素原子を有するアシル基、特にラウ
リン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸及びオレイ
ン酸の残基である。アルキル基又はアルケニル基
が唯一の親脂性基である場合、このものは好まし
くは９〜24個、さらに好ましくは９〜18個の炭素
原子を含有し、そして直鎖又は分枝鎖である。ア
ルキル−アリール基の場合、アルキル基は好まし
くは４〜12個の炭素原子を有し、そしてやはり直
鎖又は分枝鎖である。
親脂性残基の長さ及びEO単位の数は、上記の
ようなHLBを有する非イオン性乳化剤、又は非
イオン性乳化剤の混合物が得られるように選択す
ることができる。非イオン性乳化剤のHLB値は、
標準式を使用して計算される。
EOと脂肪族アルコール又はアルキルフエノー
ルとの付加生成物中のエチレンオキシド単位の好
ましい数は２〜30であり、そして脂肪酸との付加
生成物においてはEO単位の数は好ましくは３〜
30である。これらの数は平均値であり、そして一
体的である必要はない。
特に好ましい乳化剤は次の式（）及び（）、 R9−（Ｏ−CH2−CH2）−）gOH （） （R10−CO）−）hＸ （） 〔式中、R9はC9〜24アルキル、C9〜24アルケニル、
又は次の式（δ） （式中、各R11は、それぞれ独立に、C4〜12アルキ
ルであり；そしてｊは１又は２である） で表わされる基であり；ｇは２〜30の数であり；
ｈは１又は２であり；R10CO−はC12〜20アルキル
カルボン酸のアシル基であり；そしてＸはソルビ
トール、グリセリンもしくはペンタエリスリトー
ルの一価もしくは二価残基であり、又はｈ＝１の
場合は次の式（）、 −Ｏ−（CH2CH2−Ｏ）−）kＨ （） （式中、ｋは３〜30の数である） で表わされる基である、〕 で表わされるものである。
式（）の化合物において、ｇは好ましくは３
〜30、さらに好ましくは３〜15である。
式（）の化合物において、ｈは好ましくは１
である。
好ましくは、非イオン性乳化剤はオキシエチル
化生成物、特に脂肪族アルコール又はアルキルフ
エノールのポリオキシエチル化生成物である。
アミンと非イオン性乳化剤との重量比は、それ
ぞれの性質に依存して異なるであろう。好ましく
は重量比は95：５〜40：60であり、さらに好まし
くは85：15〜50：50である。
選択されたアミンと混合して使用される最適の
乳化剤は予備的試験によつて選択する必要があろ
う。しかしながら、このような予備的試験は、そ
れが必要であれば、当業者にとつて容易であろ
う。好ましくは、非イオン性乳化剤はHLB12
を有する乳化剤の中から選択される。
アミンを、場合によつては非イオン性乳化剤と
の混合物として、濃厚水性調製物（溶液又は分散
体）の形で処理浴に加える。好ましい濃厚水性調
製物は、20〜80重量％、さらに好ましくは30〜70
重量％の活性物質（アミン＋存在する場合には非
イオン性乳化剤）を含有する調製物である。
この発明の特定の観点は皮類（スキン、ハイド
及びペルト）用の水性脱脂剤であり、この脱脂剤
は、上に定義した界面活性第一級、第二級又は第
三級アミン、及び好ましくはさらに上に定義した
非イオン性乳化剤を含んで成る。脱脂剤の濃度
は、好ましくは濃厚水性調製物について前に示し
た通りである。界面活性アミンと非イオン性乳化
剤の重量比は、好ましくは95：５〜40：60、さら
に好ましくは85：15〜50：50の範囲である。
アミンは、単独で又は非イオン性乳化剤との混
合において、電解質に対して安定であり、そして
なめしに先行する処理段階において通常使用され
る任意のPH値において、例えば石灰漬けのために
一般的である例えば11のごとき非常にアルカリ
性のPH値において、又は浸酸の場合に一般的であ
る非常に酸性のPH値において使用することができ
る。アミンは好ましくはPH7.5において、さら
に好ましくは４〜7.5において使用する。
この発明の方法において使用されるアミンの量
は、基材の性質（例えば豚皮及び羊皮は牛皮又は
