JPH04248837A - 窒素含有有機珪素化合物系樹脂、及びその調製方法 - Google Patents

窒素含有有機珪素化合物系樹脂、及びその調製方法

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JPH04248837A
JPH04248837A JP3208039A JP20803991A JPH04248837A JP H04248837 A JPH04248837 A JP H04248837A JP 3208039 A JP3208039 A JP 3208039A JP 20803991 A JP20803991 A JP 20803991A JP H04248837 A JPH04248837 A JP H04248837A
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amine
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hydrocarbon group
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アントニー　ポープ　ライト
Padmakumari J Varaprath
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般に、有機珪素アミン
及びアミドで末端キャップされた樹脂の調製方法、及び
それにより得られた有機珪素アミン及びアミドで末端キ
ャップされた樹脂に関する。より詳細には、本方法は、
シラノール基を含有するシロキサン樹脂と環状シラザン
とを反応させてアミノ官能価を有する珪素キャップされ
たシロキサン樹脂を得ること、並びにそのアミノ官能価
とハロゲン化アシルとを反応させてアミド官能価を有す
るシロキサン樹脂を得ることに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アミノ
珪素化合物は有機珪素技術分野では周知であり、以下の
米国特許明細書により例示されている：第２５５７８０
３号、第２７３８３５７号、第２７５４３１２号、第２
７６２８２３号、第２９９８４０６号、第３０４５０３
６号、第３０８７９０９号、第３３５５４２４号、第３
５６０５４３号、第３８９０２６９号、第４０３６８６
８号、第４１５２３４６号、及び第４５０７４５５号。 末端キャップ処理としてシロキサン樹脂のヒドロキシル
基をシリル化する反応は、有機合成分野において周知で
あり、そしてシラザン、シリルアミン、アセトキシシラ
ン、アセトアミドシラン、及びオキシモシラン類を用い
て効果的に起こる。しかしながら、アミノ珪素化合物の
調製及びシロキサンのヒドロキシル基のシリル化に知ら
れている方法において、化合物中にアミノ基を導入する
と同時にシリル化部位でキャップされるシラノール基は
存在しない。
【０００３】珪素に結合したアシルアミノ置換炭化水素
基を含有する有機珪素化合物は周知であり、そしてＶａ
ｒａｐｒａｔｈ　の米国特許第４６０８２７０号明細書
に記述されている。
【０００４】Ｖａｒａｐｒａｔｈ　の米国特許第４６０
８２７０号明細書、Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ　の米国特許第
２９２９８２９号明細書、Ｆｕｒｕｙａらの日本特許第
５１／１０８０２２号明細書、Ｔａｋａｍｉｚａｗａの
日本特許第５６／７４１１３号明細書、及びＫｏｅｔｚ
ｓｃｈらの西独特許第ＤＥ２３６５２７２号明細書に教
示されるように、アシルアミノオルガノポリシロキサン
は、トリエチルアミンのような３級アミンの存在下、ア
ミノシロキサンを対応する酸塩化物と反応させることに
より合成できる。しかしながら、このような合成にはい
くつかの欠点がある。まず、多量のトリエチルアミン塩
酸塩沈澱物を濾過して除去することが退屈である。次ぎ
に、過剰のアミンを用いた場合でさえも少量のＨＣｌが
遊離する。このＨＣｌは、特に酸塩化物が塩化アクリロ
イルである場合のように他の反応性ビニル官能価を有す
るときには、ポリマーの安定性にとって有害である。
【０００５】アシルアミノオルガノポリシロキサンの別
の調製方法には、アミノシロキサン及びシランを酸無水
物またはエステルと高温で反応させることが含まれる。 この方法は、本発明の譲受人に譲渡されたＴａｎｇｎｅ
ｙ　及びＺｉｅｍｅｌｉｓの米国特許第４５０７４５５
号明細書に教示されている。残念ながら、高い反応温度
ではアクリルアミド誘導体はアクリル系二重結合のマイ
ケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応及びアミド化を経て、
望ましくない副生成物を生じ、そして所望の生成物を架
橋して最終的にポリマーのゲル化を引き起こす。
【０００６】結局、上述のＶａｒａｐｒａｔｈ　の米国
特許第４６０８２７０号明細書に教示されるように、こ
れらの問題は、水酸化ナトリウム水溶液の存在下でアミ
ノシラン及びシロキサンを酸塩化物と反応させることに
より克服できる。酸塩化物の添加により生成するＨＣｌ
は、水溶液中の水酸化物により中和される。
【０００７】シロキサン樹脂のヒドロキシル基を環状シ
ラザンでシリル化することにより、樹脂のヒドロキシル
基がシラザンの珪素部位でキャップされると同時に、シ
ロキサン樹脂中にアミン官能価が導入される。このよう
な末端キャップされたアミノ官能性樹脂は、珪素含有乳
化剤及び他の類似製品を調製する際に有用である。
【０００８】末端キャップされたアミノ官能性樹脂は、
Ｖａｒａｐｒａｔｈ　の米国特許第４６０８２７０号明
細書またはＧｕｔｅｃｋ及びＷｒｉｇｈｔの１９８９年
４月１０日出願の米国特許出願第３３６９３８号明細書
に詳述されている方法により、アシルアミド官能価に転
換することができる。結果として生じるアシルアミド官
能性樹脂が、例えば電子線、紫外線、またはラジカル手
段により硬化可能なアクリロイルまたはメタクリロイル
アミドである場合には、その樹脂は、ＵＶ硬化性剥離コ
ーティングにおいて、ＵＶコンフォーマルコーティング
の硬化樹脂として、特に有機添加剤と組み合わせた場合
の紙コーティングの高剥離性添加剤として、そして放射
線硬化性感圧接着剤を作製するための使用を含む幅広い
範囲の用途に使用できる。アミン官能性樹脂はまた、米
国特許第４６０８２７０号または米国特許出願第３３６
９３８号明細書に記述されているＶａｒａｐｒａｔｈ　
の方法により、アミノ官能性流体と混合してアシルアミ
ドに転換することも可能である。
【０００９】
【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
のアミンでキャップされたシロキサン樹脂は、一般化学
式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｘ　（ＳｉＯ２）ｙ　
