DE3783898T2

DE3783898T2 - Durch uv-strahlung haertbare polysiloxanzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3783898T2
Application number: DE19873783898
Authority: DE
Inventors: Padmakumari Janakey Varaprath; Maris Jazeps Ziemelis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2007-11-17
Also published as: JPS63168420A; FI875610A; AU591009B2; FI875610A0; EP0273565B1; AU8284587A; EP0273565A2; EP0273565A3; DE3783898D1; CA1292831C; BR8706974A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch Strahlung härtbare Organosiliciumzusammensetzungen und insbesondere auf Organosiliciumzusammensetzungen, die härten, wenn sie dem Ultraviolettlicht, hier auch UV genannt, ausgesetzt werden. Besonders bezieht sich vorliegende Erfindung auf verbesserte Zusammensetzungen, welche eine Organosiliciumverbindung, enthaltend einen oder mehrere (meth)acrylamidsubstituierte Kohlenwasserstoffreste und eine Organosiliciumverbindung, enthaltend einen oder mehrere mercaptosubsitutuierte Kohlenwasserstoffreste enthalten.
Die US-PS 3 726 710 (Berger u.a.) beschreibt Siliconzusammensetzungen für Trennpapier, die aus einem vinylhaltigen Siloxan und einem Photosensibilisator bestehen und welche härten, wenn sie einer Lichtstrahlung mit hoher Intensität, vorwiegend einer Kontinuumstrahlung, ausgesetzt sind. Obwohl die Zusammensetzungen von Berger u.a. verschiedene olefingruppenhaltige Siloxane und verschiedene substituierte organische Reste enthalten können, wird jedoch die spezifische Bekanntgabe von Zusammensetzungen, enthaltend (meth)acrylamidgruppenhaltige Siloxane, mit oder ohne mercaptogruppenhaltige Siloxane nicht herangegangen.
Die Verwendung von Mercaptogruppen enthaltenden Siliciumverbindungen in vinylhaltigen Siliconzusammensetzungen wurde von Gant in der CA-PS 1 029 491 und GB-PS 1 433 461, von Bokermann in der US-PS 4 052 529 und von Colquhoun u.a. in der US-PS 4 070 526 beschrieben. Insbesondere beschreibt Gant, dass die Verwendung eines Silans oder Siloxans mit einer funktionellen Mercaptogruppe die Härtung einer Zusammensetzung, die ein vinylhaltiges Siloxan und ein Siloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen enthält, beschleunigt. Die Verwendung von mercaptogruppenhaltigen Siliciumverbindungen in durch UV härtbaren Zusammensetzungen, die (meth)acrylamidgruppenhaltige Siliciumverbindungen enthalten, wird jedoch in diesen Druckschriften nicht angeregt.
Die US-PS 4 290 869 (Pigeon) beschreibt, dass die Anwesenheit von -SH-Resten, die in gewissen Mercaptoorganosilanen oder -siloxanen vorhanden sind, zur Reduktion der Menge von UV-Belichtung beiträgt, die zur Härtung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, enthaltend gewisse (meth)acryloxygruppenhaltige Silane oder Siloxane, erforderlich ist. Die Silane und Siloxane von Pigeon werden aus Alkoxysilanen und Polydiorganosiloxanen mit Hydroxyl-Endgruppen in einer solchen Weise hergestellt, dass sie und die daraus hergestellten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen nicht nur (Meth)acryloxy-härtbare Stellen sondern auch feuchtigkeitsreaktive Stellen enthalten. Pigeon sagt nichts über (meth)acrylamidgruppenhaltige Siloxane.
Der EP-A-174 647 (Preiner u.a.) offenbart durch UV härtbare Zusammensetzungen, welche ein Siloxanpolymer mit endständigen Acryloxygruppen, ein durch Mercaptoalkylreste susbstituiertes Siloxanpolymer, ein Photosensibilisator und gegebenenfalls eine Organotitan- oder Organozinnverbindung enthalten. Diese Zusammensetzungen werden als Einbettzubereitungen für elektronische Einreichtungen eingesetzt. (Meth)acrylamidgruppenhaltige Zusammensetzungen werden in dieser Druckschrift nicht angeregt.
Die JP-PS 57-52371 (82-52371)(Takamizawa u.a.) offenbart photohärtbare Siliconzusammensetzungen, die einen Photosensibilisator und gewisse (meth)acrylamidgruppenhaltige Siloxane enthalten. Die Patentinhaber dieser Zusammensetzungen behaupten, dass diese nicht die Nachteile der (meth)acryloxygruppenhaltigen Siloxanzusammensetzungen gemäss dem Stand der Technik aufweisen, wie dass sie eine klebrige Oberfläche nach der Härtung durch UV in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufweisen. Die beanspruchten Zusammensetzungen sind jedoch auf Siloxane beschränkt, die mono-(meth)acrylamidsubstituierte Reste aufweisen. Die hemmende Wirkung von Sauerstoff auf Organosiliciumzusammensetzungen, die di-(meth)acrylamidsubstituierte Reste enthalten, wurde nicht bemerkt.
Die US-PS 4 608 270 (Varaprath) beschreibt härtbare Zusammensetzungen, die di-(meth)acrylamidgruppenhaltige Siliciumverbindungen enthalten. Obschon diese Zusammensetzungen leicht härtbar sind, wenn sie dem UV-Licht in Abwesenheit von Sauerstoff ausgesetzt sind, insbesondere wenn sie einen Photosensibilisator enthalten, wurde es gefunden, dass gewisse von diesen Zusammensetzungen unerwünschte grosse Mengen von UV erfordern, um in einem klebfreien Zustand, in einem dicken oder dünnen Abschnitt gehärtet zu werden, wenn die Belichtung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgeführt wird. Mit dicken Abschnitten wie Beschichtungen mit einer Dicke von wenigen 25,4 µm wird der unter der Oberfläche liegende Teil der Beschichtung härten, aber die Oberfläche bleibt klebrig.
Eine sauerstoffreie Atmosphäre und/oder erhöhte Dosis von UV können während des Härtens einer härtbaren Zusammensetzung verwendet werden. Jedoch haben beide Möglichkeiten nur begrenzten wirtschaftlichen Wert, wegen der damit verbundenen zusätzlichen Kosten. Zudem ist die mit der UV-Strahlung verbundene Warme bei einigen Anwendungsfällen zu gross, wenn hohe Dosen verwendet werden.
Es bestand somit ein Bedürfnis für Siliciumzusammensetzungen, die rasch an der Luft härten können, wenn sie der UV-Strahlung ausgesetzt sind. Vorliegende Erfindung stellt solche Zusammensetzungen bereit.
Es ist eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung verbesserte durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen enthaltend eine Siloxanverbindung, die di-(meth)acrylamidsubstituierte Reste aufweisen, zu schaffen. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung verbesserte durch Strahlung härtbare Organosiliciumzusammensetzungen bereitzustellen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch UV härtbare Siliziumzusammensetzungen zu schaffen, die rasch zu einem klebfreien Zustand gehärtet werden können, nachdem sie durch UV aus konventionellen Quellen in Gegenwart von Sauerstoff belichtet worden sind. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einer gehärteten Organosiliciumbeschichtung bereitzustellen. Es ist eine besondere Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit rasch gehärteten Organosiliciumbeschichtungen zu schaffen.