やぎ皮に比べて高い脂肪含量を有する）、脱脂を
行う段階、例えば浸酸後、特に発酵的戻しの後、
又は目的とする効果、例えば完全な脱脂効果を得
るのが好ましいが部分的な脱脂効果を得るのが好
ましいかに依存して異なる。一般に、基材（スキ
ン、ペルト及びハイド）の湿重量に対して0.2〜
10重量％、好ましくは0.4〜６重量％（乾燥物質、
すなわちアミン、又は好ましくはアミン＋非イオ
ン性乳化剤として計算して）の量において脱脂剤
を使用する場合に良好な結果が得られる。基材が
低い脂肪含量を有する場合、又は部分的脱脂効果
を得ることが望ましい場合、化合物を0.2〜２重
量％の量において使用するのが有利であり、さら
に詳しくは、脱脂されるべき基材が低い脂肪含量
を有する場合、0.4〜1.6重量％のアミン、又はア
ミン＋乳化剤を用いるのが好ましい。
この発明の方法は、好ましくは、１種又はそれ
より多くの非イオン性乳化剤と混合された１種又
はそれより多くのアミンを用いて行う。
この発明の脱脂処理はなめし前の任意の段階に
おいて、例えば水漬け、石灰漬け、脱灰、発酵的
戻しもしくは浸酸中に、又は浸酸後に行うことが
できる。これはあか出し室（ビームハウス）中
で、特に石灰漬け後、好ましくは発酵的戻し前、
その間又はその後に行うのが有利である。発酵的
に戻された皮がなめしに先立つて浸酸される場
合、この皮を、浸酸中又はその後で脱脂するのが
好ましい。この発明の好ましい態様に従えば、皮
の脱脂は発酵的戻しに続く中間すすぎ後、浸酸中
に行い、アミンを、場合によつては非イオン性乳
化剤と共に浸酸溶液に加え、又は例えば脱脂され
ていない浸酸された羊皮の場合には浸酸後に加え
る。
この発明の脱脂方法は、好ましくは低液〜製品
比率において行う。さらに詳しくは、基材を、第
１段階において基材の湿重量に対して８〜80重量
％、好ましくは10〜20重量％の比率において水性
浴と共にドラム処理し、次の段階において処理浴
を、湿重量に対して30〜500％、好ましくは50〜
300％の比率に稀釈する。
アミンは、遊離塩基として、又は少なくとも部
分的にプロトン化された形で使用することができ
る。しかしながら、アミンを部分的にプロトン化
するのに十分な量の酸を含有する酸性浴におい
て、例えば脱灰処理又は浸酸においてアミンを使
用する場合、アミンを塩基の形で処理浴に加える
ことができる。アミンはまた、水漬浴、戻し又は
石灰漬け浴中において使用することもできる。
この発明の方法により、皮を均一に、効果的
に、そして基材を損傷することなく脱脂すること
ができ、そしてこのために後に続くなめし操作及
び染色操作をより均一に行うことができる。
次の例は、この発明を例示するものであり、こ
こではすべての部及びパーセントは重量に基く。
温度は℃で表わす。皮の脂肪含量は皮の乾燥重量
に基く。
生成物Ａ １モルのステアリン酸を150℃にて１モルのジ
エチレントリアミンと縮合せしめる。１モルの水
を除去した後、縮合生成物の重量に対して0.5％
の水酸化ナトリウムを混合物に加え、次にこれを
120℃〜140℃において15モルのエチレンオキシド
と反応せしめる。得られた生成物は主成分として
次の式（）、 で表わされる化合物を含有する。
生成物Ｂ 生成物Ａについて用いた方法に従つて、但しス
テアリン酸の代りにオレイン酸を用いて、主成分
として次の式（Ｘ） で表わされる化合物を含有する生成物を得る。
生成物Ｃ 10モルのエチレンオキシドを150℃において、
0.5％の水酸化ナトリウム（アミンの重量に対し
て）の存在下で、次の式（）、 H2N−R12−NH2 （） （式中、R12は分子量590の二価飽和炭化水素
基である、） で表わされるアミン１モル反応せしめる。
生成物Ｄ 10モルのエチレンオキシドを、90℃〜110℃に
おいて、0.1％のナトリウムエタノレートの存在
下で、次の式（XII）、 R13−NH2 （XII） （式中、R13は次の組成、 ３％ C12H25−ラウリル ３％ C14H29−ミリスチル ６％ C16H33−パルミチル ４％ C16H31−ヒポゲイル ９％ C18H37−ステアリル 75％ C18H35−オレイル のアルキル及びアルケニルの混合物である） で表わされるアミンの工業的混合物１モルと反応