（Ｏ３／２ＳｉＯＹ２ＳｉＱＮＨＢ）　ｚ　（式中、ｘ
対ｙ＋ｚ比は０．６／１．０から１．２／１．０の範囲
内にあり、ｚ対ｙ比は０．０１／１．０から０．４／１
．０の範囲内にあり、Ｙは一価の有機基または水素原子
であり、Ｑは二価の有機基であり、そしてＢは水素原子
、一価の炭化水素基（Ｒ）、または化学式−Ｑ′ＮＺＥ
（式中、Ｑ′は二価の有機基であり、Ｚは水素原子また
は一価の炭化水素基（Ｒ）であり、そしてＥは水素原子
または一価の炭化水素基（Ｒ′）である）を有するアミ
ノ基である）を有する。ＱはＱ′と同じでも違うもので
もよい。ＲはＲ′と同じでも違うものでもよい。ｘ対ｙ
＋ｚ比が約０．６２／１．０であり、ｚ対ｙ比が約０．
２４／１．００であり、Ｙがメチル基であり、Ｑがイソ
ブチレン基であり、そしてＢがメチル基または水素原子
であることが好ましい。Ｂがアミノ基−Ｑ′ＮＺＥであ
る場合、Ｑ′がエチレン基であり、そしてＺ及びＥが共
に水素原子であることが好ましい。本発明のアミンでキ
ャップされた化合物の化学式が、｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ
１／２｝３８（ＳｉＯ２）５０（Ｏ３／２ＳｉＯ（ＣＨ
３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ３｝１
２であることがより好ましい。
【００１０】本発明のアミドでキャップされたシロキサ
ン樹脂は、一般化学式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｘ
　（ＳｉＯ２）ｙ　（Ｏ３／２ＳｉＯＹ２ＳｉＱＮＡＧ
）　ｚ（式中、ｘ対ｙ＋ｚ比は約０．６／１．０から１
．２／１．０の範囲内にあり、ｚ対ｙ比は約０．０１／
１．０から約０．４／１．０の範囲内にあり、Ｙは一価
の有機基Ｒまたは水素原子であり、Ｑは二価の有機基で
あり、Ａはアシル基であり、そしてＧは水素原子、一価
の炭化水素基（Ｒ）、化学式−Ｑ′ＮＲＲ′（式中、Ｑ
′，Ｒ、及びＲ′は先に定義したとうりである）を有す
るアミン基、または化学式−Ｑ′ＮＺａ　Ａｂ　（式中
、Ｑ′，Ａ、及びＺは先に定義したとうりであり、ａ＋
ｂは２であり、そしてａは０または１である）を有する
アミド基である）を有する。ｘ対ｙ＋ｚ比が約０．６２
／１．０であり、ｚ対ｙ比が約０．２４／１．００であ
り、Ｙがメチル基であり、Ｑがイソブチレン基であり、
Ｇがメチル基であり、そしてＡがアクリロイルまたはメ
タクリロイル基であることが好ましい。本発明のアミド
でキャップされた化合物の化学式が、｛（ＣＨ３）３Ｓ
ｉＯ１／２｝３８（ＳｉＯ２）５０｛Ｏ３／２ＳｉＯ（
ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３
）ＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝１２であることがより好ましい。
【００１１】アミンでキャップされたシロキサン樹脂は
、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ２単位、及び
ＨＯＳｉＯ３／２単位から成るシロキサン樹脂（樹脂中
、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ２及びＨＯＳ
ｉＯ３／２単位比は０．６／１．０から１．２／１．０
の範囲内にあり、そしてＨＯＳｉＯ３／２単位対ＳｉＯ
２単位比は０．０１／１．０から０．４／１．０の範囲
内にある）のシラノール基と、以下の化学式、すなわち
、
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｙは一価の有機基または水素原子
であり、Ｑは二価の有機基であり、そしてＢは水素原子
、一価の炭化水素基（Ｒ）、または化学式−Ｑ′ＮＺＥ
（式中、Ｑ′，　Ｚ、及びＥは先に定義したとうりであ
る）を有するアミノ基である）を有する環状シラザンと
の反応により調製される。シラノール／シロキサン樹脂
の（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ２及びＨＯＳ
ｉＯ３／２単位比が約１．０／１．０であり、ＨＯＳｉ
Ｏ３／２単位対ＳｉＯ２単位比が約０．２４／１．００
であり、Ｙがメチル基であり、Ｑがイソブチレン基であ
り、そしてＢがメチル基または水素原子であることが好
ましい。Ｂがアミノ基−Ｑ′ＮＺＥである場合、Ｑ′が
エチレン基であり、そしてＺ及びＥが水素原子であるこ
とが好ましい。シラノール／シロキサン樹脂の化学式が
、｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝３８（ＳｉＯ２）５０
（Ｏ３／２ＳｉＯＨ）１２であり、そしてシラザンの化
学式が、
【００１４】
【化３】
【００１５】であることが最も好ましい。
【００１６】典型的には、アミン官能性樹脂は、シラノ
ール／シロキサン樹脂と環状シラザンとを窒素雰囲気下
還流温度で２〜３時間反応させることにより調製される
。反応はトリフルオロ酢酸存在下で非常に迅速に進行す
るが、トリフルオロ酢酸がすべての場合において必要で
あるということではない。溶剤は必要ではないが、非反
応性溶剤を用いて反応体及び生成物を希釈することは可
能である。
【００１７】アミド官能性樹脂は、上述のアミン官能性
樹脂とアシルハロゲン化物とを反応させることにより調
製される。典型的には、アミン官能性樹脂を非反応性溶
剤で希釈し、そしてアルカリ金属水酸化物の水溶液に加
える。アシルハロゲン化物は室温で加えられる。アシル
ハロゲン化物がアクリロイルハロゲン化物である場合、
混合物を約０℃に冷却し、その後アクリロイルハロゲン
化物を攪はんしながらゆっくりと加える。アミド官能性
樹脂が含まれる有機相を水相から分離し、そして有機溶
剤を、例えばロータリーエバポレーターを用いて除去す
る。
【００１８】アミノ官能性樹脂を、アミノエチルアミノ
イソブチルポリジメチル−シロキサンのようなアミノ官
能性ポリジメチルシロキサン流体と組み合わせることも
可能である。樹脂及び流体両方のアミノ官能価は、放射
線硬化性剥離コーティング、感圧接着剤、またはコンフ
ォーマルコーティングとして使用するために、アクリル
アミド官能価に転化される。紫外線硬化用には、ラジカ
ル発生剤（例えば、光開始剤）のような重合開始剤を硬
化性組成物に添加して硬化反応を促進することが好まし
い。硬化した珪素含有コーティングは、アクリルアミド
官能価を含有する硬化性コーティング組成物を支持体に
塗布し、次いでラジカル法でまたは電子線あるいは紫外
線を用いて、そのコーティングを硬化することにより得
られる。
【００１９】本発明のアミンでキャップされたシロキサ
ン樹脂は、一般化学式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｘ
