DE69121223T2 - Verfahren zur Herstellung löslicher MQ-Polysiloxanharze mit (CH3)3SiO1/2- und SiO2-Kettensegmenten und organofunktionellen Amin- und Amidgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung löslicher MQ-Polysiloxanharze mit (CH3)3SiO1/2- und SiO2-Kettensegmenten und organofunktionellen Amin- und Amidgruppen

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Amin- und Amidgruppen verkappten siliciumorganischen Harzen und auf die dadurch erhaltenen, mit Amin- und Amidgruppen verkappten siliciumorganischen Harze. Insbesondere umfaßt das Verfahren die Reaktion eines Siloxanharzes, das Silanolgruppen enthält, mit einem cyclischen Silazan, um ein siliciumverkapptes Siloxanharz zu ergeben, das eine Aminofunktionalität enthält und die Reaktion der Aminofunktionalität mit einem Säurehalogenid, um ein Siloxanharz mit Organoamidfunktionalität zu ergeben.
  • Aminosiliciumverbindungen sind im Bereich der siliciumorganischen Chemie bekannt, wie z.B. aus US-PS 2,557,803, 2,738,357, 2,754,312, 2,762,823, 2,998,406, 3,045,036, 3,087,909, 3,355,424, 3,560,543, 3,890,269, 4,036,868, 4,152,346 und 4,507,455. Die Silylierung der Hydroxylgruppen in den Siloxanharzen als ein Verfahren zur Verkappung endständiger Gruppen ist ebenfalls in der organischen Synthese bekannt und findet effektiv mit Silazanen, Silylaminen, Acetoxysilanen, Acetamidosilanen und Oximosilanen statt. Aber bei keinem der Verfahren, die für die Herstellung von Aminosiliciumverbindungen bekannt sind oder für die Silylierung von Hydroxylgruppen an Siloxanen wird eine Silanolgruppe mit einer silylierenden Einheit verkappt, während zur selben Zeit eine Aminogruppe in die Verbindung eingebracht wird.
  • Siliciumorganische Verbindungen, die an Silicium gebundene acylaminosubstituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten, sind bekannt und sind in US-PS 4,608,270 für Varaprath beschrieben.
  • Wie in Varaprath US-PS 4,608,270 erwähnt und in US-PS 2,929,829 für Morehouse, JP 51/108822 für Furuya et al., JP 56/74113 für Takamizawa und DE 2365272 für Koetzsch et al. gelehrt, können Acylaminoorganopolysiloxane durch die Reaktion von Aminosiloxanen mit den entsprechenden Säurechloriden in Gegenwart eines tertiären Amins wie z.B. Triethylamin synthetisiert werden. Eine solche Synthese birgt aber mehrere Nachteile. Erstens die Entfernung des voluminösen Niederschlags von Triethylaminhydrochlorid durch Filtration ist langwierig. Zweitens eine geringe Menge an HCl wird freigesetzt, selbst wenn ein Überschuß an Amin verwendet wird. Dieses HCl ist nachteilig für die Stabilität des Polymers, insbesondere, wenn das Säurechlorid andere reaktive Vinylfunktionalitäten aufweist, wie z.B. wenn das Säurechlond ein Acrylylchlorid ist. Ein alternatives Verfahren für die Herstellung von Acylaminoorganopolysiloxanen umfaßt die Reaktion von Aminosiloxanen und Silanen mit einem Säureanhydrid oder Estern bei erhöhter Temperatur. Dies wird in US-PS 4,507,455 von Tangney & Ziemelis gelehrt, das auf den Inhaber der vorliegenden Anmeldung übertragen worden ist. Unglücklicherweise gehen Acrylamidderivate bei den erhöhten Temperaturen der Reaktion Michael-Addition und Amidation der acrylischen Doppelbindung ein, was zu unerwünschten Nebenprodukten und Vernetzung des erwünschten Produkts führt, was schließlich bewirkt, daß das Polymer geliert.
  • Schließlich können diese Probleme, wie in der oben erwähnten US-PS 4,608,270 von Varaprath gelehrt, durch Reaktion der Aminosilane und Siloxane mit Säurechloriden in Gegenwart von wäßrigem Natriumhydroxid gelöst werden. Das HCl, das bei der Addition des Säurechlorids produziert wird, wird durch Hydroxid in der wäßrigen Phase neutralisiert.
  • Durch Silylierung der Hydroxylgruppe des Siloxanharzes mit einem cyclischen Silazan wird die Hydroxylgruppe des Harzes durch die Siliciumeinheit des Silazans verkappt, während gleichzeitig eine Aminofunktionalität in das Siloxanharz eingebracht wird. Solch ein endverkapptes aminofunktionales Harz ist für die Formulierung siliciumhaltiger Emulgatoren und anderen ähnlichen Produkten geeignet.
  • Das Harz mit endständigen aminofunktionellen Gruppen kann zu einer Acylamidfunktionalität durch das Verfahren umgewandelt werden, das in US-PS 4,608,270 für Varaprath oder in der ebenfalls anhängigen Anmeldung Nr. 336,938, eingereicht am 10. April 1989 für Guteck und Wright, detailliert ausgeführt ist. Wenn das resultierende acylamidfunktionelle Harz ein Acrylyloder Methacrylylamid ist, das z.B. durch Elektronenstrahl, UV- Strahlung oder mittels freier Radikale härtbar ist, kann in einem weiten Bereich von Anwendungen einschließlich der Verwendung in UV-härtenden Trennbeschichtungen, als ein Verstärkungsharz in UV-härtbaren Ausgleichsüberzügen, als eine Trennadditive in Papierbeschichtungen, besonders, wenn mit organischen Additiven kombiniert, und um strahlungsgehärtete Haftkleber herzustellen, verwendet werden. Das aminfunktionale Harz kann ebenfalls mit einer aminofunktionellen Flüssigkeit gemischt werden und in ein Acylamid durch das Varaprath-Verfahren, wie in US-PS 4,608,270 oder in der Anmeldung Nr. 336,938 beschrieben, umgewandelt werden.
  • Die aminverkappten Siloxanharze, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, entsprechen der allgemeinen Formel {(CH&sub3;)&sub3; SiO1/2}x (SiO&sub2;)y (O3/2SiOY&sub2;SiQNHB)z, worin das Ver hältnis von "x" zu "y" + "z" innerhalb des Bereiches von 0,6/1,0 bis 1,2/1,0 liegt, das Verhältnis von "z" zu "y" innerhalb des Bereichs von 0,01/1,0 bis 0,4/1,0 liegt, Y ein einbindiger organischer Rest oder ein Wasserstoffatom ist, Q ein zweibindiger organischer Rest ist und B ein Wasserstoffatom, ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest (R) oder ein Aminorest der Formel -Q'NZE ist, worin Q' ein zweibindiger organischer Rest ist, Z ein Wasserstoffatom oder ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest (R) ist und E ein Wasserstoffatom oder ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest (R') ist. Q kann identisch oder unterschiedlich zu Q' sein. R kann identisch oder unterschiedlich zu R' sein.
  • Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von "x" zu "y" + z" ungefähr 1,0/1,0, das Verhältnis von "z" zu "y" beträgt ungefähr 0,24/1,00, Y ist ein Methylrest, Q ist ein Isobutylenrest, und B ist ein Methylrest oder Wasserstoffatom. Wenn B der Aminorest -Q'NZE ist, ist Q' vorzugsweise ein Ethylenrest, und Z und E sind beide Wasserstoffatome. Bevorzugter entspricht die Formel der aminoverkappten Verbindungen dieser Erfindung {(CH&sub3;)&sub3;SiO 1/2}&sub3;&sub8;(Si0O&sub2;)&sub5;&sub0;{O3/2SiO(CH&sub3;)&sub2;Si&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NHCH&sub3;}&sub1;&sub2;. Die aminoverkappten Siloxanharze, hergestellt nach dem Verfahren dieser Erfindung, entsprechen der allgemeinen Formel {(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}x(SiO&sub2;)y(O3/2SiOY&sub2;SiQNAG), worin das Verhältnis von "x" zu "y" + "z" innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,6/1,0 bis ungefähr 1,2/1,0 liegt, das Verhältnis von "z" zu "y" innerhalb des Bereiches von 0,01/1,0 bis ungefähr 0,4/1, liegt, Y ein einbindiger organischer Rest R oder ein Wasserstoffatom ist, Q ein zweibindiger organischer Rest ist, A ein Acylrest ist und G ein Wasserstoffatom, ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest, ein Aminrest der Formel -Q'NRR', worin Q', R und R' wie oben definiert sind oder ein Amidrest der Formel -Q'NZaAb ist, worin Q', A und Z wie oben definiert sind, "a" + "b" 2 ist und "a" 0 oder 1 ist.
  • Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von "x" zu "y" + "z" ungefähr 1,0/1,0, das Verhältnis von "z" zu "y" beträgt ungefähr 0,24/1,0, Y ist ein Methylrest, Q ist ein Isobutylenrest, G ist ein Methylrest, und A ist ein Acrylyl- oder Methacrylylrest. Bevorzugter ist die Formel der amidverkappten Verbindungen dieser Erfindung {(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}&sub3;&sub8;(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;{O3/2SiO(CH&sub3;)&sub2;Si-CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;N(CH&sub3;)COCH=CH&sub2;}&sub1;&sub2;.
  • Die aminoverkappten Siloxanharze werden durch Umsetzen der Silanolgruppen eines Siloxanharzes, das aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten, SiO&sub2;-Einheiten und HOSiO3/2-Einheiten zusammengesetzt ist, in denen das Verhältnis von (CH ) SiO -Einheiten zu SiO&sub2;- und HOSiO3/2-Einheiten innerhalb eines Bereiches von 0,6/1,0 bis 1,2/1,0 liegt und das Verhältnis von HOSiO3/2-Einheiten zu SiO&sub2;-Einheiten innerhalb eines Bereiches von 0,01/1,0 bis 0,4/1,0 liegt mit einem cyclischen Silazan der Formel
  • worin Y ein einbindiger organischer Rest oder ein Wasserstoffatom ist, Q ein zweibindiger organischer Rest ist und B ein Wasserstoffatom, ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Aminrest der Formel -Q'NZE, worin Q', Z und E wie oben definiert sind, ist, hergestellt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO&sub2;- und HOSiO3/2-Einheiten in dem Silanol/Siloxanharz ungefähr 1,0/1,0, das Verhältnis von HOSiO -Einheiten zu SiO1/2-Einheiten beträgt un gefähr 0,32/1,0 oder ungefähr 0,24/1,0, Y ist ein Methylrest, Q ist ein Isobutylenrest, und B ist ein Methylrest oder ein Wasserstoffatom. Falls B der Aminorest -Q'NZE ist, ist Q' vorzugsweise ein Ethylenrest und Z und E Wasserstoffatome. Am meisten bevorzugt entspricht das Silanol/Siloxanharz der Formel {(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}&sub3;&sub8;(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;(O3/2SiOH)&sub1;&sub2;, und das Silazan entspricht der Formel
  • Typischerweise wird das aminofunktionelle Harz durch Umsetzen des Silanol/Siloxanharzes mit dem cyclischen Silazan innerhalb mehrerer Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflußtemperaturen hergestellt. Die Reaktion ist sehr schnell in Gegenwart von Trifluoressigsäure, Trifluoressigsäure wird aber nicht in allen Fällen benötigt. Ein Lösungsmittel wird nicht benötigt, ein nichtreaktives Lösungsmittel kann aber verwendet werden, um die Reaktanten und Produkte zu verdünnen.
  • Das amidfunktionelle Harz wird durch Umsetzen des oben beschriebenen aminfunktionellen Harzes mit einem Acylhalogenid hergestellt. Typischerweise wird das aminfunktionelle Harz mit einem nichtreaktiven Lösungsmittel verdünnt und zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids zugegeben. Das Acylhalogenid wird bei Raumtemperatur zugegeben. Wenn das Acylhalogenid Acrylylhalogenid ist, wird die Mischung auf ungefähr 0ºC abgekühlt, danach wird das Acrylylhalogenid langsam unter Durchmischen zugegeben. Die organische Phase, die das amidfunktionelle Harz enthält, wird von der wäßrigen Phase getrennt, und das organische Lösungsmittel wird unter Verwendung z.B. eines Rotavapors entfernt.
  • Das aminofunktionelle Harz kann ebenfalls mit aminofunktionellen Polydimethylsiloxanflüssigkeiten wie z.B. Aminoethylaminoisobutylpolydlmethylsiloxan kombiniert werden. Die Aminofunktionalität sowohl des Harzes als auch der Flüssigkeit wird in eine Acrylamidfunktionalität zur Verwendung als strahlungshärtbare Trennbeschichtungen, Haftkleber oder als Ausgleichsüberzüge überführt. Vorzugsweise wird zur UV-Lichthärtung ein Polymerisationsinitiator wie z.B. ein Erzeuger freier Radikale, z.B. ein Photoinitiator, der härtbaren Zusammen setzung zugegeben, um die Härtung zu erleichtern. Eine gehärtete siliciumhaltige Beschichtung wird durch Aufbringen einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung, die Acrylamidfunktionalität enthält, auf ein Substrat und anschließendes Härten der Beschichtungen durch einen Radikalprozeß oder mittels eines Elektronenstrahls oder UV-Strahlung erhalten.