Diese Aufgaben und andere, die für den Fachmann auf dem Gebiet härtbarer Organosiliciumverbindungen ersichtlich sind, werden erfindungsgemäss gelöst, kurz gefasst, durch Mischen einer Mercaptoorganosiliciumverbindung, einer mit (Meth)acrylamid substituierten Organosiliciumverbindung und einem durch Strahlung aktivierten Photopolymerisationskatalysator, um eine durch Strahlen härtbare Zusammensetzung zu schaffen. Die Anwesenheit von nur geringen Mengen der Mercaptoorganosiliciumverbindung in der mit (Meth)acrylamid substituierten Verbindung führt zu schnellerem und/oder vollständigerem Härten der Zusammensetzung, wenn sie in Gegenwaart von Luft ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzung, enthaltend
(i) eine (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung, enthaltend mindestens einen an Silicium gebundenen (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffrest der Formel -Q(NAQ')aNAZ, in der a einen Wert von 0 oder 1 hat, Z H oder R bedeutet, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Q und Q' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und A einen (Meth)acrylylrest der Formel -C(O)CB=CH&sub2; bedeutet, in der B Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wobei alle in der (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung verbleibenden, an Silicium gebundenen Reste aus der Gruppe bestehend aus organischen Resten, zweiwertigen Sauerstoffatomen, die Siliciumatome verbinden, Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen ausgewählt sind.
(ii) eine Mercaptoorganosiliciumverbindung, enthaltend mindestens einen an Silicium gebundenen, mit Mercaptogruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest der Formel -QSH, in der Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei alle in der Mercaptoorganosiliciumverbindung verbleibenden, an Silicium gebundenen Reste aus der Gruppe bestehend aus organischen Resten, zweiwertigen Sauerstoffatomen, die Siliciumatome verbinden, Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen ausgewählt sind, und
(iii) eine photosensibilisierende Verbindung in einer Photopolymerisation auslösende Menge, wobei die relativen Mengen der (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindungen und der Mercaptoorganosiliciumverbindungen ausreichen, um 0,1 bis 2 -SH- Gruppen für jeden -C(O)CB=CH&sub2;-Rest zu schaffen.
Ausdrücke mit der Bezeichnung "(Meth)acryl" wie (Meth)acrylamid und (Meth)acrylyl sind hier Ausdrücke für und/oder-Typen, d.h. diese Ausdrücke beziehen sich auf Methacryl- und/oder Acryl-Bezeichnungen wie Methacrylamid und/oder Acrylamid.
Die (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann jede beliebige Struktur aufweisen, vorausgesetzt, dass sie mindestens ein Siliciumatom hat, das mit dem charakteristischen (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffrest verbunden ist, wie es nachstehend erläutert wird, und alle anderen Siliciumverbindungen mit normalen Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Resten ausser dem oben genannten (meth)acrylamidgruppenhaltigen Kohlenwasserstoffrest, Hydroxylgruppen, Wasserstoffatomen und zweiwertigen Sauertoffatomen, die Siliciumatome verbinden, verbunden sind. (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindungen stellen somit Silane, Siloxane, Silcarbane und Silcarbansiloxane dar.
Der charakteristische an Silicium gebundene (meth)acrylamidsubstituierte Kohlenwasserstoffrest hat die Formel -Q(NAQ')aNAZ, in der Q und Q' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, Z ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest (R-Rest) bedeutet, a einen Wert von 0 oder 1 hat, und A einen (Meth)acrylylrest der Formel -C(O)CH=CH&sub2; oder -C(O)C(CH&sub3;)=CH&sub2; bedeutet.
Beispiele für die Reste Q und Q' sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt: Alkylenreste wie -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- und -(CH&sub2;)&sub6;-, und Arylenreste wie -C&sub6;H&sub4;-, -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;- und -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-, Q und Q' können - wie gewünscht - identisch oder voneinander verschieden sein.
Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest Z (R-Rest) sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt: Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl; cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl; Arylreste wie Phenyl, Benzyl, Styryl, Tolyl und Biphenylyl und Alkenylreste wie Vinyl und Allyl.
Gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung aus siliciumhaltigen Vorprodukten hergestellt, die aus Ethylendiamin und einer geeigneten Siliciumverbindung hergestellt worden sind und somit an Silicium gebundene Diaminreste der Formel -QNHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; enthalten. In der Formel der (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung bedeutet somit Z vorzugsweise Wasserstoff, a hat vorzugsweise einen Wert von 1 und Q' bedeutet vorzugsweise -CH&sub2;CH&sub2;-.
Vorzugsweise ist Q ein Alkylenrest von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwischen dem Siliciumatom und dem an den Q-Rest gebundenen Stickstoffatom befinden sich mindestens 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für die bevorzugten Q-Reste sind -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
In der (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung bedeutet A einen (Meth)acrylylrest der Formel -C(O)CB=CH&sub2;, in der B H oder CH&sub3; bedeutet, d.h. einen Acrylylrest oder einen Methacrylylrest.
Beispiele für die charakteristischen (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffreste sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt:
Normale an Silicium gebundene Reste, die in der (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung zusätzlich zu den erforderlichen (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffresten erlaubt sind, sind Hydroxylgruppen, Wasserstoffatome, organische Reste und zweiwertige Sauerstoffatome, die Siliciumatome verbinden.
Beispiele für die organischen Reste sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die Siliciumatome verbinden, wie die oben genannten Q- und Q'-Reste, und entsprechende Halogenderivate; einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie die oben genannten R-Reste und deren Halogenderivate; (Meth)acryloxyreste und deren Alkoxyreste wie Methoxyreste.
Vorzugsweise enthalten die organischen Reste nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, wie Methyl-, 3,3,3,-Trifluorpropyl-, Phenyl- und Vinylreste. Für die meisten Applikationen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind die organischen Reste vorzugsweise Methylreste.