　（ＳｉＯ２）ｙ　（Ｏ３／２ＳｉＯＹ２ＳｉＱＮＨＢ
）　ｚ（式中、ｘ対ｙ＋ｚ比は０．６／１．０から１．
２／１．０の範囲内にあり、ｚ対ｙ比は０．０１／１．
０から０．４／１．０の範囲内にある。 ｘ対ｙ＋ｚ比が約０．６２／１．０であり、そしてｚ対
ｙ比が約０．２４／１．００であることが好ましい。
【００２０】珪素上の末端Ｙ基には、メチル（Ｍｅ）、
エチル（Ｅｔ）、プロピル、ブチル、ヘキシル、及びオ
クチルのようなアルキル基；シクロヘキシルのような脂
環式基；フェニル（Ｐｈ）、ベンジル、スチリル（シン
ナメニル、すなわち、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−）、トリル、及
びキセニルのようなアリール基；並びにビニル及びアリ
ルのようなアルケニル基、並びにこれらの基のハロゲン
化誘導体のような一価の有機基、メトキシ及びエトキシ
基のようなアルコキシ基、アリールオキシ基、並びに水
素原子が含まれる。
【００２１】メチル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、フェニル、及びビニル基のような６個以下の炭素原
子を含有する一価の有機基を使用することが好ましく、
そしてメチル基が最も好ましい。
【００２２】珪素及び窒素原子に結合する二価の有機基
Ｑには、−ＣＨ２　ＣＨ２　−，−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　−，−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）ＣＨ２　−，−
（ＣＨ２）６　−、及び−ＣＨ２　ＣＨＣＨ３　−のよ
うなアルキレン基；−ＯＣＨ（ＣＨ３　）ＣＨ２−のよ
うなオキシ基；並びに−Ｃ６　Ｈ４　−，−ＣＨ２　Ｃ
６　Ｈ４　−、及び−ＣＨ２　Ｃ６Ｈ４　ＣＨ２　−の
ようなアリーレン基が含まれるが、これらには限定され
ない。Ｑがイソブチレン基であることが好ましい。
【００２３】窒素原子上の末端Ｂ基には、水素原子、一
価の炭化水素基（Ｒ）、または化学式−Ｑ′ＮＺＥを有
するアミノ基が含まれる。
【００２４】アミノ基−Ｑ′ＮＺＥ中の、２個の窒素原
子と結合する二価の有機基Ｑ′には、−ＣＨ２　ＣＨ２
　−，−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　−，−ＣＨ２　ＣＨ
（ＣＨ３　）ＣＨ２　−，−ＣＨ２　ＣＨＣＨ３　−、
及び−（ＣＨ２）６　−のようなアルキレン基；−ＯＣ
Ｈ（ＣＨ３　）ＣＨ２　−；並びに−Ｃ６　Ｈ４　−，
−ＣＨ２　Ｃ６　Ｈ４　−、及び−ＣＨ２　Ｃ６　Ｈ４
　ＣＨ２　−のようなアリーレン基が含まれるが、これ
らには限定されない。Ｑがイソブチレン基であることが
好ましい。Ｑ′はＱと同じものでも異なるものでもよい
。Ｑ′がエチレン基であることが好ましい。
【００２５】末端Ｚ基は水素原子または一価の炭化水素
基Ｒであることができる。末端Ｅ基は水素原子または一
価の炭化水素基Ｒ′であることができる。末端Ｚ基は末
端Ｅ基と同じものでも異なるものでもよい。
【００２６】末端の一価の炭化水素基Ｒ及びＲ′には、
メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、及びオク
チルのようなアルキル基；シクロヘキシルのような脂環
式基；フェニル、ベンジル、スチリル（シンナメニル）
、トリル、及びキセニルのようなアリール基；並びにビ
ニル及びアリルのようなアルケニル基が含まれるが、こ
れらには限定されない。ＲまたはＲ′がメチル基である
ことが好ましい。本発明のアミンでキャップされた化合
物の化学式が、｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝３８（Ｓ
ｉＯ２）５０｛Ｏ３／２ＳｉＯ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ３　｝１２であることが
より好ましい。
【００２７】本発明のアミドでキャップされたシロキサ
ン樹脂は、一般化学式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｘ
　（ＳｉＯ２）ｙ　（Ｏ３／２ＳｉＯＹ２ＳｉＱＮＡＧ
）　ｚ（式中、ｘ対ｙ＋ｚ比は０．６／１．０から１．
２／１．０の範囲内にあり、そしてｚ対ｙ比は０．０１
／１．０から０．４／１．０の範囲内にある）を有する
。ｘ対ｙ＋ｚ比が約０．６２／１．０であり、そしてｚ
対ｙ比が約０．２４／１．００であることが好ましい。
【００２８】本発明の化合物中、Ａは化学式Ｒ″ＣＯ−
（式中、Ｒ″はカルボニル基に結合した置換または未置
換の一価の炭化水素基を含むが、これらには限定されな
い）を有するアシル基を表す。未置換のアシルＲ″基で
ある炭化水素基の例には、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、及びオクチルのようなアルキル基；
シクロヘキシルのような脂環式基；フェニル、ベンジル
、スチリル（シンナメニル）、トリル、及びキセニルの
ようなアリール基；並びにビニル、イソプロペニル、及
びアリルのようなアルケニル基、のような一価の基が含
まれるが、これらには限定されない。置換したアシルＲ
″基である炭化水素基の例には、−ＣＦ３　及び−Ｃ６
　Ｈ４　Ｃｌのようなハロゲン化Ｒ基、並びに本発明の
方法で用いられる反応条件下で安定な、−ＣＨ２　ＣＨ
２　ＣＮ，−Ｃ６　Ｈ４　ＮＯ２　、及び−Ｃ（ＣＮ）
＝ＣＨ２　のような他の置換した基、が含まれるが、こ
れらには限定されない。Ｒ″がアクリロイルまたはメタ
クリロイル基であることが好ましい。
【００２９】本発明の末端Ｇ基は、水素原子、一価の末
端炭化水素基Ｒ、化学式−Ｑ′ＮＲＲ′を有する３級ア
ミン基、または化学式−Ｑ′ＮＺａ　Ａｂ　（式中、ａ
＋ｂは２であり、そしてａは０または１である）を有す
るアミド基であることができる。Ｙ，Ｑ，Ｑ′，Ｚ，Ｒ
、及びＲ′基は上述のアミンでキャップされたシロキサ
ン樹脂に与えたものと同様である。本発明のアクリルア
ミドでキャップされたシロキサン樹脂の化学式が、｛（
ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝３８（ＳｉＯ２）５０｛Ｏ３
／２ＳｉＯ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ
２Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝１２であることが最
も好ましい。
【００３０】アミンでキャップされたシロキサン樹脂は
、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ２単位、及び
ＨＯＳｉＯ３／２単位から成るシロキサン樹脂（樹脂中