せしめる。
生成物Ｅ 式（XII）のアミンの工業的混合物１モルをまず
ボロン−トリフルオリド−エテレートの存在下で
２モルのエチレンオキシドと反応せしめ、そして
次に水酸化ナトリウムの存在下、100℃〜110℃に
おいて８モルのエチレンオキシドと反応せしめ
る。
生成物Ｆ 15モルのエチレンオキシドを90℃〜140℃にお
いて、触媒を使用しないで、次の式（Ｘ）、 R14−NH（−−CH2）3−NH2 （Ｘ） （式中、R14は次の組成、 0.1％ C12H25−ラウリル 0.9％ C12H29−ミリスチル 28.0％ C16H33−パルミチル 28.0％ C18H37−ステアリル 43.0％ C18H35−オレイル を有するアルキル及アルケニルの混合物である）
で表わされる工業用アミン１モルと反応せしめ
る。
生成物Ｇ １モルのオレイン酸を165℃において１モルの
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン
と縮合せしめる。1.3モルの水を除去した後、0.5
％の水酸化ナトリウム（縮合生成物の重量に対し
て）を混合物に加え、これを次に120℃〜150℃に
おいて10モルのエチレンオキシドと反応せしめ
る。得られた生成物は、主成分として 次の式（Ｘ）、 で表わされる化合物を含有する。
生成物Ｈ ２モルのラウリルアルコールを60℃〜70℃にお
いて、１％の四塩化錫（ラウリルアルコールの重
量に対して）の存在下で２モルのエピクロルヒド
リンと反応せしめる。１モルのモノエタノールア
ミンをまず室温（20℃）において得られたエーテ
ルと反応せしめ、そして次に２モルの水酸化ナト
リウムを60℃〜70℃において、30％水溶液の形で
反応せしめる。次の式（XV）、 （C12H25−Ｏ−CH2−CHOH−CH2）−2N −CH2−CH2−OH （XV） で表わされる生成物を得る。
乾燥した後、過により生成物から塩化ナトリ
ウムを除去し、そして次に160℃において、0.5％
の水酸化ナトリウム〔式（XV）の化合物に対し
て〕の存在下で10モルのエチレンオキシドと反応
せしめる。
生成物Ｊ 70部の生成物Ｄを、２モルのエチレンオキシド
と１モルのラウリルアルコールとの付加生成物30
部と混合する。
生成物Ｋ 70部の生成物Ｄを、３モルのエチレンオキシド
と１モルのｐ−ノニルフエノールとの付加生成物
30部と混合する。
生成物Ｌ 70部の生成物Ｇを、６モルのエチレンオキシド
と１モルのｐ−ノニルフエノールとの付加生成物
30部と混合する。
生成物Ｍ 28部の生成物Ｅを、３モルのエチレンオキシド
と１モルのラウリルアルコールとの付加生成物
（水酸化ナトリウムで触媒される）12部、26％
NaCl水溶液10部、及び50部の水と混合する。
例 １ 中和されていない、新しく浸酸した、約40％の
脂肪含量を有する羊皮を次のようにして処理する
（％は浸酸したものに対する）。
１ 脱脂 添加 処理時間 10％ 水（25℃） ３％生成物Ｊ，ＫもしくはＬ、又は ６％生成物 Ｍ30分間 10％ NaCl 10分間 50％水（25℃） 30分間 ２ 中和 添加 処理時間 0.5％炭酸ナトリウム 30分間 0.5％炭酸ナトリウム 30分間 0.5％炭酸ナトリウム 30分間 処理浴はPHは約5.5〜5.8である。抽出された脂
肪は最終的に安定な分散体として処理浴に分散す
る。次に、200％の水を30℃において、脂肪分散
を悪変させることなく処理浴に加える。処理浴を
排出した後、皮を200％の水で35℃にて３回すす
ぐ。
３ クロムなめし 次に、得られた脱脂され中和された皮を次のよ
うにしてクロムなめしする。
添加 処理時間 50％ 水 ５％ NaCl 10分間 １％ 蟻酸（85％） 30分間 ８％ 26％のCr2O3含量を有し、そして33％に
アルカリ性化した硫酸クロム 16時間 そして乾燥する。
次に、得られた革の脂肪含量を、サンプルにつ
