JPH04247017A - 角質繊維染色剤組成物 - Google Patents
角質繊維染色剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なベンゾオキサジン
誘導体又はその塩、これらの製造に有用な中間体、並び
に該ベンゾオキサジン誘導体又はその塩をカップリング
物質として含有する角質繊維染色剤組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】毛髪等の角質繊維の染色には、従来、顕
色物質とカップリング物質を組み合せて用いる、いわゆ
る酸化染色剤が広く使用されている。この酸化染色剤は
顕色物質とカップリング物質との酸化カップリングによ
って生じる、いわゆる酸化色素が毛髪等を強く染色する
ことを利用したものである。従来、この顕色物質として
は、一般にp−フェニレンジアミン誘導体、p−アミノ
フェノール誘導体、ジアミノピリジン誘導体、4−アミ
ノピラゾロン誘導体、複素環状ヒドラゾン等が、またカ
ップリング物質としては、α−ナフトール、o−クレゾ
ール、m−クレゾール、2,6−ジメチルフェノール、
2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノ
ール、3,5−ジメチルフェノール、ベンズカテキン、
ピロガロール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,
7−ジヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2−メチル
フェノール、ヒドロキノン、2,4−ジアミノアニソー
ル、m−トルイレンジアミン、o−アミノフェノール、
レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、m−フェ
ニレンジアミン、1−フェニル−3−メチル−5−ピラ
ゾロン、1−フェニル−3−アミノ−5−ピラゾロン、
1−フェニル−3,5−ジケト−ピラゾリジン、1−メ
チル−7−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシキノロン−
2,1−アミノ−3−アセチルアセトアミノ−4−ニト
ロベンゾール、1−アミノ−3−シアンアセチルアミノ
−4−ニトロベンゾール、m−アミノフェノール、4−
クロロレゾルシン、2−メチルレゾルシン、2,4−ジ
アミノフェノキシエタノール、2,6−ジアミノピリジ
ン、3,5−ジアミノトリフロロメチルベンゼン、2,
4−ジアミノフロロベンゼン、3,5−ジアミノフロロ
ベンゼン、2,4−ジアミノ−6−ヒドロキシピリミジ
ン、2,4,6−トリアミノピリミジン、2−アミノ−
4,6−ジヒドロキシピリミジン、4−アミノ−2,6
−ジヒドロキシピリミジン、4,6−ジアミノ−2−ヒ
ドロキシピリミジン、p−ニトロ−o−フェニレンジア
ミン、2−アミノ−5−ニトロフェノール、p−ニトロ
−m−フェニレンジアミン、o−ニトロ−p−フェニレ
ンジアミン、2−アミノ−4−ニトロフェノール等が使
用されている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化染色剤は、彩度、染着力及び堅ろう性において充分
に満足できるものではなかった。そして、かかる諸性質
はカップリング物質の特性によって大きく左右されるこ
とから、カップリング物質として優れた性質を有する物
質を見出すことは、優れた酸化染色剤を得る上で極めて
重要である。従って、彩度、染着力及び堅ろう性におい
て優れたカップリング物質が望まれていた。 【0004】 【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、多くの化合物を合成し、そのカップリング
物質としての特性を検討していたところ、後記一般式(
1) で表わされるベンゾオキサジン誘導体及びその塩
が優れた上記特性を有することを見出し、本発明を完成
した。 【0005】すなわち、本発明は次の一般式(1) 【
化3】 〔式中、R1 は低級アルキル基を示し、=Xは=O又
は2個の水素原子を示す〕で表わされるベンゾオキサジ
ン誘導体又はその塩、及びカップリング物質としての当
該化合物と顕色物質とを含有することを特徴とする角質
繊維染色剤組成物を提供するものである。式中、R1
で示される低級アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基等が挙げられる。 【0006】本発明のベンゾオキサジン誘導体は、例え
ば次の反応式に従って製造される。 【化4】 〔式中、R1 は低級アルキル基を示し、R2 はアル
キルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示す〕【
0007】すなわち、まず化合物(3) を還元して化
合物(4) となし、次いでこの化合物(4) に、塩
基の存在下、α−ハロゲノ酢酸又はその反応性誘導体を
反応させてN−ハロゲノアセチル誘導体とした後、塩基
を反応させて閉環し、化合物(2a)を得る。更に化合
物(2a)を加水分解すれば本発明化合物(1a)が得
られる。 【0008】一方、上記で得られた化合物(2a) を
還元して、化合物(2b)とし、次いでこれを加水分解
すれば本発明化合物(1b)が得られる。 【0009】上記反応式中R2 は、アルキルスルホニ
ル基又はアリールスルホニル基であり、具体例としては
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、p−トルエ
ンスルホニル基等が挙げられる。 【0010】原料となる化合物(3) は、例えば特開
昭62−240960 号公報等の公知の方法によって
得られる。 【0011】化合物(3) から化合物(4) を得る
ための還元反応は、自体公知の還元反応に従って、例え
ばパラジウム−炭素等の触媒を用いる接触還元により行
われる。 また、化合物(4) から化合物(2a)の反応におい
て用いられる塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム
等が挙げられ、α−ハロゲノ酢酸のハロゲンとしては塩
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 【0012】化合物(2a)から化合物(2b)を得る
ための還元反応も自体公知の還元反応に従って行われ、
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等を用いるこ
とができる。次いで化合物(2a)又は化合物(2b)
をそれぞれ常法に従って水酸化ナトリウム等を用い加水
分解すれば、本発明化合物(1a)又は本発明化合物(
1b)を製造することができる。 【0013】斯くして得られるベンゾオキサジン誘導体
(1) はカップリング物質として用いられ、製剤化の
取り扱い性向上のため、塩の形で使用することができる
。このような塩としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、
酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸等の無機酸又は有
機酸との塩が好ましい。 【0014】本発明において、顕色物質としては、通常
酸化染色剤に一般に使用されているものを使用すること
ができ、例えば、p−フェニレンジアミン、トルエン−
2,5−ジアミン、N−フェニル−p−フェニレンジア
ミン、p−アミノフェノール、メトキシ−p−フェニレ
ンジアミン、2,5−ジアミノピリジン、p−メチルア
ミノフェノール、テトラアミノピリミジン、2,4−ジ
アミノフェノール、オルトアミノフェノール、オルトク
ロル−p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジ
フェニルアミン等が挙げられる。中でも、p−フェニレ
ンジアミン、トルエン−2,5−ジアミン、N−フェニ
ル−p−フェニレンジアミン、メトキシ−p−フェニレ
ンジアミン、オルトクロル−p−フェニレンジアミン等
が特に好ましい。 【0015】本発明の染色剤組成物への顕色物質とベン
ゾオキサジン誘導体又はその塩(1) との配合割合は
、一方が他方に比べ過剰となっても差し支えないが、モ
ル比で1:0.5 〜1:5程度であることが好ましい
。また顕色物質及びカップリング物質は、共に単独でも
2種以上を組み合せても使用することができる。 【0016】また、本発明の染色剤組成物には、所望の
色調を得るため必要であれば、公知のカップリング物質
、直接性染料等を配合することができる。このような直
接性染料としては、例えば、日本ヘアカラー工業会発行
の染料原料基準に記載の2−アミノ−4−ニトロフェノ
ール、2−アミノ−5−ニトロフェノール、塩酸ニトロ
−p−フェニレンジアミン、ニトロ−p−フェニレンジ
アミン、p−アミノフェニルスルファミン酸、p−ニト
ロ−o−フェニレンジアミン、ピクラミン酸、ピクラミ
ン酸ナトリウム、ピクリン酸、クロムブラウンRH、ヘ
マテイン、硫酸ニトロ−p−フェニレンジアミン、硫酸
p−ニトロ−o−フェニレンジアミン、硫酸p−ニトロ
−m−フェニレンジアミン、1−アミノ−4−メチルア
ミノアントラキノン、1,4−ジアミノアントラキノン
;酸性染料である赤色2号、赤色3号、赤色102 号