、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ２及びＨＯＳ
ｉＯ３／２単位比は約０．６／１．０から約１．２／１
．０の範囲内にあり、そしてＨＯＳｉＯ３／２単位対Ｓ
ｉＯ２単位比は約０．０１／１．０から約０．４／１．
０の範囲内にある）のシラノール基と、以下の化学式、
すなわち、
【００３１】
【化４】
【００３２】（式中、Ｙは一価の有機基または水素原子
であり、Ｂは水素原子、一価の末端炭化水素基（Ｒ）、
または化学式−Ｑ′ＮＺＥ（式中、Ｑ′は二価の有機基
であり、Ｚは水素原子または炭化水素基（Ｒ）であり、
そしてＥは水素原子または炭化水素基Ｒ′である）を有
するアミノ基である）を有する環状シラザンとの反応に
より調製される。Ｙ，Ｑ，Ｑ′，Ｒ、及びＲ′の例は上
述されている。シラノール／シロキサン樹脂の（ＣＨ３
）３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ２及びＨＯＳｉＯ３／２
単位比が約０．６２／１．０であり、ＨＯＳｉＯ３／２
単位対ＳｉＯ２単位比が約０．２４／１．００であり、
Ｙがメチル基であり、Ｑがイソブチレン基であり、そし
てＢがメチル基または水素原子であることが好ましい。 Ｂがアミノ基−Ｑ′ＮＺＥである場合、Ｑ′がエチレン
基であり、そしてＺ及びＥが水素原子であることが好ま
しい。シラノール／シロキサン樹脂の化学式が、｛（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＯ１／２｝３８（ＳｉＯ２）５０（Ｏ３／
２ＳｉＯＨ）１２であり、そしてシラザンの化学式が、
【００３３】
【化５】
【００３４】であることが最も好ましい。
【００３５】典型的には、アミン官能性樹脂は、シラノ
ール／シロキサン樹脂と環状シラザンとをトリフルオロ
酢酸の存在において窒素雰囲気下還流温度で２〜３時間
反応させることにより調製される。トリフルオロ酢酸が
すべての場合で必要とされることはない。溶剤は必要で
はないが、非反応性溶剤を使用して反応体及び生成物を
希釈することは可能である。
【００３６】本発明の方法では、アシルハロゲン化物は
アルカリ物質の水溶液存在下でアミノ珪素樹脂に加えら
れる。アルカリ物質は、アシル化されるべきアミノ置換
炭化水素基のアミン基が有する　ｐＫｂ値よりも大きな
　ｐＫｂ値を有する、すべての水溶性物質であることが
できる。 アルカリ物質が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムのようなアルカリ金属水酸化物であることが好ましい
。
【００３７】アルカリ物質の水溶液とは別に、アシルハ
ロゲン化物をアミノ珪素化合物に混合するときに、アミ
ノ珪素化合物用の水不溶性溶剤がさらに存在する。前記
溶剤は、反応成分とは反応しないすべての適当な液体で
あることができる。その溶剤がまた、反応の有機珪素生
成物用の溶剤でもあることが好ましい。
【００３８】適当な溶剤の例には、トルエン、キシレン
、ヘキサン、シクロヘキサン、及びヘプタンのような炭
化水素；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチ
レン、及びトリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素；並びにエチルエーテル及び酢酸エチルのような酸素
化化合物が含まれるが、これらには限定されない。２種
類以上の溶剤混合物を用いることもできるが、この場合
、その混合物がアミノ珪素化合物の溶剤である（必ずし
も混合物中のすべての成分がそうである必要はないが）
ことのみが必要条件とされる。
【００３９】本発明の方法では、反応混合物の必須成分
、すなわち、アシルハロゲン化物、アミノ珪素樹脂、ア
ルカリ金属の水溶液、及び溶剤を、アシルハロゲン化物
がアミノ珪素樹脂に他の２種類の必須成分存在下で加え
られる限り、いかなる方法でも混合することができる。 好ましい実施態様においては、アシルハロゲン化物また
はその溶液が、アルカリ金属水溶液及びアミノ珪素樹脂
の溶剤溶液のよく攪はんされた混合物に加えられる。
【００４０】アシルハロゲン化物がアクリロイルハロゲ
ン化物である場合を除いて、本発明の方法はすべての合
理的温度で実施することができる。都合よく本方法は室
温で容易に進行する。アクリロイルハロゲン化物を使用
する場合には、本方法はできるだけ低い温度で行い副生
成物の生成を最小限にとどめるべきである。従って、ア
クリロイル置換アミノ珪素樹脂の調製に本発明の方法を
用いる場合には、反応を約０〜約１０℃の温度で行うべ
きである。水が凍結しない限り、より低い反応温度が適
しているが、より高い温度は所望の生成物の収率を実質
的に低減するであろう。
【００４１】本発明に使用される必須成分量は厳密には
重要ではないが、ただし、アシルハロゲン化物と窒素に
結合した水素とが反応するときに生成するすべてのハロ
ゲン化水素を中和するのに十分量のアルカリ物質、及び
アミノ珪素化合物の全分子を少なくとも一度でアシル化
するのに十分量のアシルハロゲン化物、を含有させるこ
とが必要である。
【００４２】このように、アルカリ物質及びアシルハロ
ゲン化物を当量で、例えば塩化アシル各分子に対して水
酸化ナトリウム１分子で、使用することが好ましいが、
生成するハロゲン化水素量に反応する過剰量のアルカリ
物質が所望の反応結果に対して有害であることは認めら
れていない。生成するハロゲン化水素量に対してアルカ
リ物質量が欠乏することは避けるべきである。
【００４３】同様に、アシルハロゲン化物及びアミノ珪
素樹脂を当量で、例えばアシル化可能なアミノ基を有す
るアミノ珪素化合物各分子に対して塩化アシル１分子で
、使用すべきであるが、アシル化可能なアミノ基に対す
る過剰量のアシルハロゲン化物が所望の反応結果に対し
て有害であることは認められていない。アシル化可能な
全アミノ基数に対してアシルハロゲン化物が欠乏すると
、アシルハロゲン化物が脂肪族性不飽和部位を有さない
場合には、単に不完全にアシル化された生成物を調製す
ることになるが、アシルハロゲン化物が脂肪族性不飽和
部位を含有する場合には、マイケル付加（Ｍｉｃｈａｅ
ｌ−Ａｄｄｉｔｉｏｎ）型の反応を経る可能性のある生
成物を生成することになる。このような理由から、アク
リロイルハロゲン化物を使用する場合には、アミノ珪素
化合物を完全にアクリレート化することが、必要ではな
いが好ましい。
【００４４】本発明の方法に使用される水の量は、アル
カリ物質を溶解するのに十分量であるべきで、そして好
ましくは、その未飽和溶液を提供すべきである。２％水
酸化ナトリウム水溶液が望ましいことが認められた。
【００４５】本発明の方法に使用される溶剤の量は、ア
ミノ珪素樹脂を、そして好ましくはアミド珪素生成物を
も溶解するのに十分な量であるべきである。
【００４６】アシルハロゲン化物成分をアミノ珪素成分