Die (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung weist typischerweise eine Silan- oder Siloxanstruktur mit der durchschnittlichen Einheit der Formel Rc[NAZ(Q'NA)aQ]dSiO(4-c-d)/2auf, in der R, A, Z, Q, Q' und a die oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben und c eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 3, wie 0, 0,5, 1,01, 2, 2,1 und 3 bedeutet,d eine Zahl mit einem Wert von > 0 bis 4, wie 0,01, 0,5, 1, 2 und 3 bedeutet und c+d einen Wert von 1 bis 4 wie 1,5, 1,99, 2,01, 3 und 4 hat.
Selbstverständlich muss das Silan oder das Siloxan wie oben angegeben einen Durchschnitt von mindestens einem (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffrest pro Molekül enthalten.
Die (Meth)acrylamidorganosilane haben die Formel (R)cSi[Q(NAQ')aNAZ]4-c, in der c eine Zahl mit einem Wert von 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise die (Meth)acrylamidorganosiloxane,die die durchschnittliche Einheit der Formel Rc[NAZ(Q'NA)aQ]dSiO(4-c-d)/2 aufweisen, in der c eine Zahl mit einem Wert von 0 bis < 3, wie 0, 0,5, 1,01, 2 und 2,5 bedeutet, d eine Zahl mit einem Wert von > 0 bis 3, wie 0,01, 0,5, 1, 2 und 3 bedeutet und c+d einen Wert von 1 bis 3, wie 1,5, 1,99, 2,01 und 3 hat.
Zusätzlich zu den Siloxaneinheiten, die den erforderlichen (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffrest enthalten, können die(Meth)acrylamidorganosiloxane Siloxaneinheiten enthalten, die von (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffresten frei sind. Diese Siloxaneinheiten haben die allgemeine Formel ReSiO(4-e)/2, in der R die obenangegebene Bedeutung hat und e einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, wie zum Beispiel MeSiO3/2-, MeSiO2/2-, MeViSiO2/2-, MePhSiO2/2-, Me&sub3;SiO1/2-, Me&sub2;(OA)SiO1/2-, ViMe&sub2;SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten. Die (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung kann auch Siloxaneinheiten enthalten, die Kohlenwasserstoffreste tragen, welche partielle (Meth)acrylamidsubstitution wie NAZQ'NHQSi(Re)O(4-e)/2 aufweisen.
Die Siloxaneinheiten, die den erforderlichen (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffrest enthalten, haben die unmittelbar oben angegebene Formel ReSiO(4-2)/2, ausgenommen, dass mindestens einer der R-Reste durch den (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist.
Zusätzlich können Spuren von an Silicium gebundenen normalen Restsubstituenten, wie Hydroxylgruppen, Alkoxyreste und Wasserstoffatome in diesen bevorzugten Siloxanen gefunden werden. Restsubstituenten entstehen typischerweise von dem besonderen Syntheseverfahren, das zur Herstellung des Siloxans angewendet wurde.
Bevorzugte (Meth)acrylamidorganosiloxane für die Verwendung in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben die Formel
YR²SiO(R²SiO)x(YRSiO)ySiR²Y,
in der jedes Y, unabhängig voneinander, einen oben angeführten R-Rest oder -Q(NAQ')aNAZ-Rest bedeutet, und x und y Zahlen bedeuten, die durchschnittliche Werte von 0 bix 5000 bzw. 0 bis 500 haben; vorausgesetzt, dass die (Meth)acrylamidorganosiloxane mindestens zwei (meth)acrylamidsubstituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten.
Beispiele für bevorzugte (Meth)acrylamidorganosiloxane sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt:
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)xd(MeYSiO)ySiMe&sub3;,
YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;Y,
YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeYSiO)ySiMe&sub2;Y,
Me&sub3;SiO(MeYSiO)ySiMe&sub3;,
YMe&sub2;SiO(MeYSiO)ySiMe&sub2;Y und
HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeYSiO)ySiMe&sub2;OH.
(Meth)acrylamidorganosiloxane können ausser der oben angegebenen Struktur auch eine cyclische oder verzweigte Struktur wie (YMe&sub2;SiO)&sub4;Si und (YMeSiO)&sub4; aufweisen. Hierin bedeuten die Symbole Me, Ph und Vi Methyl, Phenyl bzw. Vinyl.
Erfindungsgemässe, härtbare Zusammensetzungen, die zum Beschichten eines flexiblen Substrates wie Papier, Polymerfilme und Metallfolien verwendbar sind, sollten wie die (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung ein Siloxan der Formel YR²SiO(R²SiO)z(YRSiO)gSir&sub2;Y enthalten, in der Y und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, z einen Wert von 10 bis 2000, vorzugsweise 50 bis 500, und g einen Wert von 0 bis 0,1z ist, vorausgesetzt, dass es einen Durchschnitt von mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 10 (meth)acrylamidsubstituierte Kohlenwasserstoffreste pro Siloxanmolekül gibt. Falls die härtbare Zusammensetzung als eine lösemittelfreie Beschichtungzubereitung eingesetzt werden sollte, weist dieses Siloxan vorzugsweise eine Viskosität von 100 bis 10'000 und noch bevorzugter von 500 bis 1000 Centistoke bei 25ºC auf.
Spezifische Beispiele von in härtbasen Beschichtungszubereitungen verwendbaren (Meth)acrylamidorganosiloxanen sind:
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub5;&sub0;&sub0;(MeYSiO)&sub5;SiMe&sub3;,
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub5;&sub0;(MeYSiO)&sub2;SiMe&sub3;,
YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;SiMe&sub2;Y,
YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub0;&sub0;(MeYSiO)&sub3;SiMe&sub2;Y,
HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub0;&sub0;&sub0;(MeYSiO)&sub4;SiMe&sub2;OH,
worin Y -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NAH oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NACH&sub2;CH&sub2;NAH bedeutet und A ein Acrylylrest ist.
Die (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindungen können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden.
Die Beschreibungen der US-Patente 2 929 829 und 4 608 270 zeigen wie man die zahlreichen (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindungen, die für den Einsatzin den erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignet sind, herstellt.
(Meth)acrylamidorganosiliciumverbindungen mit di(meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffresten werden vorzugsweise gemäss dem Verfahren von Varaprath (US-PS 4 608 270) hergestellt. Kurz ausgedrückt besteht dieses Verfahren darin, dass man ein (Meth)acrylchlorid in Gegenwart einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Lösungsmittels und bei möglichst niedrigen Temperaturen mit einer Aminosiliciumverbindung mit mindestens einem an Silicium gebundenen aminosubstituierten Kohlenwasserstoffrest, der mindestens einen an Stickstoff gebundenen Wasserstoff enthält, vermischt.
Der an Silicium gebundene aminosubstituierte Kohlenwasserstoffrest hat die Formel -Q(NHQ')aNHZ, in der Q, Q' und Z die oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben und a einen Wert von 0 oder 1 hat. Beispiele für aminosubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt: NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub3;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, NH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, NH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;NH(CH&sub2;)&sub3;- und NH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;NHCH&sub2;(CH&sub3;)CH&sub2;-.