いて公知の方法に従つて、例えば塩化メチレン抽
出により評価する。サンプル、使用した脱脂剤及
び皮の部分に依存して、脱脂革は５〜10％に減少
した脂肪含量を有する。
例 ２ 中和されていない新たに浸酸した、約40％の脂
肪含量を有する羊皮をまず次のようにして中和す
る（％は浸酸された重量に基く）。
添加 処理時間 10％ NaCl ５分間 50％ 水 30分間 0.5％炭酸水素ナトリウム 30分間 0.5％炭酸水素ナトリウム 30分間 0.5％炭酸水素ナトリウム 30分間 処理浴は約5.8〜6.2のPH値を有する。中和浴を
排出した後、皮を次のようにして脱脂する。
添加 処理時間 10％ 水（35℃） ３％ 生成物Ｊ，ＫもしくはＬ、又は ６％ 生成物Ｍ30分間 20％ 水（35℃） 30分間 皮から抽出された脂肪は最終的に安定な分散体
の形で処理浴中に分散する。処理浴を排出した
後、皮を200％の水により次々と３回35℃にて30
分間ずつすすぐ。
例１に記載したのと同様にしてクロムなめしを
行い、そして乾燥した後、得られた革の脂肪含量
を評価する。使用した脱脂剤及び皮に依存して、
脂肪含量は４〜12％に低下した。
例 ３ 300〜350gの乾燥重量、600〜700gの浸酸重量、
及び約30％の脂肪含量を有する、浸酸した羊皮
を、例２に記載した方法により中和し、そして次
に、次のようにして脱脂する（％は浸酸重量に基
く）。
添加 処理時間 10％ 水（35℃） 30分間 ３％ 生成物Ａ〜Ｈ 30分間 200％ 水（35℃） 30分間 処理浴は35〜45g／の脂肪含量を有し、これ
は皮の60〜80％の脱脂に相当する。
例 ４ 水漬けし、塩処理した牛皮を次のようにして石
灰漬けしながら脱脂する（％は塩処理重量に基
く）。
添加 処理時間 200.0％ 水（20℃） 3.5％ 石灰 2.5 硫化ナトリウム（60％） 0.5％ 生成物Ｍ15〜17分間 浴を排出した後、皮を200％の水により20℃に
て15分間洗浄し、そして洗浄浴を排出する。生成
物Ｍの非存在下で石灰漬けした皮と比較して、得
られた皮は改良されたきれいな外観を有し、天然
皮脂は良好に分散された。
例 ５ 戻し、及び脱灰の後、牛皮を次のように処理す
る（％は皮重量に基く）。
添加 処理時間 0.5％ 生成物Ｍ 10〜15分間 200 ％ 水（35℃） 10〜15分間 次に、処理浴を排出する。得られた皮は清浄で
あり、毛及びふけを実質上有しない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ なめしに先立つて水性媒体中で天然皮類（ス
    キン、ペルト及びハイド）を脱脂する方法であつ
    て、界面活性を有しそして分子当り少なくとも１
    個の親脂性残基と少なくとも１個のエチレンオキ
    シド単位を含有する有機第一級、第二級又は第三
    級アミンの水溶液又は分散体により皮類（スキ
    ン、ペルト及びハイド）を処理する段階を含んで
    成る方法。 ２ アミン中に存在する各親脂性残基が、９〜24
    個の炭素原子を含有する脂肪族もしくは芳香脂肪
    族一価基、又は24〜50個の炭素原子を含有しそし
    て脂肪ジ酸から誘導された二価残基である特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミンがその分子中に存在する親脂性残基当
    り少なくとも１個のエチレンオキシドを含有する
    特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ アミンが第三級アミンである特許請求の範囲
    第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ アミンが１個もしくは２個の親脂性残基を含
    有するモノアミン、１個もしくは２個の親脂性残
    基を含有するモノ−もしくはポリ−アルキレン−
    ポリアミン、モノアシル化Ｎ−（β−アミノエチ