に添加している間、そして添加後には、反応混合物を十
分に攪はんして、水相及び非水相間の密接な接触を維持
することが必要である。攪はん子、櫂、及び羽根車のよ
うな通常の低せん断手段で十分に攪はんを維持すること
ができる。攪はんは、アシル化反応が終了するまで維持
され、典型的には１時間以内である。
【００４７】反応が終了し、そして有機相が分離された
後、反応生成物を溶剤から分離するか、または所望に応
じて溶剤中にとどめておくことができる。アクリロイル
置換生成物を溶剤から分離すべき場合には、蒸留または
精留のようなすべての分離操作前に、重合阻害剤を溶液
に添加することが望ましい。
【００４８】本発明の方法による生成物は、化粧品組成
物、コーティング組成物、織物処理組成物、及び塗料用
の極性珪素含有添加剤として有用である。本発明の組成
物は、スチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、及びアクリロニトリルのような重合性ビニルモノ
マーとのコモノマーとして有用である。特に、アクリロ
イルアミン置換炭化水素基を含有する本発明の化合物は
、放射線硬化性組成物のようなラジカル硬化性組成物中
の反応性成分として有用である。
【００４９】アミノ官能性樹脂はまた、アミノエチルア
ミノイソブチルポリジメチル−シロキサンのようなアミ
ノ官能性ポリジメチルシロキサン流体と混合することも
可能である。樹脂及び流体両方のアミノ官能価は、放射
線硬化性剥離コーティング、感圧接着剤、またはコンフ
ォーマルコーティングとして使用するためのアクリルア
ミド官能価に転化される。ラジカル発生剤または光開始
剤のような重合開始剤を硬化性組成物に添加して硬化反
応を促進することが好ましい。硬化した珪素含有コーテ
ィングが、アクリルアミド官能価を含有する硬化性コー
ティング組成物を支持体に塗布し、次いでラジカル法で
または電子線あるいは紫外線を用いてコーティングを硬
化させることにより得られる。
【００５０】本発明はまた、化学式｛（ＣＨ３）３Ｓｉ
Ｏ１／２｝ｘ　（ＳｉＯ２）ｙ　（Ｏ３／２ＳｉＹ２Ｓ
ｉＱＮＪＧ）ｚ　（式中、ｘ対ｙ＋ｚ比は０．６／１．
０から１．２／１．０の範囲内にあり、ｚ対ｙ比は０．
０１／１．０から０．４／１．０の範囲内にあり、Ｙは
有機基または水素原子であり、Ｑは二価の有機基であり
、Ｊはアクリロイル基（例えば、アクリロイルまたはメ
タクリロイル基のようなα，β−不飽和カルボニル基）
であり、そして末端Ｇ基は水素原子、一価の末端炭化水
素基（Ｒ）、化学式−Ｑ′ＮＲＲ′を有する３級アミン
基、または化学式−Ｑ′ＮＺａ　Ａｂ　（式中、ａ＋ｂ
は２であり、そしてａは０または１である）を有するア
ミド基である）を有するアクリルアミドでキャップされ
たシロキサン樹脂を含有する硬化性コーティング組成物
にも関する。Ｙ，Ｑ，Ｑ′，Ｚ，Ｒ、及びＲ′基は、上
述のアミンでキャップされたシロキサン樹脂に与えられ
たものと同じである。ｘ対ｙ＋ｚ比が約０．６２／１．
０であり、ｚ対ｙ比が約０．２４／１．００であり、Ｙ
がメチル基であり、Ｑがイソブチレン基であり、Ｇがメ
チル基であり、そしてＪがアクリロイルまたはメタクリ
ロイル基であることが好ましい。
【００５１】特に、紙、ポリマーフィルム、及び金属箔
のような柔軟性支持体をコーティングするのに有用であ
る本発明の硬化性組成物は、アクリレート化珪素化合物
として、化学式｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝３８（Ｓ
ｉＯ２）５０｛Ｏ３／２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ＝ＣＨ２　｝
１２を有する完全にアクリレート化されたシロキサンを
含有するべきである。
【００５２】本発明の硬化性組成物は、硬化剤を添加す
るかまたは添加せずに、完全にアクリレート化した珪素
樹脂を含む。しかしながら、組成物を熱及び／または紫
外線により硬化すべき場合には、ラジカル発生剤のよう
な重合開始剤を組成物に含有させて組成物の硬化を促進
することが好ましい。含有させるべき特定の開始剤は、
組成物の硬化に用いる方法に依存する。
【００５３】組成物を熱的手段により硬化すべき場合に
は、ラジカル開始剤を硬化性組成物に添加することが好
ましい。適したラジカル開始剤に例には、酸化還元触媒
、過ホウ酸塩、過炭酸塩、光化学系、過酸化ベンゾイル
のようなアゾ化合物、過酸化ジ−ｔ−ブチルのようなア
ルキル過酸化物、及びクメンヒドロペルオキシドのよう
なヒドロペルオキシドが含まれるが、これらには限定さ
れない。
【００５４】組成物を紫外線により硬化すべき場合には
、光開始剤を組成物に添加することが好ましい。適した
光開始剤の例には、ベンゾイン；メチル、エチル、イソ
プロピル、またはイソブチルベンゾインエーテルのよう
なベンゾインアルキルエーテル；ジエトキシアセトフェ
ノンのようなジアルコキシアセトフェノン、ジー及びト
リ−クロロアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−
フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキ
シレート、４−ベンゾイルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２−（０−エトキシカルボニルオキシム）のようなα
−アシルオキシムエステル、チオキサンテン、及びその
誘導体のようなアセトフェノン誘導体；ＮＨ基のような
連鎖移動剤と組み合わせたベンゾフェノン；及びアゾビ
ス（イソブチロニトリル）が含まれるが、これらには限
定されない。
【００５５】読者は、アクリロイル含有モノマーの重合
についてさらに詳細に教示する、以下のようなすべての
標準的参考文献を参照することができる：Ｋｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｊ．，Ｓｅｃ
ｏｎｄ　Ｅｄｉｔｏｎ，１９７２，Ｖｏｌ．Ｉ，ｐｐ．
２７４〜２８４　、または Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｊ．，１９６
６，Ｖｏｌ．Ｉ，ｐｐ．１７７〜１９７　。
【００５６】本発明の硬化性組成物が電子放射線により
硬化されるべき場合には、重合開始剤を添加する必要は
ない。
【００５７】本発明の硬化性組成物は、硬化性珪素含有
組成物に共通に用いられる任意成分をさらに含んで成る
ことができる。前記任意成分の例には、アクリレート化
珪素樹脂を調製するためにその中で用いられるもののよ
うな溶剤、スチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、及びア
クリロニトリルのような重合性ビニルモノマー、水及び
界面活性剤のような乳濁液形成成分、着色剤、安定剤、
シリカ及びカーボンのような充填剤、接着促進剤、並び