  • Die aminoverkappten Siloxanharze, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, entsprechen der allgemeinen Formel {(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}x(SiO&sub2;)y(O3/2SiOY&sub2;SiQNHB)z, worin das Verhältnis von "x" zu "y" + "z" innerhalb des Bereiches von 0,6/1,0 bis 1,2/,0 liegt, das Verhältnis von "z" zu "y" innerhalb des Bereiches von 0,01/1,0 bis 0,4/1,0 liegt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von "x" zu "y" + "z" ungefähr 1,0/1,0, und das Verhältnis von "z" zu "y" beträgt ungefähr 0,24/1,0.
  • Die endständigen "Y"-Reste an Silicium beinhalten einbindige organische Reste wie z.B. Alkylreste, wie z.B. Methyl (Me), Ethyl (Et), Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, cycloaliphatische Reste wie z.B. Cyclohexyl, Arylreste, wie z.B. Phenyl (Ph), Benzyl, Styryl (Cinnamenyl, d.h. PhCH=CH-), Tolyl und Xenyl, und Alkenylreste wie z.B. Vinyl und Allyl und halogenierte Derivate davon, Alkoxyreste wie z.B. Methoxy- und Ethoxyreste, Aryloxyreste und Wasserstoffatome.
  • Einbindige organische Reste, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Methyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Phenyl- und Vinylreste und am meisten bevorzugt Methylreste werden verwendet.
  • Die zweibindigen organischen Q-Reste, die die Silicium- und Stickstoffatome miteinander verbinden, beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkylenreste wie z.B-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub6;- und -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, Oxyreste wie z.B. -OCH(CH&sub3;)CH&sub2;-, und Arylenreste wie z.B. -C&sub6;H&sub4;-, -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;- und -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-. Vorzugsweise ist Q ein Isobutylen rest.
  • Die endständige B-Gruppe an dem Stickstoffatom beinhaltet ein Wasserstoffatom, einen einbindigen Kohlenwasserstoffrest (R) oder einen Aminorest der Formel -Q'NZE.
  • In dem Aminorest -Q'NZE beinhaltet der zweibindige organische Q'-Rest, der die beiden Stickstoffatome miteinander verbindet, ist aber nicht darauf beschränkt, Alkylenreste wie z.B. -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-,-CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -(CH&sub2;)&sub6;-, -OCH(CH&sub3;)CH&sub2;- und Arylenreste wie z.B. C&sub6;H&sub4;-, -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;- und -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-. Vorzugsweise ist Q ein Isobutylen rest. Q' kann identisch oder unterschiedlich zu Q sein. Vorzugsweise ist Q' ein Ethylenrest.
  • Die endständige Z-Gruppe kann ein Wasserstoffatom oder ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest R sein. Die endständige E- Gruppe kann ein Wasserstoffatom oder ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest R' sein. Die endständige Z-Gruppe kann identisch oder unterschiedlich zu der endständigen E-Gruppe sein.
  • Die endständigen einbindigen Kohlenwassserstoffreste R und R' beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkylreste wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, cycloaliphatische Reste wie z.B. Cyclohexyl, Arylreste wie z.B. Phenyl, Benzyl, Styryl (Cinnamenyl), Tolyl und Xenyl, und Alkenylreste wie z.B. Vinyl und Allyl. Vorzugsweise ist R oder R' ein Methylrest. Insbesondere entspricht die Formel der aminoverkappten Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, der Formel {(CH&sub3;)&sub3;&submin;SiO1/2}&sub3;&sub8;(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;{O3/2SiO(CH&sub3;)&sub2;SiCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- NHCH&sub3;}&sub1;&sub2;.
  • Die amidverkappten Siloxanharze, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt sind, entsprechen der allgemeinen Formel {(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}x(SiO&sub2;)y(O3/2SiOY&sub2;SiQNAG)z, worin das Verhältnis von zu "y" + "z" innerhalb des Bereiches von 0,6/1,0 bis 1,2/1,0 liegt, das Verhältnis von "z" zu "y" innerhalb des Bereiches von 0,01/1,0 bis 4,0/1,0 liegt. Vorzugsweise betragt das Verhältnis von "x" zu "y" + "z" ungefähr 1,0/1,0 und das Verhältnis von "z" zu "y" ungefähr 0,32/1,0.
  • In den Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, bezeichnet A einen Acylrest der Formel R" O, worin R" einen substituierten oder nichtsubstituierten einbindigen Kohlenwasserstoffrest, der an die Carbonylgruppe gebunden ist, beinhaltet, aber nicht darauf beschränkt ist. Beispiele nichtsubstituierter Kohlenwasserstotfreste für die Acyl R"-Gruppe beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, einbindige Reste wie z.b. Alkylreste wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, cycloaliphatische Reste wie z.B. Cyclohexyl, Arylreste wie z.B. Phenyl, Benzyl, Styryl (Cinnamenyl), Tolyl und Xenyl, und Alkenylreste wie z.B. Vinyl, Isopropenyl und Allyl. Beispiele substituierter Kohlenwasserstoffreste für die Acyl R"-Gruppe beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, halogenierte R Reste wie z.B. -CF&sub3; und -C&sub6;H&sub4;Cl und andere substituierte Reste, die unter den Reaktionsbedingungen, die bei dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, stabil sind, wie z.B. -CH&sub2;CH&sub2;CN, -C&sub6;H&sub4;NO&sub2; und -C(CN)=CH&sub2;. Vorzugsweise ist R" ein Acrylyl- oder Methacrylylrest.
  • Die endständige G-Gruppe dieser Erfindung kann ein Wasserstoffatom, ein endständiger einbindiger Kohlenwasserstoffrest R, eine tertiäre Amingruppe der Formel-Q'NRR' oder eine Amidgruppe der Formel -Q'NZaAb, worin "a" + "b" 2 ist und "a" 0 oder 1 ist, sein. Die Y-, Q-, Q'-, Z-, R- und R'-Gruppen sind dieselben wie die oben für die aminverkappten Siloxanharze angegeben. Am meisten bevorzugt entspricht das acrylamidverkappte Siloxanharz dieser Erfindung der Formel {(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}&sub3;&sub8;- (SiO&sub2;)&sub5;&sub0;{O3/2SiO(CH&sub3;)&sub2;SiCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;N(CH&sub3;)COCH-=CH&sub2;}&sub1;&sub2;.
  • Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird das Acylhalogenid dem Aminosiliciumharz in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Stoffes zugesetzt. Der alkalische Stoff kann jeder wasserlösliche Stoff mit einem pKb-Wert sein, der größer ist als der pKb-Wert der Aminreste in dem aminosubstituierten Kohlenwasserstoffrest, der acyliert werden soll. Der alkalische Stoff ist vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
  • Zusätzlich zu der wäßrigen Lösung des alkalischen Stoffes ist ein wasserunlösliches Lösungsmittel für das Aminosiliciumharz vorhanden, wenn das Acylhalogenid mit der Aminosiliciumverbindung vermischt wird. Dieses Lösungsmittel kann jede geeignete Flüssigkeit sein, die nicht mit den Komponenten der Reaktion reagiert. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ebenfalls ein Lösungsmittel für das siliciumorganische Produkt der Reaktion. Beispiele geeigneter Lösungsmittel beinhalten, sind aber darauf nicht beschränkt, Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan und Heptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen und Trichlorethan, und sauerstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Ethylether und Ethylacetat. Mischungen zweier oder mehrerer Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden. In jedem Fall ist es nur notwendig, daß die Mischung und nicht notwendigerweise alle Komponenten der Mischung ein Lösungsmittel für die siliciumorganische Verbindung ist.
  • Bei dem Verfahren dieser Erfindung können die notwendigen Komponenten der Reaktionsmischung, d.h. das Acylhalogenid, das Aminosiliciumharz, die wäßrige Lösung des alkalischen Stoffes und das Lösungsmittel in jeder Art und Weise miteinander vermischt werden, solange das Acylhalogenid zu dem Aminosiliciumharz in Gegenwart der anderen beiden notwendigen Komponenten zugegeben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Acylhalogenid oder eine Lösung davon zu einer gut gerührten Mischung des wäßrigen alkalischen Stoffes und der Lösungsmittellösung des Aminosiliciumharzes zugegeben.
  • Mit der Ausnahme, wenn das Acylhalogenid Acrylylhalogenid ist, kann das Verfahren dieser Erfindung bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Vorteilhafterweise verläuft dieses Verfahren schnell bei Raumtemperatur. Wenn ein Acrylylhalogenid verwendet wird, sollte dieses Verfahren bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt werden, um die Bildung von Nebenprodukten zu minimieren. Dementsprechend solte die Reaktion, wenn das Verfahren dieser Erfindung angewendet wird, um acrylylsubstituierte Aminosiliciumharze herzustellen, bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 10ºC durchgeführt werden. Niedrigere Reaktionstemperaturen sind geeignet unter der Voraussetzung, daß das Wasser nicht friert, höhere Reaktionstemperaturen verringern aber die Ausbeute des erwünschten Produktes substantiell.
  • Die Mengen der notwendigen Komponenten, die bei diesem Verfahren verwendet werden, sind nicht besonders kritisch, es ist nur notwendig, daß eine ausreichende Menge an alkalischem Stoff vorhanden ist, um den gesamten Halogenwasserstoff, sobald er erzeugt wird, zu neutralisieren, wenn das Acylhalogenid mit den an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen reagiert und eine ausreichende Menge an Acylhalogenid vorhanden ist, um jedes Molekül der Aminosiliciumverbindung wenigstens einmal zu acylieren.
  • Daher wird der alkalische Stoff und das Acylhalogenid vorzugsweise in äquivalenten Mengen, d.h. ein Molekül Natriumhydroxid für jedes Molekül Acylchlorid verwendet, obwohl ein Überschuß an alkalischem Stoff im Verhältnis zu der Menge von erzeugtem Halogenwasserstoff als nicht nachteilig fur das gewünschte Ergebnis der Reaktion befunden wurde. Ein Unterschuß an alkalischem Stoff im Verhältnis zu der Menge an erzeugtem Halogenwasserstoff soll vermieden werden.
  • Das Acylhalogenid und das Aminosiliciumharz sollten ebenfalls in äquivalenten Mengen verwendet werden, z.B. ein Acylchloridmolekül für jedes Molekül der Aminosiliciumverbindung, das eine acylierbare Aminogruppe enthält, obwohl ein Überschuß an Acylhalogenid im Verhältnis zu acylierbaren Aminogruppen als nicht nachteilig für das gewünschte Ergebnis der Reaktion befunden wurde. Ein Unterschuß an Acylhalogenid im Verhältnis zu der Gesamtzahl von acylierbaren Aminogruppen, obwohl dies nur zur Herstellung von unvollständig acyliertem Produkt führt, wenn das Acylhalogenid frei von aliphatischen Ungesättigtheiten ist, führt zu einem Produkt, das eine Michael-Additionsartige Reaktion eingehen kann, wenn das Acylhalogenid aliphatische Ungesättigtheiten enthält. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, wenn auch nicht notwendig, die Aminosiliciumverbindung vollständig zu acrylieren, wenn ein Acrylylhalogenid verwendet wird.
  • Die Menge an Wasser, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, sollte ausreichend sein, um den alkalischen Stoff aufzulösen, und sollte vorzugsweise eine weniger als gesättigte Lösung davon bereitstellen. Eine 2%-ige Lösung von Natriumhydroxid ist als wünschenswert befunden worden.
  • Die Menge an Lösungsmittel, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, sollte ausreichend sein, um das Aminosiliciumharz und vorzugsweise ebenfalls das Amidosiliciumprodukt aufzulösen.
  • Während und nach der Zugabe der Acylhalogenidkomponente zu der Aminosiliciumkomponente sollte die Reaktionsmischung gründlich gerührt werden, um einen innigen Kontakt zwischen der wäßrigen und der nichtwäßrigen Phase aufrechtzuerhalten. Die üblichen Mittel geringer Scherrate wie z.B. Rührer, Paddelrührer und Impeller sind ausreichend, um eine ausreichende Rührung aufrechtzuerhalten. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Acylierungsreaktion beendet wird, typischerweise innerhalb einer Stunde.
  • Nachdem die Reaktion beendet und die organische Phase isoliert worden ist, kann das Produkt der Reaktion von dem Lösungsmittel getrennt werden oder in dem Lösungsmittel, wie gewünscht, beibehalten werden. Wenn acrylylsubstituierte Produkte von dem Lösungsmittel getrennt werden sollen, ist es erwünscht, einen Polymerisationsinhibitor der Lösung vor jeglichem Trennschritt wie z.B. Destillieren oder Fraktionieren zuzusetzen.
  • Die Produkte des Verfahrens dieser Erfindung sind als polare siliciumhaltige Additive für kosmetische Zusammensetzungen, Beschichtungszusammensetzungen, Textilbehandlungszusammen setzungen und Farben geeignet. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind als Comonomere zusammen mit polymerisierbaren Vinylmonomeren wie z.B. Styrol, Butadien, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril geeignet. Insbesondere sind die Verbindungen dieser Erfindung, die acrylaminsubstituierte Kohlenwasserstoffreste tragen, als reaktive Komponenten in durch freie Radikale härtbaren Zusammensetzungen wie z.B. strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, geeignet.