    ル）−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミン、又は
    二価親脂性残基を含有するジ−もしくはテトラミ
    ンである特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
    か１項に記載の方法。 ６ アミンが、少なくとも１個の親脂性残基を含
    有するエピクロルヒドリンエーテルとアンモニ
    ア、モノ−もしくはポリ−アルキレン−アミン、
    脂肪族モノアミン又は場合によつてはさらにヘテ
    ロ原子を含有する環状アミンとのアミノ化生成
    物、又はそのエトキシル化生成物である特許請求
    の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方
    法。 ７ アミンが、場合によつてはエトキシル化され
    ている脂肪族C9〜22アルコール又はC14〜24モノ−、
    ジ−もしくはトリ−アルキルフエノールから誘導
    されたモノ−又はポリ−エピクロルヒドリンエー
    テルの場合によつてはエトキシル化されているア
    ミノ化生成物である特許請求の範囲第６項記載の
    方法。 ８ アミンが、次の式（Ｉ）、 R1−Ｘ （Ｉ） ｛式中、R1は線状脂肪族C8〜21炭化水素残基で
    あり；そしてＸは次の式（α）、（β）及び（γ）、 〔式中、ｍは１〜４の整数であり；ｎは０、１、
    ２、又は３であり；ｐは０、１、２、又は３であ
    り；Ａはエチレン又は１，３−プロピレンであ
    り；そして各ｘは、それぞれ独立に、同一の又は
    異なる数値を有し；そして各式（α）、（β）及び
    （γ）中のエチレンオキシド単位の合計は、それ
    ぞれ独立に、３〜30である、〕 で表わされる基から選ばれた基である、｝ で表わされる化合物、及び次の式（）、 （式中、R2は二価C36〜42脂肪族炭化水素残基であ
    り；ｑは０又は１であり；そして各ｖは、それぞ
    れ独立に、同一の又は異る数値を有し；そしてエ
    チレンオキシド単位の合計は15〜40である、） で表わされる化合物から選択される特許請求の範
    囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ９ アミンが、次の式（） （式中、R3はC9〜22アルキル、C9〜22アルケニル、
    ジ−（C4〜12アルキル）−フエニル、又はモノ−
    （C8〜18アルキル）−フエニルであり；各A1は、そ
    れぞれ独立に、エチレン又は１，２−プロピレン
    であり；ｒは０〜40の数であり；ｓは１〜５の数
    である、） で表わされる化合物と、アンモニア、モノ−C2〜4
    アルカノールアミン、ジ−C2〜4アルカノールアミ
    ン、又は次の式（）、 （式中、Ｑは−Ｏ−、−CH2−、−NH−、又は
    Ｎ−CH2CH2NH2である）のアミン、もしくは
    次の式（Ｖ）、 （式中、ｔは０、又は１〜５の整数であり；Ｙは
    −NR6R7、又はｔ＞１の場合にはさらに−
    NHCOR8であり；各A2は、それぞれ独立に、エ
    チレン又は１，３−プロピレンであり；各R4，
    R5、及びR6は、それぞれ独立に、Ｈ、又はC1〜4
    アルキルであり；R7はＨ、C1〜22アルキル、又は
    C14〜18アルケニルであり；そしてR8は脂肪族
    C1〜21炭化水素残基であり；R4，R5，R6及びR7の
    少なくとも１つは水素である） のアミンとのアミノ化生成物、又はそのエトキシ
    ル化誘導体、分子中に存在する８個以上の炭素原
    子を含有する炭化水素残基当り少なくとも２個の
    エチレンオキシド単位を含有する生成物である特
    許請求の範囲第６項又は第７項記載の方法。 １０ 式（Ｉ）の化合物においてＸが式（β）の