、赤色104 号、赤色105号、赤色106 号、黄
色4号、黄色5号、緑色3号、青色1号、青色2号、赤
色201 号、赤色227 号、赤色230 号、赤色
231 号、赤色232 号、橙205 号、橙207
号、黄色202 号、黄色203 号、緑色201
号、緑色204 号、緑色205 号、青色202 号
、青色203 号、青色205 号、かっ色201 号
、赤色401 号、赤色502 号、赤色503 号、
赤色504 号、赤色506 号、橙402号、黄色4
02 号、黄色403 号、黄色406 号、黄色40
7 号、緑色401 号、緑色402 号、紫色401
号、黒401 号;油溶性染料である赤色215 号
、赤色218 号、赤色225 号、橙201 号、橙
206 号、黄色201 号、黄色204 号、緑色2
02 号、紫色201 号、赤色501 号、赤色50
5 号、橙403 号、黄色404 号、黄色405
号、青色403 号;塩基性染料である赤色213 号
、赤色214 号;及びArianor 社の塩基性染
料のSiennaBrown、Mahogany、Ma
dder Red、Steel Blue、Straw
Yellow等が挙げられるが、特にニトロフェニレ
ンジアミン、ニトロ−アミノフェノール、アントラキノ
ン染料が好ましい。 【0017】本発明染色剤組成物は、空気中の酸素によ
っても酸化カップリングを生起し、毛髪等を染色するが
、化学的酸化剤を添加することにより酸化カップリング
を生起させるのがより好ましい。特に好ましい酸化剤と
しては、過酸化水素;過酸化水素が尿素、メラミン又は
硼酸ナトリウムに付加した生成物;このような過酸化水
素付加物と過酸化カリウム−二硫酸との混合物等が挙げ
られる。 【0018】本発明の染色剤組成物は通常、クリーム、
エマルジョン、ゲル、溶液等の剤型で提供されるのが好
ましい。このような剤型とするには、前記顕色物質及び
カップリング物質に、通常化粧品分野において用いられ
る湿潤剤(乳化剤)、可溶化剤、増粘剤、安定化剤、感
触向上剤、整髪基剤、香料等を添加し、常法に従って製
造すればよい。ここで用いられる湿潤剤(乳化剤)とし
ては、例えばアルキルベンゼンスルホネート、脂肪アル
コールサルフェート、アルキルスルホネート、脂肪酸ア
ルカノールアミド、エチレンオキシドと脂肪アルコール
との付加生成物等が挙げられる。また増粘剤としては、
例えばメチルセルロース、デンプン、高級脂肪アルコー
ル、パラフィン油、脂肪酸等が挙げられ、安定化剤とし
ては、例えば亜硫酸塩等の還元剤、ヒドロキノン誘導体
、キレート剤等が挙げられ、感触向上剤、整髪基剤とし
ては、例えばシリコーン、高級アルコール、各種非イオ
ン界面活性剤等の油剤、各種のカチオンポリマー等が挙
げられる。 【0019】これらの剤型における顕色物質とカップリ
ング物質の配合量は、合計で0.001 〜10重量%
(以下単に%で示す)、特に0.01〜5%が好ましい
。湿潤剤(乳化剤)は通常0.5 〜30%、増粘剤は
0.1 〜25%配合されるのが好ましい。 【0020】本発明染色剤組成物を用いて角質繊維の染
色を実施するには、例えば本発明染色剤組成物に酸化剤
を添加して酸化カップリングを行って染色液を調製し、
この染色液を角質繊維に適用し、5〜50分、好ましく
は25〜35分前後の作用時間をおいて角質繊維を洗浄
した後、乾燥することにより行われる。ここで染色液の
適用は15〜40℃で行われる。 【0021】 【発明の効果】叙上の如く、顕色物質とカップリング物
質からなる角質繊維染色剤組成物において、カップリン
グ物質として本発明ベンゾオキサジン誘導体又はその塩
(1) を用いると、良好な染色性、耐光性、耐変褪色
性、耐洗浄性及び耐摩擦性を有する高彩度の色調を得る
ことができる。 【0022】 【実施例】次に実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【0023】実施例1 (1) 5′−アミノ−4′−ヒドロキシ−2′−メチ
ルフェニルメタンスルホネート(4−1,(4) 式中
、R1 :メチル基、R2 :メタンスルホニル基)の
合成:200ml オートクレーブ中に、10%パラジ
ウム炭素1.66g 、5′−ニトロ−4′−ヒドロキ
シ−2′−メチルフェニルメタンスルホネート(3−1
,(3) 式中、R1 :メチル基、R2 :メタンス
ルホニル基)20.26g(82.0mmol) 、エ
タノール120ml を加え、水素50kg/cm2
を圧入し、50℃で4.5 時間攪拌した。冷却後、パ
ラジウム炭素をろ過し、減圧下に溶媒留去して、褐色結
晶を得た。これをヘキサン−酢酸エチル(1:1)で洗
浄し、標記化合物の淡黄色結晶を15.21g(70.