  • Das aminofunktionelle Harz kann ebenfalls mit aminofunktionellen Polydimethylsiloxanflüssigkeiten wie z.B. Aminoethylaminoisobutylpolydimethylsiloxan kombiniert werden. Die Aminofunktionalität sowohl des Harzes als auch der Flüssigkeit wird zu einer Acrylamidfunktionalität zur Verwendung als durch Strahlung härtbare Trennbeschichtungen, Haftkleber oder als Ausgleichsüberzüge überführt. Vorzugsweise wird ein Polymensationsinitiator wie ein Erzeuger freier Radikale oder ein Photoinitiator der härtbaren Zusammensetzung zugesetzt, um die Härtung zu erleichtern. Eine gehärtete siliciumhaltige Beschichtung wird durch Aufbringen einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung, die Acrylamidfunktionalität enthält, auf ein Substrat und anschließende Härtung der Beschichtung durch einen freien Radikalprozeß oder mittels eines Elektronenstrahls oder UV-Strahlers erhalten.
  • Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die acrylamidverkappte Siloxanharze der Formel {(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}x(SiO&sub2;)y(O3/2SiY&sub2;SiQNJG)z enthalten, worin das Verhältnis von "x" zu "y" + "z" innerhalb des Bereiches von 0,6/1,0 bis 1,2/1,0 liegt, das Verhältnis von "z" zu "y" innerhalb des Bereiches von 0,01/1,0 bis 0,4/1,0 liegt, Y ein einbindiger organischer Rest oder ein Wasserstoffatom ist, Q ein zweibindiger organischer Rest ist, J eine Acrylylgruppe, z.B. ein alpha,beta-ungesättigter Carbonylrest z.B. ein Acrylyl- oder Methacrylylrest ist und die endständige Gruppe G ein Wasserstoffatom, ein endständiger einbindiger Kohlenwasserstoffrest R, eine tertiäre Amingruppe der Formel -Q'NRR' oder eine Amidgruppe der Formel -Q'NZaAb ist, worin "a" + "b" 2 ist und "a" 0 oder 1 ist. Die Y-, Q-, Q'-, Z-, R- und R'-Gruppen sind dieselben wie die oben für die aminverkappten Siloxanharze angegebenen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von "x" zu "y" + "z" ungefähr 1,0/1,0, und das Verhältnis von "z" zu "y" ungefähr 0,32/1,0, ist Y ein Methylrest, ist Q ein Isobutylenrest, ist G ein Methylrest und ist J ein Acrylyl- oder Methacrylylrest.
  • Insbesondere sollten härtbare Zusammensetzungen dieser Erfindung, die nützlich für die Beschichtung eines flexiblen Substrats wie z.B. Papier, Polymerfilme und Metallfolien sind, ebenso wie die acrylierte Siliciumverbindung ein vollständig acryliertes Siloxan enthalten mit der Formel
  • {(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}&sub3;&sub8;(SiO&sub2;)&sub5;&sub0;(O3/2Si(CH&sub3;)&sub2;SiCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;N(CH&sub3;)COCH=CH&sub2;}&sub1;&sub2;.
  • Die härtbaren Zusammensetzungen, die auf Harzen basieren, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt sind, bestehen aus einem vollständig acrylierten Siliciumharz mit oder ohne Zugabe von Härtungsmitteln. Es ist aber bevorzugt, darin einen Polymerisationsinitiator wie z.B. einen Generator freier Radikale einzubringen, um deren Härtung zu erleichtern, wenn die Zusammensetzung durch thermische und/oder ultraviolette Strahlung gehärtet wird. Der jeweilige Initiator, der eingebracht wird, hängt von dem Verfahren ab, das für die Härtung der Zusammensetzung verwendet wird.
  • Falls die Zusammensetzung durch thermische Mittel gehärtet wird, ist es bevorzugt, daß ein Radikalinitiator der härtbaren Zusammensetzung zugesetzt wird. Beispiele geeigneter Radikalinitiatoren enthalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Redoxpaare, Perborate, Percarbonate, photochemische Systeme, Azoverbindungen, Benzoylperoxid, Alkylperoxide wie z.B. di-t- Butylperoxid und Hydroperoxide wie z.B. Cumenhydroperoxid.
  • Wenn die Zusammensetzungen durch ultraviolette Strahlung gehärtet werden soll, ist es bevorzugt, daß ein Photoinitiator der Zusammensetzung zugesetzt wird. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Benzom, Benzomalkylether wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Isobutylbenzomether, Acetophenonderivate wie z.B. Dialkoxyacetophenon wie z.B. Diethoxyacetophenon, Di und Trichloroacetophenone, alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon, 1-Hydroxycyclohexalphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl- 1phenylpropan-1-on, Methylphenylglyoxylat, 4-Benzoylbenzyltrimethylammoniumchlorid, alpha-Acyloximester wie z.B. 1-Phenyl- 1,2-propandedion-2-(0-ethoxycarbonyloxim), Thioxanthan und deren Derivate, Benzophenon in Kombination mit einem Kettenübertragungsmittel wie z.B. einer NH-Gruppe und Azo-bis(isobutyronitril).
  • Der Leser wird bezüglich weiterer Details auf die Standardliteratur verwiesen, die die Polymerisation von acrylylhaltigen Verbindungen lehrt, wie z.B. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemistry and Technology; John Wiley and Sons, N.J., zweite Ausgabe, 1972, Vol 1, Seiten 274 bis 284 oder Encyclopedia of Polymer and Technology; John Wiley and Sons, N.J., 1966, Vol. I, Seiten 177 bis 197.
  • Wenn die härtbaren Zusammensetzungen, basierend auf den Harzen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, durch Elektronenstrahlung gehärtet werden, ist die Zugabe eines Polymerisationsinitiators nicht notwendig.
  • Die härtbaren Zusammensetzungen, basierend auf Harzen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, können weiterhin optionale Komponenten beinhalten, die gewöhnlich in härtbaren siliciumhaltigen Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele dieser optionalen Komponenten beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Lösungsmittel wie z.B. die, die verwendet werden, um das acrylierte Siliciumharz, das hierin verwendet wird, herzustellen, polymerisierbare Vinylmonomere wie z.B. Styrol, Butadien, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Vinyl acetat, Vinylchlorid und Acrylonitril, emulsionsbildende Komponenten wie z.B. Wasser und oberflächenaktive Mittel, Färbemittel, Stabilisatoren, Füllstoffee wie z.b. Siliciumdioxid und Kohlenstoff, Haftvermittler und Oberflächenmodifikatoren wie z.B. Gleitmittel und Trennmittel.