    基である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ エチレンオキシド単位の合計数が５〜20で
    ある特許請求の範囲第８項又は第１０項記載の方
    法。 １２ アミンを遊離塩基の形で、又は少なくとも
    部分的にプロトン化された形で使用する特許請求
    の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の
    方法。 １３ アミンを、非イオン性乳化剤と混合して使
    用する特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれ
    か１項に記載の方法。 １４ 非イオン性乳化剤が４〜20のHLB値を有
    する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 非イオン性乳化剤がポリオールの部分的脂
    肪酸エステル、又はエチレンオキシド及び場合に
    よつてはプロピレンオキシドと脂肪族アルコー
    ル、アルキルフエノール、脂肪酸、脂肪酸アルカ
    ノールアミド及びポリオールの部分的脂肪酸エス
    テルとの付加生成物である特許請求の範囲第１項
    〜第１４項のいずれか１項に記載の方法。 １６ 非イオン性乳化剤が次の式（）及び
    （）、 R9−（Ｏ−CH2−CH2）−）qOH （） （R10−CO）−）hＸ （） 〔式中、R9はC9〜24アルキル、C9〜24アルケニル、
    又は次の式（δ）、 （式中、各R11は、それぞれ独立にC4〜12アルキル
    であり、そしてｊは１又は２である） で表わされる基であり；ｇは２〜30の数であり；
    ｈは１又は２であり；R10CO−はC12〜20アルキル
    カルボン酸のアシル基であり；そしてＸはソルビ
    トール、グリセリンもしくはペンタエリスリトー
    ルの一価もしくは二価残基、又はｈが１の場合に
    は次の式（）、 −Ｏ−（CH2CH2−Ｏ）−）kＨ （） （式中、ｋは３〜30の数である） で表わされる基である〕 で表わされる化合物から選択される特許請求の範
    囲第１項〜第１５項のいずれか１項に記載の方
    法。 １７ アミンと非イオン性乳化剤との重量比が
    95：５〜40：60である特許請求の範囲第１項〜第
    １６項のいずれか１項に記載の方法。 １８ アミン及び非イオン性乳化剤（存在する場
    合）を皮類（スキン、ハイド又はペルト）の湿重
    量に対して0.2〜10％（乾燥物質として計算して）
    の量において使用する特許請求の範囲第１項〜第
    １７項のいずれか１項に記載の方法。 １９ アミン及び非イオン性乳化剤（存在する場
    合）を皮類（スキン、ハイド又はペルト）の湿重
    量に対して0.4〜６％（乾燥物質として計算して）
    の量において使用する特許請求の範囲第１８項記
    載の方法。 ２０ 処理を、水漬け、石灰漬け、脱灰、発酵的
    戻しもしくは浸酸の段階において、又は浸酸の後
    で行う特許請求の範囲第１項〜第１９項のいずれ
    か１項に記載の方法。 ２１ 処理をPH7.5において行う特許請求の範
    囲第２０項記載の方法。 ２２ 皮類（ハイド、スキン及びペルト）の脱脂
    剤であつて、界面活性を有しそして分子当り少な
    くとも１個の親脂性残基と少なくとも１個のエチ
    レンオキシド単位を含有する有機第一級、第二級
    又は第三級アミンを含んでなり、そして場合によ
    つてはさらに非イオン性乳化剤を含んで成る脱脂
    剤。 ２３ 前記アミンを20〜80％含有する水性組成物
    の形態の特許請求の範囲第２２項記載の脱脂剤。 ２４ 前記アミン及び所望により非イオン性乳化
    剤を、脱脂剤の形で使用する特許請求の範囲第１
    項〜第２１項のいずれか１項に記載の方法。
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