1mmol) 得た。収率86%。 mp. 151.0−153.0 ℃ 1H−NMR(200MHz, DMSO−d6) δ
ppm ;2.05(3H,s), 3.35(3H,
s), 4.62(2H,brs), 6.89(1H
,s), 6.93(1H,s),9.18(1H,s
)IR(KBr) νcm−1;3392, 3300
, 3030, 1346, 1170元素分析(C8
H11NO4S として)計算値 C;44.23
%,H;5.10%,N;6.45%,S;14.76
% 実測値 C;44.48 %,H;5.11%,N;
6.24%,S;14.62 % 【0024】(2) 3,4−ジヒドロ−6−(メタン
スルホニル)オキシ−7−メチル−2H−1,4−ベン
ゾオキサジン−3−オン(2a−1,(2) 式中、R
1 :メチル基、R2 :メタンスルホニル基、=X:
=O)の合成:ジオキサン50mlに化合物(4−1)
5.00g(23.0mmol) 、炭酸水素ナトリウ
ム4.97g を加え、この溶液に塩化クロロ酢酸3.
12g(27.6mmol, 1.2eq.) を5分
間に滴下し、更に室温で30分間攪拌した。これを水1
50ml に注ぎ、酢酸エチル200ml で抽出した
。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。減圧下に溶媒留去し、N−クロロアセチル誘
導体6.38g を得た。これを水300ml に加え
、炭酸水素ナトリウム5.48g(65.2mmol,
3.0eq.) を加えて60℃で220 分攪拌し
た。冷却後、この溶液を水300ml に注ぎ、酢酸エ
チル400ml で抽出した。有機層は飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒留
去して、黄褐色結晶を得た。これをエタノールから再結
晶して、標記化合物の淡褐色結晶を4.55g(17.
7mmol) 得た。収率77%。 mp. 172.0−173.0 ℃ 1H−NMR(200MHz, DMSO−d6) δ
ppm ;2.19(3H,s), 3.40(3H,
s), 4.57(2H,s), 6.88(1H,s
), 6.95(1H,s) IR(KBr) νcm−1;3210, 3052,
1690, 1348, 1192, 1164元素
分析(C10H11NO5S として)計算値 C;
46.69 %,H;4.31%,N;5.44%,S
;12.46 % 実測値 C;46.70 %,H;4.33%,N;
5.26%,S;12.64 % 【0025】実施例2 3,4−ジヒドロ−6−(メタンスルホニル)オキシ−
7−メチル−2H−1,4−ベンゾオキサジン(2b−
1,(2) 式中、R1 :メチル基、R2 :メタン
スルホニル基、=X:=H2 )の合成:ジオキサン5
0mlに、化合物(2a−1)4.48g(17.4m
mol) 、酢酸2.0ml を加え、室温で攪拌しな
がら水素化ホウ素ナトリウム3.29g(124mmo
l, 7.2eq.)を徐々に加え、更にその後4時間
加熱還流した。冷却後、この溶液を水300ml に注
ぎ、一昼夜放置した。これを酢酸エチル300ml で
抽出し、有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下に溶媒留去し、褐色油状物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマト(メルク社Si6
0、70〜230 メッシュ、200g、クロロホルム
)で精製し、700 〜1900ml留分から褐色結晶
3.36g を得た。これをヘキサン−酢酸エチル(1
:1)から再結晶し、標記化合物の淡黄色結晶を2.4
0g(9.88mmol) 得た。収率57%。 mp. 86.5−87.5 ℃ 1H−NMR(200MHz, CDCl3) δpp
m ;2.20(3H,s), 3.13(3H,s)
, 3.39(2H,t,J=4.0Hz), 4.2
2(2H,t,J=4.0Hz), 6.58(1H,
s), 6.63(1H,s)IR(KBr) νcm
−1;3404, 1338, 1180, 1158