  • Die härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, basierend auf Harzen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, haben daher in vielen der Anwendungsmöglichkeiten von härtbaren Zusammensetzungen wie z.B. Gießen, Einkapseln, Dichten und Beschichten. Sie finden insbesondere Anwendung für die Beschichtung flexibler Substrate wie z.B. Papier, Metallfolie, Polymerfilme, optische Fasern und Textilien und relativ imflexible Substrate wie z.B. Polymerlaminate wie z.B. Schaltungsplatinen, siliciumdioxidhaltige Substrate und gepreßte, gegossene und gestanzte Metallgegenstände. Die härtbaren Beschichtungen, basierend auf Harzen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt sind, sind im Bereich von Klebstofftrennmitteln, im Elektronikbereich wie z.B. als Verkapselungen und Photoresists, im graphischen Bereich etc. geeignet.
  • In einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, das eine gehärtete siliciumhaltige Beschichtung auf einem Substrat durch Aufbringen der härtbaren Beschichtungszusammensetzung, basierend auf den Harzen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, auf das Substrat und danach Härtung der aufgebrachten Beschichtung bereitstellt.
  • Die härtbare Beschichtungszusammensetzung, basierend auf den Harzen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, wird auf ein Substrat in einer dünnen Schicht durch jede geeignete Art und Weise, wie z.B. Aufpinseln, Aufsprühen, Rollen, Tauchen oder Streichen aufgebracht. Unter einer dünnen Schicht wird eine monomolekulare Schicht bis zu einer Schicht von 2,54 mm (100 mils) verstanden. Härtbare Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung, die Siloxanverbindungen dieser Erfindung enthalten, werden typischerweise in einer Schicht mit einer Dicke von 0,254 um bis 2,54 mm (0,01 bis 100 mils) aufgetragen.
  • Die aufgebrachte Beschichtung kann durch jedes geeignete Mittel wie z.B. chemische, Strahlungs- oder thermische Mittel gehärtet werden. Wie oben erwähnt, falls die aufgebrachte Beschichtung durch thermische oder Ultraviolettstrahlung gehärtet werden soll, sollte die aufgebrachte Beschichtung einen Polymerisationslnitiator enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die aufgebrachte Zusammensetzung durch Elektronenstrahlstrahlung gehärtet, und die Zusammensetzung benötigt keinen zugesetzten Initiator.
  • Wie oben erwähnt, kann die Beschichtungszusammensetzung, basierend auf Harzen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, auf Substrate unterschiedlicher Zusammensetzungen, Formen, Größen und Verwendungen aufgebracht werden. Vorzugsweise wird ein flexibles Substrat zum Zweck der Bereitstellung einer Klebstofftrennoberfläche auf dem Substrat beschichtet.
  • Im Bereich von Klebstofftrennmitteln wird ein flexibles Substrat wie z.B. Papier, Polymerfilm, polymerbeschichtetes Papier oder Metallfolie durch Aufbringung einer härtbaren Fluidzusammensetzung auf das flexible Substrat mit einem Beschichtungsgewicht von 0,5 bis 2 Pounds per Ream Substrat klebstofftrennend ausgerüstet. Nachdem die aufgebrachte Zusammensetzung gehärtet worden ist, wird die so behandelte Oberfläche in haftenden Kontakt mit einem Klebstoff entweder frei oder auf der Oberfläche eines Gegenstandes gebracht. Die Klebstofftrennoberfläche dient dabei als eine Schutzschicht für eine Oberfläche des Klebstoffs, bis der Klebstoff verwendet wird, wobei diese einfach von dem Klebstoff entfernt werden kann. Durch das Verfahren dieser Erfindung wird ein schnelles, sauberes und effizientes Verfahren zur Verfügung gestellt zur Bereitstellung einer Klebstofftrennoberfläche, die vollständig gehärtet, nicht übertragend und stabil ist, wenn sie zusammen mit gegossenen Klebstoffen oder Klebstoffen auf Trägermaterialien und in einem Online-Modus, d.h. unmittelbare Klebebeschichtung oder in einem Umwandlungsmodus, d.h. verzögerte Klebebeschichtung verwendet wird. Die folgenden Beispiele werden offenbart, um näher zu verdeutlichen, wie die Erfindung in ihren unterschiedlichen Aspekten praktiziert werden kann und nicht dazu, um die Erfindung, die richtig durch die beigefugten Ansprüche skizziert ist, zu beschränken.
    • Beispiel I
  • 250 g eines Silanol/Silazanharzes mit 66% Feststoffanteil wurden unter Stickstoffschutzgas in einem 1-1-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Falle bei 145ºC 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt, um jegliche Spuren von Wasser zu entfernen. Nach Abkühlen auf 25ºC wurden 28,0 g 1,2,2,4-Tetramethyl-1-aza-2-silacyclopentan und 4 Tropfen Trifluoressigsäure zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 130ºC reagieren gelassen, was eine Ausbeute an Aminoharz, bezogen auf den nichtflüchtigen Gehalt von 74% ergab.
  • Das Aminoharz (100,1 g) wurde mit 87 g eines Polydimethylsiloxans (PDMS)-Flüssigkeit (50 DP) mit anhängenden Aminoethyl/- Aminoisobutylgruppen (4 Mol%) vermischt, und das Xylol wurde bei 75ºC und einem Druck von 100 Torr abgezogen. Das Aminoharzpolymer hatte eine Viskosität von 723 cs und ein durch Neutralisation ermitteltes Aminoäquivalentgewicht von 1038,55 g pro Mol Amin, bestimmt durch Perchlorsäuretitration in Eisessig unter Verwendung von Methylviolett als Indikator. Das Verhältnis von Aminoharz zu Polymer wurde auf 46:54, bezogen auf Gewichtsteile, berechnet.
  • Die Aminfunktionalität des Aminoharzpolymers wurde in eine Acrylamidfunktionalität durch Verdünnen von 60 g des Aminoharzpolymers mit 200 ml Trichlorethylen, Abkühlen des Kolbens auf -5ºC, Zugabe von 60 g Wasser, das 2,8 g Natriumhydroxidpellets enthält, langsame Zugabe über 10 Minuten von 5 ml Acrylylchlorid, Phasentrennung, Zugabe von 0,5 ml para-Methoxyhydrochinoninhibitor, 1 ml Tetrahydrofuran und Abziehen der organischen Phase mit einem Rotavapor umgewandelt, um ein Acrylaminharzpolymer mit einer Viskosität von über 10.000 cs zu ergeben. Die Zugabe von Acrylamid wurde unter Verwendung von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor wiederholt, die Viskosität änderte sich dabei aber nicht.