に滑剤及び剥離剤のような表面改質剤、が含まれるが、
これらには限定されない。
【００５８】このように、本発明の硬化性コーティング
組成物は、成形、封入、封止、及びコーティングのよう
な硬化性組成物の多くの有用性を有する。とりわけ、紙
、金属箔、ポリマーフィルム、光ファイバー、及び織物
のような柔軟性のある支持体、及び回路基板のようなポ
リマー積層物、珪質支持体、及び成形、流延、及び型押
し金属品、のような比較的柔軟性のない支持体、をコー
ティングするのに有用である。本発明の硬化性コーティ
ングは、接着剤剥離技術、封入及びフォトレジストのよ
うな電子技術、表形技術などに有用である。
【００５９】他の態様において、本発明は、本発明の硬
化性コーティング組成物を支持体に適用して、その後適
用したコーティングを硬化させることにより、硬化した
珪素含有コーティングを支持体上に付与する方法に関す
る。
【００６０】本発明の硬化性コーティング組成物は、は
け塗、吹付け、ロール塗、浸漬、または塗布のようなす
べての適当な方法で、薄層として支持体に適用される。 薄層とは、単分子層から１００ミル（ｍｉｌ）　までを
意味する。本発明のシロキサン化合物を含んで成る本発
明の硬化性コーティング組成物は、典型的には０．０１
〜１００ミルの層厚で適用される。
【００６１】適用したコーティングは、化学的、放射的
、または熱的手段のようなすべての適当な手段で硬化さ
せることができる。上述のように、適用したコーティン
グを熱または紫外線で硬化すべき場合には、適用した組
成物が重合開始剤を含むべきである。本発明の好ましい
実施態様では、適用した組成物は電子線放射で硬化し、
そして組成物に開始剤を添加する必要はない。
【００６２】上述のように、本発明のコーティング組成
物は、各種の組成、形状、寸法、及び用途を有する支持
体に適用することができる。本方法の好ましい実施態様
では、支持体に接着剥離表面を付与する目的で、柔軟性
のある支持体をコーティングする。
【００６３】接着剥離技術において、紙、ポリマーフィ
ルム、ポリマーをコーティングした紙、または金属箔の
ような柔軟性支持体は、硬化性流体組成物を柔軟性支持
体に、支持体１連当たり０．５〜２ポンドのコーティン
グ重量で適用することにより、接着剥離性を付与される
。適用した組成物が硬化した後、このように処理された
表面は、独立のまたは物品の表面に配置された接着剤と
の接着接触に導かれる。このようにして、接着剥離面は
、接着剤が使用されるまで接着剤の一表面の保護層とし
て役立ち、そして使用時には接着剤から容易に取り除く
ことができる。
【００６４】本発明の方法では、キャスト接着剤または
裏付接着剤と共に、オンライン（すなわち、即時接着剤
コーティング）様式で、または転換（すなわち、遅延接
着剤コーティング）様式で用いられた場合に、完全に硬
化し、非移行性であり、そして安定である接着剥離面を
付与する、迅速な，清浄な、効率的方法が提供される。
【００６５】いくつかの態様における本発明の実施方法
をさらに教示するために、以下の例を開示するが、これ
らの例は添付の請求項に適切に記述した本発明を限定す
るものではない。
【００６６】例１ ６６％の固形分を有するシラノール／シロキサン樹脂２
５０ｇを攪はん子、温度計、及びＤｅａｎ　Ｓｔａｒｋ
型トラップを備えた１リットル容三口フラスコ中、窒素
封入下、１４５℃で３０分間還流して、すべての微量の
水を除去した。２５℃に冷却後、１，２，２，４−テト
ラメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン２８．０
ｇ及びトリフルオロ酢酸４滴を加えた。混合物を１３０
℃で３時間反応させると、７４％の不揮発分を含有する
アミノ樹脂が得られた。
【００６７】そのアミノ樹脂（１００．１ｇ）を、５０
ＤＰ（ＤＰ；重合度）の４モル％側鎖含有アミノエチル
アミノイソブチルポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）
流体８７ｇと混合し、そして７５℃及び１０ｔｏｒｒ圧
でキシレンを除去した。アミノ樹脂ポリマーの粘度は７
２３ｃｓであり、そしてアミン１モル当たりの中和当量
は、指示薬としてメチルバイオレットを用いて氷酢酸中
で過塩素酸による滴定を行ったところ１０３８．５５ｇ
であった。アミノ樹脂対ポリマー比は重量部で４６：５
４であると計算された。
【００６８】アミノ樹脂ポリマーのアミン官能価は、以
下のようにしてアクリルアミド官能価に転化した。すな
わち、アミノ樹脂ポリマー６０ｇをトリクロロエチレン
２００ｍｌで希釈し、フラスコを−５℃に冷却し、水酸
化ナトリウムペレット２．８ｇを含有する水６０ｇを加
え、塩化アクリロイル５ｍｌを１０分にわたりゆっくり
と加え、相分離させ、パラメトキシヒドロキノン阻害剤
０．５ｍｌ、テトラヒドロフラン１ｍｌを加え、そして
ロータリーエバポレーターで有機相を除去して、１０，
０００ｃｓを超える粘度を有するアクリルアミド樹脂ポ
リマーが得られた。重合阻害剤としてヒドロキノンを用
いてアクリルアミドの添加を繰り返したが、粘度は変化
しなかった。
【００６９】アクリルアミド樹脂ポリマー２．５部を、
５０ＤＰの５モル％側鎖含有アクリルアミド官能性ＰＤ
ＭＳ７．５部と混合した。これを、ポリエチレンでコー
ティングされた紙上に、１連当たり１．２　ｌｂｓでコ
ーティングし、そして酸素２５０ｐｐｍ　を含有する雰
囲気中３メガラドの電子線量で硬化した。次いで、硬化
したフィルムを、ヘプタンに分散させたスチレン−ブタ
ジエンゴム接着剤（ＳＢＲ接着剤；Ｎａｔｉｏｎａｌ　
Ｓｔａｒｃｈ；Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　ＮＹ；３６−６０
４５）　またはアクリル系接着剤（Ｍｏｎｓａｎｔｏ；
Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；ＧＭＳ　２６３）のどちらか
を用いて３ミル厚の接着剤層でコーティングし、７０℃
で１分間乾燥し、６０ポンドの艶消平版ラベル素材に積
層し、そして２４時間後に４００インチ／分で離層した
。剥離強度は、２５℃で３０日間後硬化した後でさえも
、試験片１インチ幅当たり１００〜１２７グラムであっ
た。このことは、材料が薄膜で硬化性でありそして感圧
接着剤剥離コーティングとして作用することを示してい
る。
【００７０】例２ キシレン中６６％の固形分を有するシラノール／シロキ
サン樹脂（ヒドロキシル基４．４３重量％）２５０ｇ及
び追加のキシレン３０ｍｌを、攪はん子、温度計、及び
Ｄｅａｎ　Ｓｔａｒｋ型トラップを備えた１リットル容
三口フラスコ中、窒素封入下、１４５℃で３０分間還流
して、すべての微量の水を除去した。７０℃に冷却後、
１，２，２，４−テトラメチル−１−アザ−２−シラシ
クロペンタン２８．３ｇ及びトリフルオロ酢酸４滴を加