元素分析(C10H13NO4S として)計算値
C;49.37 %,H;5.39%,N;5.76%
,S;13.18 % 実測値 C;49.27 %,H;5.31%,N;
5.71%,S;13.30 % 【0026】実施例3 3,4−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−7−メチル−2H
−1,4−ベンゾオキサジン−3−オン(1a−1,(
1) 式中、R1 :メチル基、=X:=O)の合成:
メタノール35mlに、化合物(2a−1)4.00g
(15.6mmol) 、水酸化ナトリウム1.64g
を加え、3.5 時間加熱還流した。冷却後、水20
0ml に注ぎ、酢酸で中和し、更に水200ml に
注いでクロロホルム400ml で抽出した。有機層は
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に
溶媒留去し、褐色結晶を得た。これをシリカゲルカラム
クロマト(メルク社Si60、230 〜400 メッ
シュ、200g、酢酸エチル)で精製して、標記化合物
の淡褐色結晶を940mg(5.25mmol) 得た
。収率34%。尚、標記化合物はヘキサン−酢酸エチル
から再結晶することによって精製した。 mp. 235−240 ℃(decomp.) 1H
−NMR(200MHz, DMSO−d6) δpp
m ;2.01(3H,s), 4.39(2H,s)
, 6.40(1H,s), 6.65(1H,s),
9.06(1H,s) IR(KBr) νcm−1;3476, 3070,
1688元素分析(C9H9NO3 として) 計算値 C;60.33 %,H;5.06%,N;
7.82%実測値 C;59.22 %,H;5.0
4%,N;7.45%【0027】実施例4 3,4−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−7−メチル−2H
−1,4−ベンゾオキサジン(1b−1,(1) 式中
、R1 :メチル基、=X:=H2 )の合成:メタノ
ール45mlに、化合物(2a−1)2.40g(9.
88mmol) を加え、室温で窒素置換した後、3.
3 規定水酸化ナトリウム水溶液20mlを加え、窒素
を通気しながら4時間加熱還流した。冷却後、酢酸を加
えて中和し、水200ml に注ぎ、酢酸エチル250
ml で抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒留去し、褐色
結晶を得た。これをエタノールから再結晶し、標記化合
物の黄色結晶を700mg(4.24mmol) 得た
。収率43%。 mp. 134.7−136.2 ℃ 1H−NMR(200MHz, CDCl3) δpp
m ;2.28(3H,s), 3.37(2H,t,
J=4.0Hz), 4.19(2H,t,J=4.0
Hz), 6.12(1H,s), 6.55(1H,
s)IR(KBr) νcm−1;3320元素分析(
C9H11NO2 として)計算値 C;65.44
%,H;6.71%,N;8.48%実測値 C;
65.44 %,H;6.71%,N;8.45%【0
028】実施例5 ベース組成:
(%) オレイン酸
10 オレイン酸ジエタノールアミド
8 オレイルアルコール
2
ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル(
平均E.O.20モル付加) 10 エタノー
ル
15 プロピレングリコール
10
塩化アンモニウム
3 25%アンモニア
7 水
35
合計
100 上記組成から
なるベース100g中に、表1に示す顕色物質0.01
モル及びカップリング物質0.01モルを混入した。次
いで組成物のpHをアンモニアにて9.5 に調整する
ことにより、本発明染色剤組成物を製造した。 【0029】本発明染色剤組成物100gに対し、等重
量の6%過酸化水素水溶液を加えて染色液を調製した。 この染色液を白髪混じりの人毛に塗布し、30℃で30
分間放置した。次いで毛髪を通常のシャンプーで洗浄し
、乾燥した。得られた染色毛の色調、染色性、彩度及び