Aminosiliciumverbindungen sind aus dem Organosiliciumstand der Technik wohlbekannt und bedürfen keiner ausführlichen Beschreibung bezüglich ihrer Herstellung. Manche Verbindungen sind im Handel erhältlich. Die Beschreibungen der US-PS 2 557 803, 2 738 357, 2 754 312, 2 762 823, 2 998 406, 3 045 036, 3 087 909, 3 355 424, 3 560 543, 3 890 269, 4 036 868, 4 152 346 und 4 507 455 schildern wie Aminosiliciumverbindungen hergestellt werden, die zum Herstellen von (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindungen verwendet werden können.
Die alkalische Substanz, (Meth)acrylchlorid und die Aminosiliciumverbindung werden vorzugsweise in äquivalenten Mengen eingesetzt; z.B. ein Molekül Natriumhydroxid per jedes Molekül von (Meth)acrylchlorid bzw. per jedes Molekül der Aminosiliciumverbindung, die eine acylierbare Aminogruppe aufweist. Die Menge an Lösemittel, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt wird, sollte ausreichtend sein, um die Aminosiliciumverbindung und vorzugsweise auch das Organosiliciumprodukt zu lösen.
Die Mercaptoorganosiliciumverbindung kann in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen jede beliebige Struktur besitzen, vorausgesetzt, dass sie mindestens 1 Siliciumatom enthält, das an den charakteristischen hier angeführten mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und alle anderen Siliciumvalenzen mit regelmässigen Resten, ausgewähl aus der Gruppe bestehend aus organischen Resten ausser dem oben genannten, mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest, Hydroxylgruppen, Wasserstoffatomen und zweiwertigen Sauerstoffatomen, die Siliciumatome verbinden, abgesättigt sind. Die Mercaptoorganosiliciumverbindungen sind somit Silane, Siloxane, Silcarbane und Silcarbansiloxane.
Der charakteristische an Siliciumgebundene mercaptosubstituierte Kohlenwasserstoffrest hat die Formel -QSH, in der Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Beispiele für Q-Reste sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt: Alkylenreste, wie -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- und -(CH&sub2;)&sub6;-, und Arylenreste wie -C&sub6;H&sub4;-,-CH&sub2;C&sub6;H&sub4;- und -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-. Vorzugsweise ist Q ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwischen dem Siliciumatom und dem an den Q-Rest gebundenen Schwefel befinden sich mindestens 3 Kohlenstoffatome. Beispiele von bevorzugten QSH-Resten sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt: HS(CH&sub2;)&sub3;-, HSCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- und HS(CH&sub2;)&sub4;-.
Konventionelle an Silicium gebundene Reste, die zusätzlich zu den erforderlichen mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffresten der Mercaptoorganosiliciumverbindungen zugelassen sind, sind Hydroxylgruppen, Wasserstoffatome, organische Reste und zweiwertige Sauerstoffatome, die Siliciumatome verbinden.
Beispiele für organische Reste sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die Siliciumatome verbinden, wie die oben angegebenen Q- und Q'-Reste und deren halogenierte Derivate; einwertige Kohlenwasserstoffreste wie die oben angeführten R-Reste und deren Halogenderivate; und Alkoxyreste wie Methoxyreste. Vorzugsweise enthalten die organischen Reste nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, wie Methyl- 3,3,3-Trifluorpropyl-, Phenyl- und Vinylreste. Für die meisten Anwendungen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind die organischen Reste vorzugsweise Methylreste.
Die Mercaptoorganosiliciumverbindung hat typischerweise eine Silan- oder Siloxanstruktur, die die durchschnittliche Einheit der Formel Rc(HSQ)dSiO(4-c-d)/2 aufweist/ in der R und Q die oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, und c eine Zahl mit dem Wert von 0 bis 3, wie 0, 0,5, 1,01, 2, 2,1 und 3 bedeutet, d eine Zahl mit dem Wert von 0 bis 4, wie 0,01, 0,5, 1, 2 und 3, und c+d einen Wert von 1 bis 4 wie 1,5, 1,99, 2,01, 3 und 4 hat.
Selbstverständlich muss das Silan oder Siloxan, wie oben angegeben, einen Durchschnitt von mindestens 1 mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest pro Molekül enthalten.
Die Mercaptoorganosilane entsprechen der Formel (R)cSi(QSH)4-c, in der c eine Zahl mit dem Wert von 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise Mercaptoorganosiloxane, die die durchschnittliche Einheit der Formel Rc(HSQ)dSiO(4-c-d)/2, in der c eine Zahl mit dem Wert von 0 bis < 3, wie 0, 0,5, 1,01, 2 und 2,5 bedeutet, d eine Zahl mit dem Wert von > 0 bis 3, wie 0,01, 0,5, 1, 2 und 3 bedeutet, und c+d einen Wert von 1 bis 3, wie 1,5, 1,99, 2,01 und 3 hat.
Zusätzlich zu den Siloxaneinheiten, die den erforderlichen mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest enthalten, können die Mercaptoorganosiloxane Siloxaneinheiten, die von mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffresten frei sind, enthalten. Die Siloxaneinheiten haben die allgemeine Formel ReSiO(4-e)/2, in der R die oben angegebene Bedeutung hat und e einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, wie zum Beispiel MeSiO3/2, Me&sub2;SiO2/2, MeViSiO2/2, MePhSiO2/2, Me&sub3;SiO1/2, Me&sub2;(OA)SiO1/2, ViMe&sub2;SiO1/2 und SiO4/2- Einheiten.
Die Siloxaneinheiten, die den erforderlichen mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest enthalten, haben die unmittelbar oben angegebene Formel ReSiO(4-e)/2 mit der Ausnahme, dass mindestens einer der R-Reste durch den mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist.
Zusätzlich können Spuren von an Silicium gebundenen normalen Restradikalen, wie Hydroxylgruppen, Alkoxyreste und Wasserstoffatome in diesen bevorzugten Siloxanen gefunden werden. Diese Restradikale entstehen typischerweise von dem besonderen Syntheseverfahren, das zum Herstellen des Siloxans angewandt wurde.
Bevorzugte Mercaptoorganosiloxane zur Verwendung in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben die Formel MR²SiO(R²SiO)x(MRSiO)ySiR²M, in der jedes M, unabhängig voneinander, einen R-Rest oder einen QSH-Rest bedeutet und x und y Zahlen mit mittleren Werten von 0 bis 5000 bzw. 0 bis 500 bedeuten, vorausgesetzt, dass das Mercaptoorganosiloxan mindestens zwei mercaptosubstituierte Kohlenwasserstoffreste enthält.
Beispiele von bevorzugten Mercaptoorganosiloxanen sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt:
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeMSiO)ySiMe&sub3;,
MMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;M,
MMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeMSiO)ySiMe&sub2;M,
Me&sub3;SiO(MeMSiO)ySiMe&sub2;M,