えた。混合物を１３０℃で３時間反応させると、７３％
の不揮発分、０．８５％のヒドロキシル含有量、及び１
４３１．５８のアミン中和当量を有するアミノ樹脂が得
られた。
【００７１】存在するアミンが単に、以下の反応式、す
なわち、
【００７２】
【化６】
【００７３】に従う１，２，２，４−テトラメチル−１
−アザ−２−シラシクロペンタンのジシロキサンへの二
量体化によるものではないことを示すために、１５０℃
で１．５時間加熱したアルミニウム製皿からジシロキサ
ン２．０ｇが完全に蒸発することが認められた。アミノ
樹脂をアルミニウム製皿上で１５０℃で３時間加熱し、
次いで元のアミノ樹脂重量に基づいてアミン中和当量を
再定量すると、アミン中和当量が１４３１．５８から１
６９３．１２に増加したことが認められた。このことは
、１５％未満のアミンはジシロキサンまたは低沸点成分
であった可能性があり、そしてほとんどのアミンがシラ
ノール／シロキサン樹脂をキャップしたことを示す。
【００７４】そのアミノ樹脂１００ｇを、７５ＤＰの５
モル％側鎖含有アミノエチルアミノイソブチルＰＤＭＳ
流体８９ｇと混合し、そして１５０℃及び５ｔｏｒｒ圧
でキシレンを除去した。アミン１モル当たりの中和当量
は、指示薬としてメチルバイオレットを用いて氷酢酸中
で過塩素酸による滴定を行ったところ９１４．４ｇであ
った。 樹脂対ポリマー比は重量部で４６：５４であると計算さ
れた。
【００７５】アミン樹脂ポリマー混合物は、以下のよう
にしてアクリルアミドに転化した。すなわち、アミノ樹
脂ポリマー混合物４０ｇをトリクロロエチレン１２０ｍ
ｌで希釈し、溶液を０℃に冷却し、水酸化ナトリウムペ
レット２．２３ｇを含有する水１００ｇを加え、塩化ア
クリロイル４．３４ｍｌを７分にわたりゆっくりと加え
、相分離させ、ヒドロキノン阻害剤溶液（エタノール５
０ｍｌにヒドロキノン０．５ｇを溶解して調製した）０
．４ｍｌ、エタノール２ｍｌを加え、そしてロータリー
エバポレーターで１時間有機相を除去して、６８，２８
０ｃｓの粘度を有するアクリルアミド樹脂ポリマーが得
られた。
【００７６】アクリルアミド樹脂ポリマーを、各種量の
７５ＤＰの５モル％アクリルアミドポリマー及び場合に
より５％１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと混
合した。組成物を、例１にあるように紙上にコーティン
グし、そして４〜６メガラドの電子線量で硬化した。組
成物をＳＢＲまたはアクリル系接着剤で積層し、そして
剥離強度を各種時間及び離層速度で測定した。１，６−
ヘキサンジオールジアクリレートが含まれない限り、樹
脂ポリマーを単独でまたはアクリルアミドポリマーと共
に用いた場合には、顕著な差異は認められなかった。表
１にあるように、剥離強度は、樹脂を１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレートと混合した場合がはるかに高く
、次いで樹脂が含まれない場合であった。このように、
ある特定の条件下では、樹脂は高剥離性添加剤として作
用できる。
【００７７】
【表１】
【００７８】例３ 例２に示した方法に従い、アクリルアミド樹脂／ポリマ
ーをアミン樹脂ポリマーから調製した。アクリルアミド
樹脂／ポリマー７０部を、７５ＤＰの５モル％流体６６
３８〜１２２，１２３の３０部と混合した。対照試料と
して、樹脂を含有しない流体も単独で使用した。この混
合物または対照試料の流体１０部に、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、イソブトキシア
クリルアミド（ＩＢＡＡ）、またはＮ−ビニルピロリド
ン（ＮＶＰ）それぞれを１，２、または３部加え、例１
及び２に示した方法に従い試験した。結果を表２に示す
。 これらの結果は、１０メートル／分以上では剥離強度に
関してほとんど傾向がないことを示す。より低速では、
ＨＤＤＡ及びＮＶＰ（それぞれ組成物Ａ及びＬ）は、ア
クリルアミド樹脂／ポリマーが存在しない場合には強度
の増加を示さなかった。しかしながら、樹脂が存在する
と、剥離強度はより高くなった（組成物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｊ
，Ｋ、及びＬ）。ＩＢＡＡ含有物では、樹脂が含まれな
い場合（組成物Ｅ）でさえも剥離強度が増加したが、樹
脂／ポリマーがさらに含まれる場合（組成物Ｆ，Ｇ、及
びＨ）には、剥離強度が非常に高くなった。
【００７９】
【表２】
【００８０】例４ アミノ樹脂ポリマー及びアクリルアミド樹脂ポリマーを
、より低分子量のシラノールシロキサン樹脂ポリマーを
使用することを除いて、例１に記述された手順に従い調
製した。アミノ樹脂ポリマーは２２０ｃｓの粘度を有し
、一方アクリルアミド樹脂ポリマーは４６３７ｃｓの粘
度を有した。アクリルアミド樹脂ポリマーは、電子線放
射により硬化した。
【００８１】例５ アミン樹脂ポリマーは、シラノールシロキサン樹脂固体
５３重量部、分子量約６００，０００のヒドロキシ末端
基を有するポリジメチルシロキサンガム４７部、キシレ
ン１５０部、及び水２．８部を、上述の溶液１００部当
たり約５部の１，２，２，４−テトラメチル−１−アザ
−２−シラシクロペンタン及び約３滴のトリフルオロ酢
酸と共に混合し、そしてその混合物を３時間還流するこ
とにより調製した。生成物のアミン中和当量は２５００
であり、そして固形分は５５％であった。シラノール含
量は無視できる量であり、アミンによるキャップ化が完
全であることを示した。アミン樹脂ポリマー６７ｇをク
ロロホルム２５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却し、そして
水６０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム１．５４ｇを０
℃で加え、続いて塩化アクリロイルを加えることにより
、アミン樹脂ポリマーを塩化アクリロイルと反応させて
アクリルアミド樹脂が得られた。混合物を０℃で５分間
攪はんし、次いで分液ロートに注ぎ込んだ。次いで有機
層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そ
してほとんどの溶剤を除去することにより、アクリルア
ミド官能性感圧接着剤が得られた。アクリルアミド樹脂
ポリマーを４％Ｉｇｒａｃｕｒｅ　５００　（Ｃｉｂａ
　Ｇｅｉｇｙ）（商標）と混合し、マイラー（商標）に
コーティングし、続いて残留溶剤を蒸発させ、そして空
気中２個の２００ワットＵＶランプ下６０ｆｔ／分で通
過させることにより硬化した。硬化したフィルムは非粘
着性であり、このことは満足な放射線硬化接着剤の調製
には成功したが、粘着性の感圧接着剤は達成されなかっ
たことを示す。
【００８２】新規アミン官能性樹脂ポリマーは、１，２
，２，４−テトラメチル−１−アザ−２−シラシクロペ