  • 2,5 Teile des Acrylamidharzpolymers wurden mit 7,5 Teilen eines PDMS (50 DP) mit 5 Mol% anhängenden acrylamidfunktionellen Gruppen vermischt. Dies wurde auf ein polyethylenbeschichtetes Papier mit 1,2 lbs/Ream beschichtet und mit einem Elektronenstrahl mit einer Dosis von 3 Megarad in einer Atmosphäre, die 250 ppm Sauerstoff enthält, gehärtet. Dann wurde der gehärtete Film mit einer 75 µm (3 mil) Schicht eines Klebstoffs unter Verwendung entweder einer Dispersion von Styrolbutadienkautschuk-Klebstoff (SBR-Klebstoff, National Starch, New York, NY, 36-6045) oder Acrylklebstoff (Monsanto, St. Louis, MO, GMS 263) in Heptan beschichtet und 1 Minute bei 70ºC getrocknet, auf einen matten Lithographie Label Stock (27,2 kg (60 lbs) laminiert und 24 Stunden später mit einer Geschwindigkeit von 10,2 m/Minute (400 inch pro Minute) delaminiert, wobei die Trennkraft zwischen 44,6 und 50 g pro cm Teststreifenbreite (100 bis 127 g/inch) betrug, selbst nach 30 Tagen Alterung bei 25ºC, wodurch demonstriert wird, daß das Material zu einem dünnen Film härtbar ist und als Trennbeschichtung für Haftkleber wirkt.
    • Beispiel II
  • 250 g eines Silanol/Siloxanharzes mit einem durch Analyse bestimmten Gehalt an Hydroxylgruppen von 4,43 Gew.% und 66% Feststoffen in Xylol und zusätzlich 30 ml Xylol wurden unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre in einem 1-l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer und einer Dean- Stark-Falle, bei 145ºC 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt, um jegliche Spuren von Wasser zu entfernen. Nach Abkühlung auf 70ºC wurden 28,3 g 1,2,2,4-Tetramethyl-1-aza-2-silacyclopentan und 4 Tropfen Trifluoressigsäure zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 130ºC reagieren gelassen, wodurch sich eine Ausbeute an Aminoharz mit einem nichtflüchtigen Anteil von 73%, einem Hydroxylanteil von 0,85% und einem durch Neutralisation bestimmten Aminoäquivalentgewicht von 1431,58 ergab. Um zu demonstrieren, daß der Amingehalt nicht nur durch die Dimerisierung von 1,2,2,4-Tetramethyl-1-aza-2-silacyclopentan zu dem Disiloxan entsprechend der Reaktionsfolge
  • begründet ist, wurde festgestellt, daß 2,0 g des gefundenen Disiloxans vollständig von einer Aluminiumpfanne, die 1,5 Stunden lang auf 150ºC erhitzt wurde, verdampfte. Wenn das Aminoharz auf einer Aluminiumpfanne 3 Stunden lang bei 150ºC erhitzt wurde, dann mittels Neutralisierung das Aminäquivalentgewicht, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Aminoharzes, wiederbestimmt wurde, wurde festgestellt, daß das Aminoäquivalentgewicht von 1431,58 auf 1693,12 anstieg, was zeigt, daß weniger als 15% des Amins Disiloxan oder niedrigsiedende Komponenten sein konnten, was zeigt, daß das meiste des Amins das Silanol/Siloxanharz verkappt hatte.
  • 100 g des Aminoharzes wurden mit 89 g einer PDMS-Flüssigkeit (75 DP) mit 5 Mol% anhängenden Aminoethyl/Aminoisobutylgruppen gemischt, und das Xylol wurde bei 150ºC und einem Druck von 5 Torr abgezogen. Das durch Neutralisation bestimmte Aminoäquivalentgewicht betrug 914,4 g pro Mol Amin, bestimmt durch Perchlorsäuretitration in Eisessig unter Verwendung von Methylviolett als Indikator. Das Verhältnis von Harz zu Polymer wurde zu 46:54, bezogen auf Gewichtsteile, berechnet.
  • Die Aminharzpolymermischung wurde zu Acrylamid durch Verdünnen von 40 g der Mischung mit 120 ml Trichlorethylen, Abkühlen der Lösung auf 0ºC, Zugabe von 100 g Wasser, das 2,23 g Natriumhydroxidpellets enthält, langsame Zugabe über 7 Minuten von 4,34 g Acrylylchlorid, Phasentrennung, Zugabe von 0,4 mil Hydrochinonlösung (hergestellt durch Auflösen von 0,5 g Hydrochinon in 50 ml Ethanol) als Inhibitor und 2 ml Ethanol, und einstündiges Verdampfen der organischen Phase in einem Rotavapor umgewandelt, um ein Acrylamidharzpolymer mit einer Viskosität von 68.280 cs zu ergeben.
  • Das Acrylamidharzpolymer wurde mit verschiedenen Mengen 75 DP, 5 Mol% Acrylamidpolymer und manchmal 5% 1,6-Hexandioldiacrylat vermischt. Die Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel I auf Papier beschichtet und durch Elektronenstrahlstrahlung mit (einer Dosis von 4-6 Megarad gehärtet. Die Zusammensetzungen wurden mit SBR oder Acrylklebstoff laminiert, und Trennkräfte wurden zu verschiedenen Zeitpunkten und mit verschiedenen Delaminierungsgeschwindigkeiten gemessen. Keine signifikanten Unterschiede wurden beobachtet, wenn das Harzpolymer allein oder mit dem Acrylamidpolymer verwendet wurde, sofern kein 1,6-Hexandioldiacrylat vorhanden war. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, waren die Trennkräfte wesentlich höher, wenn das Harz mit 1,6-Hexandioldiacrylat kombiniert wurde im Vergleich dazu, wenn das Harz nicht vorhanden war. Daher kann das Harz unter bestimmten Bedingungen als ein stark trennendes Additiv verwendet werden. Tabelle I Trennbeschichtungen
    • Beispiel III
  • Das Acrylamidharz/Polymer wurde aus dem Aminharzpolymer entsprechend dem in Beispiel II angegebenen Verfahren hergestellt. 70 Teile des Acrylamidharz/Polymer wurden mit 30 Teilen 75 DP 5 Mol% Flüssigkeit 6638-122,123 vermischt. Als Kontrolle wurde die harzfreie Flüssigkeit ebenfalls alleine verwendet. Zu 10 Teilen dieser Mischung oder Kontrollflüssigkeit wurden jeweils 1, 2 oder 3 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Isobutoxyacrylamid (IBAA) oder N-vinylpyrrolidon (NVP) zugegeben und entsprechend des in den Beispielen 1 und II angegebenen Verfahren mit den Ergebnissen, die in Tabelle II wiedergegeben sind, getestet. Diese Ergebnisse zeigen nur einen geringen Trend bei den Trennkräften bei 10 mlminute oder höher. Bei niedrigeren Geschwindigkeiten zeigten HDDA und NVP (Zusammensetzungen A bzw. L) keinen Anstieg in der Kraft, falls das Acrylamidharz/Polymer nicht vorhanden war. Wenn aber das Harz vorhanden war, waren die Trennkräfte höher (Zusammensetzungen B, C, D, I, J und K). Mit IBAA nahmen die Trennkräfte zu, selbst wenn kein Harz vorhanden war (Zusammensetzung E), waren aber wesentlich höher, falls das Harz/Polymer ebenfalls vorhanden war (Zusammensetzungen F, G und H). Tabelle I Trennbeschichtung Trennbeschichtungen
    • Beispiel IV
  • Ein Aminoharzpolymer und ein Acrylamidharzpolymer wurden entsprechend der Vorgehensweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei ein Silanol/Siloxanharzpolymer mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet wurde. Das Aminoharzpolymer hatte eine Viskosität von 220 cs, während das Acrylamidharzpolymer eine Viskosität von 4637 cs hatte. Das Acrylamidharzpolymer war durch Elektronenstrahlstrahlung härtbar.