MMe&sub2;SiO(MeMSiO)ySiMe&sub2;M und
HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeMSiO)ySiMe&sub2;OH.
Gewünschtenfalls können Mercaptoorganosiloxane ausser der angegebenen linearen Struktur auch eine cyclische oder verzweigte Struktur aufweisen, wie (MMe&sub2;SiO)&sub4; und (MMeSiO)&sub4;.
Erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzungen, die zum Beschichten eines flexiblen Substrates wie Papier, Polymerfilmen und Metallfolien verwendbar sind, sollten als die Mercaptoorganosiliciumverbindung ein Siloxan der Formel MR²SiO(R²SiO)z(MRSiO)gSiR²M, in der M und R die oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, z einen Wert von 10 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 500, und g einen Wert von 0 bis 0,1z hat, enthalten, vorausgesetzt, dass es einen Durchschnitt von mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 10 mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffresten pro Siloxanmolekül gibt. Dieses Siloxan hat vorzugsweise eine Viskosität von 100 bis 10'000 und noch bevorzugter von 500 bis 1000 Centistoke bei 25ºC, wenn die härtbare Zusammensetzung als eine lösemittelfreie Beschichtungszubereitung eingesetzt wird.
Spezifische Beispiele für in härtbaren Beschichtungszubereitungen verwendbaren Mercaptoorganosiloxanen sind:
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub5;&sub0;&sub0;(MeMSiO)&sub5;SiMe&sub3;,
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub5;&sub0;(MeMSiO)&sub2;SiMe&sub3;,
NMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;SiMe&sub2;M,
MMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub0;&sub0;(MeMSiO)&sub3;SiMe&sub2;M,
HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub0;&sub0;&sub0;(MeMSiO)&sub4;SiMe&sub2;OH,
worin M -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SH oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;SH bedeutet.
Die Mercaptoorganosiliciumverbindungen können gemäss jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Die Beschreibungen der US-Patente 3 590 065, 3 632 715, 4 052 529, 4 070 526, 4 252 932 und 4 311 760 zeigen, wie man Mercaptoorganosiliciumverbindungen herstellt. Mercaptoorganosiloxane werden vorzugsweise aus hydrolysierbaren Mercaptoorganosilanen gemäss bekannten Hydrolyse- und/oder Cohydrolyseverfahren, gegebenenfalls auch unter Verwendung von Siloxangleichgewichtsverfahrensweisen hergestellt.
Die Mengen der in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten (Meth)acrylamidorganosilicium- und Mercaptoorganosiliciumverbindungen reichen aus, um in der Zusammensetzung von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 -SH-Resten für jeden -C(O)CB=CH&sub2;-Rest zu schaffen.
Es scheint nicht, dass Zusammensetzungen, die weniger als ungefähr 0,1 -SH- Rest für jeden -C(O)CB=CH&sub2;-Rest in der Zusammensetzung enthalten, gegenüber den Zusammensetzungen des Standes der Technik, die von Mercaptoorganosiliciumverbindungen frei sind, hinsichtlich der erhöhten Härtungsgeschwindigkeit an der Luft verbessert werden können. Von Zusammensetzungen, die in der Zusammensetzung mehr als 2 -SH-Reste für jeden -C(O)CB=CH&sub2;-Rest enthalten, wird nicht erwartet, dass sie irgendeine Verbesserung gegenüber den Zusammensetzungen, die 2 oder weniger -SH-Reste für jedes -C(O)CB=CH&sub2; haben, aufweisen.
In der Tat sind sie wegen einer Restkonzentration von schwefelhaltigen Geruchstoffen, die vermutlich in der gehärteten Zusammensetzung verbleiben, weniger erwünscht.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten ferner eine die Photopolymerisation auslösende Menge einer photosensibilisierenden Verbindung. Beispiele für geeignete Photosensibilisatoren sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt: Benzoin, Benzoinalkylether, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Isobutylbenzoinether, Acetophenonderivate wie Dialkoxyacetophenon, wie Diethoxyacetophenon, Di- und Trichloracetophenone, α.α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenlpropan-1-on; Methylphenylglyoxylat, 4-Benzoylbenzyltrimethyl-ammoniumchlorid; α-Acyloximester wie 1-Phenyl-1,2-propandion-2-/O-ethoxycarbonyloxim, Thioxantan und dessen Derivate, Benzophenon in Kombination mit einem Kettenübertragungsmittel wie einer -NH-Gruppe und Azo-bis(isobutyronitril).
Die Menge der photosensibilisierenden Verbindung, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet wird, ist eher diejenige Menge, die die Härtung der Zusammensetzung auslöst, wenn diese der photoaktiven UV ausgesetzt wird. Diese Menge kann routinemässig für jede spezifische Zusammensetzung leicht bestimmt werden, wie durch Verwendung von ungefähr 5 Gew.% der photosensibilisierenden Verbindung, bezogen auf das Gewicht der (Meth)acrylamidorganosiliciumverbindung und der Mercaptoorganosiliciumverbindung, und einschliesslich der Mengen differenzierend grösser und weniger als 5% in den anderen Zusammensetzungen, und unter Aussetzung der Zusammensetzungen der photoaktiven UV.
Photoaktive UV und deren Quellen sind aus dem Stand der Technik bezüglich der durch Strahlung härtbaren Siliciumzubereitungen wohlbekannt und brauchen nicht noch ausführlich erklärt zu werden. Der Leser kann sich auf alle Standardreferate, die die Polymerisation von acrylhaltigen Monomeren beschreiben, beziehen. Hierbei werden als derartige Referate Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemistry and Technology, John Wiley und Söhne, N.Y., zweite Auflage, 1972, Band I, S. 274-284 und Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley und Söhne, N.Y. 1966, Band I, S. 177- 197, genannt. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung umfasst die photoaktive UV-Strahlung vorzugsweise elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm.
Die erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen können ferner fakultative Bestandteile, die üblicherweise in härtbaren siliciumhaltigen Zusammensetzungen eingesetzt werden, enthalten. Beispiele von fakultativen Bestandteilen sind, aber sie sind nicht darauf beschränkt: Lösungsmittel, wie diejenigen, die hier zur Herstellung der Organosiliciumverbindung verwendet werden, polymerisierbare Vinylmonomere, emulsionsbildende Komponenten, wie Wasser und oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Stabilisatoren, Füllmittel, wie Kieselerde und Kohle, Haftbegünstiger und Oberflächenmodifiziermittel, wie Schmiermittel und Trennmittel.
Die erfindungsgemässen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen können für viele der Anwendungsfälle von härtbaren Zusammensetzungen, wie Formen, Einbetten, Versiegeln und Beschichten, eingesetzt werden. Insbesondere finden sie Verwendung zum Beschichten von flexiblen Substraten, wie Papier, Metallfolien, Polymerfilmen, optischen Fasern und Textilien und von relativ unflexiblen Substraten, wie Polymerlaminaten, z.B. Leiterplatten, Silikatträgern, wie Keramik, Glas und Beton, Holzsubstrate und Formartikeln, Gussartikeln und Prägmetallartikeln.