ンタンを使用しないこと以外、先と同じ方法で調製した
。アミン中和当量は５０００であった。これを先のよう
にアクリルアミド樹脂ポリマーに転化し、そして非粘着
性フィルムに硬化した。アクリルアミド樹脂ポリマーを
各種量の従来の樹脂／ガムをベースとしたシリコーン感
圧接着剤と混合し、４％Ｉｒｇａｃｕｒｅ　５００光開
始剤を添加し、そしてマイラーフィルム上で硬化させた
。表３に示した結果が得られた。表３は、樹脂／ガムを
ベースとしたシリコーン感圧接着剤６０部及びアクリル
アミド樹脂ポリマー４０部の混合物が、正確な架橋密度
を与えて放射線硬化性感圧接着剤を形成することを示す
。未硬化フィルムは軟らかすぎて重ねせん断強度をまっ
たく示さなかった。
【００８３】
【表３】

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　以下の化学式、すなわち、｛（ＣＨ３
    ）３ＳｉＯ１／２｝ｘ　（ＳｉＯ２）ｙ　（Ｏ３／２Ｓ
    ｉＯＹ２ＳｉＱＮＨＢ）　ｚ　を有するアミンでキャッ
    プされたシロキサン樹脂であって、上記式中、ｘ対ｙ＋
    ｚ比が約０．６／１．０から約１．２／１．０の範囲内
    にあり；ｚ対ｙ比が約０．０１／１．０から約０．４／
    １．０の範囲内にあり；Ｙが一価の有機基または水素原
    子であり；Ｑが二価の有機基であり；そして Ｂが水素原子、一価の炭化水素基Ｒ、または化学式−Ｑ
    ′ＮＺＥ（式中、Ｑ′はＱと同じもしくは異なる二価の
    有機基であり、Ｚは水素原子または炭化水素基Ｒであり
    、そしてＥは水素原子またはＲと同じもしくは異なる炭
    化水素基Ｒ′である）を有するアミノ基であることを特
    徴とする、アミンでキャップされたシロキサン樹脂。
  2. 【請求項２】　　前記ｘ対ｙ＋ｚ比が約０．６２／１．
    ０であることを特徴とする、請求項１に記載のアミンで
    キャップされたシロキサン樹脂。
  3. 【請求項３】　　アミンでキャップされたシロキサン樹
    脂を調製する方法であって、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
    単位、ＳｉＯ２単位、及びＨＯＳｉＯ３／２単位から成
    るシロキサン樹脂（樹脂中、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
    単位対ＳｉＯ２及びＨＯＳｉＯ３／２単位比は約０．６
    ／１．０から約１．２／１．０の範囲内にあり、そして
    ＨＯＳｉＯ３／２単位対ＳｉＯ２単位比は約０．０１／
    １．０から約０．４／１．０の範囲内にある）のシラノ
    ール基と、以下の化学式、すなわち、 【化１】 ｛式中、Ｙは一価の有機基または水素原子であり、Ｑは
    二価の有機基であり、そしてＢは水素原子、一価の炭化
    水素基Ｒ、または化学式−Ｑ′ＮＺＥ（式中、Ｑ′はＱ
    と同じもしくは異なる二価の有機基であり、Ｚは水素原
    子または炭化水素基Ｒであり、そしてＥは水素原子また
    はＲと同じもしくは異なる炭化水素基Ｒ′である）を有
    するアミノ基である｝を有する環状シラザンとの反応か
    ら成ることを特徴とする、アミンでキャップされたシロ
    キサン樹脂の調製方法。
  4. 【請求項４】　　前記反応がトリフルオロ酢酸存在下で
    行われることを特徴とする、請求項３に記載のアミンで
    キャップされたシロキサン樹脂の調製方法。
  5. 【請求項５】　　以下の化学式、すなわち｛（ＣＨ３）
    ３ＳｉＯ１／２｝ｘ　（ＳｉＯ２）ｙ　（Ｏ３／２Ｓｉ
    ＯＹ２ＳｉＱＮＡＧ）　ｚ　を有するアミドでキャップ
    されたシロキサン樹脂であって、上記式中、ｘ対ｙ＋ｚ
    比が約０．６／１．０から約１．２／１．０の範囲内に
    あり；ｚ対ｙ比が約０．０１／１．０から約０．４／１
    ．０の範囲内にあり；Ｙが一価の有機基または水素原子
    であり；Ｑが二価の有機基であり；Ａが化学式Ｒ″ＣＯ
    −（式中Ｒ″はカルボニル基に結合した一価の置換また
    は未置換炭化水素基である）を有するアシル基であり；
    そしてＧが水素原子、一価の炭化水素基、化学式−Ｑ′
    ＮＲＲ′（式中、Ｑ′はＱと同じもしくは異なる二価の
    炭化水素基であり、そしてＲ及びＲ′は同じもしくは異
    なる一価の炭化水素基である）を有するアミン基、また
    は化学式−Ｑ′ＮＺａ　Ａｂ　（式中、Ｑ′はＱと同じ
    もしくは異なる二価の炭化水素基であり、Ｚは水素原子
    または先に定義した一価の炭化水素基Ｒであり、Ａは先
    に定義したアシル基であり、ａ＋ｂは２であり、そして
    ａは０または１である）を有するアミド基であることを
    特徴とする、アミドでキャップされたシロキサン樹脂。
  6. 【請求項６】　　前記ｘ対ｙ＋ｚ比が約０．６２／１．
    ０であることを特徴とする、請求項５に記載のアミドで
    キャップされたシロキサン樹脂。
  7. 【請求項７】　　以下の化学式、すなわち、｛（ＣＨ３
    ）３ＳｉＯ１／２｝ｘ　（ＳｉＯ２）ｙ　（Ｏ３／２Ｓ
    ｉＹ２ＳｉＱＮＪＧ）ｚ　を有するアクリルアミドでキ
    ャップされたシロキサン樹脂を含んで成る硬化性コーテ
    ィング組成物であって、上記式中、ｘ対ｙ＋ｚ比が約０
    ．６／１．０から約１．２／１．０の範囲内にあり；ｚ
    対ｙ比が約０．０１／１．０から約０．４／１．０の範
    囲内にあり；Ｙが一価の有機基または水素原子であり；
    Ｑが二価の有機基であり；Ｊがアクリロイル基であり；
    そして Ｇが水素原子、一価の炭化水素基、化学式−Ｑ′ＮＲＲ
    ′（式中、Ｑ′はＱと同じもしくは異なる二価の炭化水
    素であり、そしてＲ及びＲ′は同じもしくは異なる一価
    の炭化水素基である）を有するアミン基、または化学式
    −Ｑ′ＮＺａＪｂ　（式中、Ｑ′は先に定義した二価の
    有機基であり、Ｚは水素原子または一価の炭化水素基Ｒ
    であり、Ｊは先に定義したアクリロイル基であり、ａ＋
    ｂは２であり、そしてａは０または１である）を有する
    アミド基であることを特徴とする、硬化性コーティング
    組成物。
  8. 【請求項８】　　請求項７に記載の硬化性コーティング
    組成物を用いて、支持体に硬化した珪素含有コーティン
    グを付与する方法であって、前記硬化性コーティング組
    成物を前記支持体に適用し、そして前記適用したコーテ
    ィングをラジカル発生手段に暴露することにより、前記
    適用したコーティングを硬化することを特徴とする、硬
    化した珪素含有コーティングの付与方法。
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