    • Beispiel V
  • Ein Aminharzpolymer wurde durch Kombinieren von 53 Gewichtsteilen eines Silanol/Siloxanharzes als Feststoff, 47 Teilen eines Polydimethylsiloxanharzes mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von ungefähr 600.000, 150 Teilen Xylol und 2,8 Teilen Wasser mit ungefähr 5 Teilen 1,2,2,4- Tetramethyl-1-aza-2-silacyclopentan pro 100 Teile der obigen Lösung und ungefähr 3 Tropfen Trifluoressigsäure kombiniert, und die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt hatte ein durch Neutralisation bestimmtes Amiroäquivalentgewicht von 2500 und einen Feststoffgehalt von 55%. Der Silanolgehalt war vernachlässigbar, was zeigte, daß die Aminverkappung vollständig war. Das Aminharzpolymer wurde mit Acrylylchlorid umgesetzt, um ein Acrylamidharzpolymer durch Auflösen von 67 g des Aminharzpolymers in 250 ml Chloroform, Abkühlen auf 0ºC und Zugabe von 1,54 9 Natriumhydroxid, aufgelöst in 60 ml Wasser bei 0ºC, gefolgt von Acrylylchlorid, zu ergeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang bei 0ºC gerührt und dann in einen Trenntrichter geschüttet. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und das meiste des Lösungsmittels wurde entfernt, um einen acrylamidfunktionellen Haftkleber zu ergeben. Das Acrylamidharzpolymer wurde mit 4% Irgacure 500 (Ciba Geigy) vermischt, auf Mylar beschichtet, gefolgt von der Verdampfung des verbleibenden Lösungsmittels und durch Durchführen unter zwei UV-Lampen (78,7 Watt pro cm (200 Watt pro inch)) bei einer Geschwindigkeit von 18,3 mlminute (60 Fuß/Minute) in Luft gehärtet. Der gehärtete Film war nicht klebrig, was darauf hindeutet, daß, obwohl ein zufriedenstellender, durch Strahlung bindender Klebstoff erfolgreich hergestellt wurde, ein klebriger Haftkleber aber nicht erreicht worden ist.
  • Ein neues aminofunktionelles Harzpolymer wurde nach demselben Verfahren hergestellt, außer daß weniger 1,2,2,4-Tetramethyl-1-aza-2-silacyclopentan verwendet wurde. Das durch Neutralisation bestimmte Aminoäquivalentgewicht betrug 5000. Dieses Harzpolymer wurde in das Acrylamidharzpolymer umgewandelt und wie zuvor zu einem nicht klebrigen Film gehärtet. Wenn das Acrylamidharzpolymer mit verschiedenen Mengen konventioneller Siliconhaftkleber auf Harzbasis vermischt wurde, 4% Irgacure Photoinitiator zugegeben wurde und durch UV-Strahlung auf einem Mylarfilm gehärtet wurde, wurden die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten. Tabelle III zeigt, daß eine Mischung von 60 Teilen des Siliconhaftklebers auf Harzbasis und Teile des Acrylamidharzpolymers die richtige Vernetzungsdichte ergibt, um einen durch Strahlung härtbaren Haftkleber auszubilden. Der nichtgehärtete Film war zu weich, um Überlappungsscherfestigkeit zu zeigen. Tabelle III3

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Siloxanharzes mit endständigen Amingruppen, wobei dieses Verfahren umfaßt: Umsetzen von Silanolgruppen eines Siloxanharzes, das aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- Einheiten, SiO&sub2;-Einheiten und HOSiO3/2-Einheiten zusammen gesetzt ist, in dem das Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO&sub2;- und HOSiO3/2-Einheiten innerhalb eines Bereiches von 0,6/1,0 bis 1,2/1,0 liegt und das Verhältnis von HOSiO3/2- Einheiten zu SiO&sub2;-Einheiten innerhalb eines Bereiches von 0,01/1,0 bis 0,4/1,0 liegt, mit einem cyclischen Silazan der Formel
worin Y ein einwertiger organischer Rest oder ein Wasserstoffatom ist, Q ein zweiwertiger organischer Rest und B ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest R oder ein Aminorest der Formel -Q'NZE ist, worin Q' ein zweiwertiger organischer Rest gleich oder unterschiedlich zu Q ist, Z ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest R ist und E ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest R' ist, der gleich oder unterschiedlich zu R ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Reaktion in Gegenwart von Trifluoressigsäure durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Siloxanharzes mit endständigen Amidgruppen, welches umfaßt: Herstellen eines Siloxanharzes mit endständigen Amingruppen nach dem Verfahren des Anspruchs 1 und Umwandeln dieses Harzes zu einer Acylamidfunktionalität durch Reaktion mit einem Acylhalogenid.
DE69121223T 1990-08-22 1991-08-13 Verfahren zur Herstellung löslicher MQ-Polysiloxanharze mit (CH3)3SiO1/2- und SiO2-Kettensegmenten und organofunktionellen Amin- und Amidgruppen Expired - Fee Related DE69121223T2 (de)

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US07/570,668 US5013577A (en) 1990-08-22 1990-08-22 Siloxane soluble (CH3)3 SIO1/2 /SIO2 (M/Q) resins with amine and amide organofunctionality

Publications (2)

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