Die erfindungsgemässen härtbaren Beschichtungen finden im Klebstofftrennungsbereich, im elektronischen Bereich, wie Einbetten und Abdeckungen und im graphischen Gebiet Verwendung.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten siliconhaltigen Beschichtung auf einem Träger durch
(A) Aufbringen der erfindungsgemässen härtbaren Beschichtungszzusammensetzung auf den Träger und danach
(B) Aussetzen der aufgebrachten Beschichtung photoaktivem Ultraviolettlicht, bis die Beschichtung gehärtet ist.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird die härtbare Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat als eine dünne Schicht auf irgendeine geeignete Art, wie Bürsten, Sprühen, Walzen, Tauchen oder Streichen, aufgebracht. Unter einer dünnen Schicht versteht man von einer monomolekularen Schicht bis zu hundert x 25,4 um. Erfindungsgemässe härtbare Zusammensetzungen werden typischerweise in einer Schicht mit einer Dicke von 0,254 um bis 254 um (0,01 bis 100 Mil) aufgebracht.
Nach dem Aufbringen der Zusammensetzung auf das Substrat wird dieses photoaktivem UV während einer Zeitdauer, die zur Härtung der Beschichtung ausreicht, ausgesetzt. Unter Härten versteht man die Umwandlung der aufgebrachten Zusammensetzung von einem flüssigen in einen nicht-flüssigen Zustand, vorzugsweise bis zu einem Zustand, bei dem kein Migrieren, kein Abreiben und kein Schmieren auftritt, wie es nachstehend beschrieben wird.
Wie oben angeführt kann die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung auf Substrate von verschiedenartigen Zusammensetzungen, Gestaltungen und Grössen und Anwendungen aufgebracht werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein flexibles Substrat beschichtet, um einen Träger mit einer Oberfläche zu schaffen, die sich von Klebstoff wieder trennt.
Gemäss dem Stand der Technik auf dem Gebiet der Haftungsabweisung von Klebstoffen wird ein flexibles Substrat, wie Papier, Polymerfilme, mit Polymer beschichtetes Papier oder Metallfolien klebstoffabweisend gemacht, indem man eine härtbare flüssige Zusammensetzung auf das flexible Substrat bei einem Auftragsgewicht von 226,89 bis 907 g (0,5 bis 2 Pfund) pro Ries Substrat aufbringt. Nach dem Härten der aufgebrachten Zusammensetzung wird die so behandelte Oberfläche in klebenden Kontakt mit einem Klebstoff gebracht, der entweder frei ist oder sich auf einer Oberfläche eines Gegenstandes befindet. Die klebstoffabweisende Oberfläche dient als Schutzschicht für eine Oberfläche des Klebstoffes, bis der Klebstoff verwendet wird, worauf sie dann leicht von dem Klebstoff abgetrennt werden kann.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein rasches, sauberes, wirksames Verfahren zum Erzeugen einer Klebstoff abweisenden Oberfläche geschaffen, die vollständig gehärtet, nicht wandernd und stabil ist, wenn sie mit Gussklebern oder Klebstoffen auf Trägern in Kontakt begracht wird oder unmittelbar mit Klebstoff beschichtet wird, oder im Umkehrverfahren mit Klebstoff beschichtet wird.
Die folgenden Beispiele werden aufgeführt, um weiter zu beschreiben, wie die Erfindung, die in den anhängenden Ansprüchen deutlich dargestellt wird, praktiziert wird, aber sie ist nicht darauf beschränkt.
Alle Teilangaben, Prozentsätze und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben wird.
Der Härtungszustand einer Klebstoff abweisenden Beschichtung wurde mit dem Abrieb-, Migrations- und Schmierungstest ermittelt.
Das Schmieren einer Beschichtung wurde durch leichtes Reiben auf der Schicht mit einem Finger und Feststellen von Trübung der Beschichtung untersucht. Der Trübungsgrad (nichts, sehr wenig, wenig, mässig, hoch), der festgestellt wurde, zeigte den Grad des Schmierens der Beschichtung an. Eine vollständig gehärtete Beschichtung zeigt keine Trübung und schmiert nicht.
Der Abreib einer Beschichtung wurde durch kräftiges Reiben der Beschichtung mit der Spitze des Zeigefingers und durch Versuchen, die Beschichtung von dem Papier zu trennen, untersucht. Das Ausmass des Abriebs wurde mit nichts, sehr wenig, wenig, mässig oder hoch angegeben. Eine vollständig gehärtete Beschichtung zeigt keinen Abrieb.
Die Migration einer Beschichtung wurde durch Auflegen eines transparenten Teststreifens, der einen Klebstoff trägt (Nr. 5910 von 3M, St. Paul, Minnesota) mit der Klebstoffseite auf die Beschichtung, und durch Reiben des Streifens 5 bis 20 Mal mit dem Finger bis zur Haftung bestimmt. Der Streifen des durchsichtigen Bandes wurde dann von der Beschichtung entfernt und die den Klebstoff tragende Oberfläche des Streifens mit sich selbst in Kontakt gebracht und die Teile fest aneinander gepresst. Bei einer Beschichtung, die keine Migrierung zeigt, war die zur Trennung des zusammengeklebten Teststreifens benötigte Kraft ungefähr die Gleiche, wie die zur Trennung eines zusammengeklebten Streifens eines unbelasteten Bandes. Weitere Bewertungen sind, sehr geringe, geringe, mässige und hohe Migration. Eine vollständig gehärtete Beschichtung zeigt keine Migration.
Die Wiederablösung der Beschichtung von Klebstoff wurde mit einer vollständig gehärteten Beschichtung untersucht.
Jede gehärtete Beschichtung wurde für den Test der Trennungseigenschaften gemäss der folgenden Verfahrensweise hergestellt. Die gehärtete Beschichtung wurde mit einem Klebstoff unter Verwendung einer Lösung des Klebstoffes auf Acrylbasis GUS-263 (nachstehend als Acrylklebstoff bezeichnet) von Monsanto (St. Louis, Missouri) bzw. einer Lösung des Klebstoffes 36-6045 auf Styrol-Butadienkautschuk-Basis (nachstehend als SBR-Klebstoff bezeichnet) von National Starch (New York, New York) versehen. Die Klebstofflösung wurde auf die gehärtete Beschichtung mit einem Rakel in einer Nassfilmdicke von 3 Mil (76,2 mm) aufgetragen. Der aufgebrachte Klebstoff wurde bei Raumtemperatur während 1 Minute an der Luft getrocknet, 1 Minute bei 70ºC erhitzt und dann wieder 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf die getrocknete Klebstoffschicht wurde ein Bogen eines Matte-Litho-Papiers mit einem Fächengewicht von 272 g (60 Pfund) gelegt, worauf das resultierende Laminat mit einer 2,04 kg (4,5 Pfund) schweren Walze, die mit Kautschuk überzogen war, gepresst wurde.
Die Untersuchung der Trenneigenschaften der Laminate wurde durch Zerschneiden der Laminate in Streifen mit der Breite von 1 Zoll (25,4 mm) und Abziehen der Laminate aus Matte-Litho-Papier und Klebstoff bei einem Winkel von 180º mit einer Geschwindigkeit von 400 Zoll/Minute (0,17 m/s) aus dem Kraftpapier und der Beschichtung vorgenommen. Die hierbei zum Trennen der Laminate erforderliche Kraft in g/Zoll wurde als Klebstofftrennung registriert.

Beispiele 1 - 3

Ein Acrylamidorganosiloxan der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)69,25(MeYSiO)3,75SiMe&sub3;, in der Y einen (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffrest der Formel -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NACH&sub2;CH&sub2;NHA bedeutet und A den Acrylylrest bedeutet, wurde nach dem Verfahren von Varaprath (US-PS 4 608 270) hergestellt.
Ein Mercaptoorganosiloxan der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub1;&sub5;(MeMSiO)&sub8;SiMe&sub3;, in der M -(CH&sub2;)&sub3;SH bedeutet, wurde nach dem in der US-PS 4 052 529 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Drei erfindungsgemässe Zusammensetzungen wurden durch Mischen des (Meth)acrylamidorganosiloxans und des Mercaptoorganosiloxans in solchen verschiedenen Mengen hergestellt, dass in der Zusammensetzung 0,17, 0,52 oder 0,69 -SH-Reste für jeden -C(O)CH=CH&sub2;-Rest geschaffen wurden und 5% einer Mischung (50/50) von Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexlyphenylketon, bezogen auf das Gewicht der zwei Siloxane, wurden als Photosensibilisator hinzugefügt. Eine Vergleichszubereitung wurde auf identische Weise hergestellt, mit der Abänderung, dass das Mercaptoorganosiloxan ausgelassen wurde.
Die Mischungen wurden auf Kraftpapier bei einem Auftragsgewicht von 226,89 g - 453,6 g (0,5 bis 1 Pfund) pro Ries (3000 Quadratfuss) aufgetragen und die Beschichtungen wurden bei einem Abstand von 2 bis 3 Zoll mit dem Ultraviolettlicht von 2 Quecksilber-Mitteldruck-Ultraviolett-Lampen mit einer Leistung von 200 Watt/Zoll bestrahlt. Das beschichtete Papier wurde verschiedenen Mengen von UV-Strahlung durch Durchlaufen des beschichteten Papiers unter den Quecksilberdampflampen bei verschiedenen Geschwindigkeiten ausgesetzt.
Die maximale Papiergeschwindigkeit, bei der die Beschichtung vollständig gehärtet wurde, wurde registriert.
Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die maximale Härtungsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit von nur 0,17 -SH-Resten für jeden -C(O)CH=CH&sub2;-Rest in der Zusammensetzung wesentlich zunahm. Tabelle Einzelposten Beispiele Acrylamidsiloxan, g Mercaptosilan, g -SH/-C(O)CH=CH&sub2;, Molverhältnis Papiergeschwindigkeit, 30,5 cm (Fuss)/min Acryltrennung, g/Zoll SBR-Trennung, g/Zoll Vergleich

Beispiel 4

Ein Acrylamidorganosiloxan der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub1;&sub8;(MeYSiO)&sub5;SiMe&sub3;, in der Y einen (meth)acrylamidsubstituierten Kohlenwasserstoffrest der Formel -CH&sub2;CH&sub2;(CH&sub3;)CH&sub2;NACH&sub2;CH&sub2;NHA bedeutet und A den Acrylylrest bedeutet, wurde gemäss dem Verfahren von Varaprath (US-PS 4 608 270) hergestellt.
Ein Mercaptoorganosiloxan der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub1;&sub3;(MeMSiO)&sub1;&sub0;SiMe&sub3;, in der M -(CH&sub2;)&sub3;SH bedeutet, wurde gemäss dem in der US-PS 4 052 529 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Eine erfindungsgemässe Zusammensetzung wurde durch Mischen des (Meth)acrylamidorganosiloxans und des Mercaptoorganosiloxans in solchen gleichen Mengen vorbereitet, dass in der Zusammensetzung 1,04 -SH-Reste für jeden -C(O)CH=CH&sub2;-Rest geschaffen werden; 0,5% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, bezogen auf das Gewicht der zwei Siloxane, und 1,3% Benzophenon auf gleicher Basis, wurden als Photosensibislisator hinzugefügt.
Die Mischung wurde auf Kraftpapier bei einem Auftragsgewicht von 226,89 g - 453,6 g (0,5 bis 1 Pfund) pro Ries (3000 Quadratfuss) aufgetragen und die Beschichtung wurde bei einem Abstand von 2 bis 3 Zoll mit dem Ultraviolettlicht von 2 Quecksilber-Mitteldruckdampflampen mit einer Leistung von 200 Watt/Zoll bestrahlt. Das beschichtete Papier wurde verschiedenen Mengen von UV-Belichtung durch Durchlaufen des beschichteten Papiers unter den Quecksilberdampflampen bei 90, 110 und 130 x 30,5 cm (Fuss) per Minute ausgesetzt. Die Beschichtung wurde bei jeder Geschwindigkeit und getrenntem SBR- und Acrylklebstoff mit einer Kraft von weniger als 65 g/Zoll vollständig gehärtet.

Claims

1. Durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzung, enthaltend

i) eine (Meth)acrylamidorganosiliziumverbindung, enthaltend mindestens einen an Silizium gebundenen (Meth)acrylamid-substituierten Kohlenwasserstoffrest, der die durchschnittliche Einheit der Formel aufweist RcNAZ(Q'NA)aQdSiO(4-c-d)/2, in der einen Wert von 0 oder 1 hat, eine Zahl von 0-3 ist, ist eine Zahl > 0-4, Z bedeutet H oder R, R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Q und Q' sind unabhängig voneinander zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und A ist ein (Meth)acrylylrest der Formel -C(O)CB=CH&sub2;, in der B Wasserstoff oder Methyl ist, alle verbleibenden, an Silizium gebundenen Reste in den (Meth)acrylamidorganosiliziumverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Resten, zweiwertigen Sauerstoffatomen, die Siliziumatome verbinden, Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen,

ii) eine Mercaptoorganosiliziumverbindung, enthaltend mindestens einen an Silizium gebundenen, mit Mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest und der die durchschnittliche Einheit der Formel aufweist Rc(HSQ)dSiO(4c-d)/2, in der R, Q, und die zuvor angegebene Bedeutung haben, alle verbleibenden, an Silizium gebundenen Reste in der Mercaptoorganosiliziumverbindung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Resten, zweiwertigen Sauerstoffatomen, die Siliziumatome Verbinden, Wasserstoffatomen und Hydroxylgruppen, und

iii) eine photosensibilisierende Verbindung in einer Photopolymerisation auslösenden Menge,

wobei die relativen Mengen der (Meth)acrylamidorganosiliziumverbindungen und Mercaptoorganosiliziumverbindungen ausreichen, um von 0,1-2 -SH-Gruppen für jeden -C(O)CB=CH&sub2;-Rest zu schaffen.

2. Durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylamidorganosiliziumverbindung und die Mercaptoorganosiliziumverbindung Siloxane sind.

3. Durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylamidorganosiliziumverbindung die Formel aufweist YRRSiO(RRSiO)x(YRSiO)ySiRRY, in der R 1-6 Kohlenstoffatome enthält, Y bedeutet R oder -Q(NAQ')aNAZ, x hat einen Wert von 0-5000 und y hat einen Wert von 0-500, wobei mindestens zwei (Meth)acrylamid-substituierte Kohlenwasserstoffreste pro Molekül (Meth)acrylamidorganosiliziumverbindung vorhanden sind.

4. Durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoorganosiliziumverbindung die Formel aufweist MRRSiO(RRSiO)x(MRSiO)ySiRRM, in der R 1-6 Kohlenstoffatome enthält, M bedeutet R oder -QSH, x hat einen Wert von 0-5000 und y hat einen Wert von 0-500, wobei mindestens zwei mit mercapto-substituierte Kohlenwasserstoffreste pro Molekül Mercaptoorganosiliziumverbindung vorhanden sind.

5. Durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der (Meth)acrylamid-substituierte Kohlenwasserstoffrest die Formel aufweist -QNACH&sub2;CH&sub2;NAH.

6. Durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzung nach jedem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R der Methylrest ist.

7. Durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylamidorganosiliziumverbindung die Formel aufweist

und die Mercaptoorganosiliziumverbindung die Formel aufweist

wobei unabhängig bei jedem Auftreten Me eine Methylgruppe ist, z einen Wert von 10-2000 hat und g einen Wert von größer als Null bis 0,1z aufweist.

8. Durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)acrylamidorganosiliziumverbindung die Formel aufweist

und die Mercaptoorganosiliziumverbindung die Formel aufweist

in der unabhängig bei jedem Auftreten z einen Wert von 50-500 aufweist und g einen Wert von 3-10 hat.

9. Durch ultraviolette Strahlung härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtzahl von -SH-Gruppen zu -C(O)CH=CH&sub2;-Resten einen Wert von 0,1-1,0 aufweist.

10. Verfahren zum Herstellen einer gehärteten siliconhaltigen Beschichtung auf einem Träger durch (A) Aufbringen der härtbaren Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 auf den Träger und anschließend (B) Aussetzen der aufgebrachten Beschichtung photoaktivem Ultraviolettlicht, bis die Beschichtung gehärtet ist.

11. Verfahren zum Herstellen einer gehärteten elastomeren Siliconbeschichtung auf einem Träger durch (A) Aufbringen der härtbaren Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3 auf den Träger und anschließend (B) Aussetzen der aufgebrachten Beschichtung photoaktivem Ultraviolettlicht, bis die Beschichtung gehärtet ist.

12. Verfahren zum Herstellen einer gehärteten klebstoffabweisenden Siliconbeschichtung auf einem Träger durch (A) Aufbringen der härtbaren Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7 auf dem Träger und anschließend (B) Aussetzen der aufgebrachten Beschichtung photoaktivem Ultraviolettlicht, bis die Beschichtung gehärtet ist.

13. Verfahren nach jedem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein flexibles Folienmaterial ist.