耐変褪色性を観察した結果を表1に示す。なお耐変褪色
性は40℃、75%RHの条件下で60時間保存後、常
温で乾燥した後、−5℃保存下の染毛トレスと目視で比
較し、以下の基準で判定した。 【0030】(染色性、彩度及び耐変褪色性の評価基準
) ◎:非常によい ○:良 い △:やや劣る ×:悪 い (顕色物質) P1 ;パラフェニレンジアミン P2 ;トルエン−2,5−ジアミン P3 ;パラアミノフェノール (カップリング物質) C1 ;3,4−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−7−メチ
ル−2H−1,4−ベンゾオキサジン C2 ;3,4−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−7−メチ
ル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−3−オンC3
;m−フェニレンジアミン C4 ;パラアミノオルトクレゾール C5 ;2−メチル−5−(β−ヒドロキシエチル)ア
ミノフェノール 【0031】 【表1】
誘導体又はその塩、これらの製造に有用な中間体、並び
に該ベンゾオキサジン誘導体又はその塩をカップリング
物質として含有する角質繊維染色剤組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】毛髪等の角質繊維の染色には、従来、顕
色物質とカップリング物質を組み合せて用いる、いわゆ
る酸化染色剤が広く使用されている。この酸化染色剤は
顕色物質とカップリング物質との酸化カップリングによ
って生じる、いわゆる酸化色素が毛髪等を強く染色する
ことを利用したものである。従来、この顕色物質として
は、一般にp−フェニレンジアミン誘導体、p−アミノ
フェノール誘導体、ジアミノピリジン誘導体、4−アミ
ノピラゾロン誘導体、複素環状ヒドラゾン等が、またカ
ップリング物質としては、α−ナフトール、o−クレゾ
ール、m−クレゾール、2,6−ジメチルフェノール、
2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノ
ール、3,5−ジメチルフェノール、ベンズカテキン、
ピロガロール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,
7−ジヒドロキシナフタレン、5−アミノ−2−メチル
フェノール、ヒドロキノン、2,4−ジアミノアニソー
ル、m−トルイレンジアミン、o−アミノフェノール、
レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、m−フェ
ニレンジアミン、1−フェニル−3−メチル−5−ピラ
ゾロン、1−フェニル−3−アミノ−5−ピラゾロン、
1−フェニル−3,5−ジケト−ピラゾリジン、1−メ
チル−7−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシキノロン−
2,1−アミノ−3−アセチルアセトアミノ−4−ニト
ロベンゾール、1−アミノ−3−シアンアセチルアミノ
−4−ニトロベンゾール、m−アミノフェノール、4−
クロロレゾルシン、2−メチルレゾルシン、2,4−ジ
アミノフェノキシエタノール、2,6−ジアミノピリジ
ン、3,5−ジアミノトリフロロメチルベンゼン、2,
4−ジアミノフロロベンゼン、3,5−ジアミノフロロ
ベンゼン、2,4−ジアミノ−6−ヒドロキシピリミジ
ン、2,4,6−トリアミノピリミジン、2−アミノ−
4,6−ジヒドロキシピリミジン、4−アミノ−2,6
−ジヒドロキシピリミジン、4,6−ジアミノ−2−ヒ
ドロキシピリミジン、p−ニトロ−o−フェニレンジア
ミン、2−アミノ−5−ニトロフェノール、p−ニトロ
−m−フェニレンジアミン、o−ニトロ−p−フェニレ
ンジアミン、2−アミノ−4−ニトロフェノール等が使
用されている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化染色剤は、彩度、染着力及び堅ろう性において充分
に満足できるものではなかった。そして、かかる諸性質
はカップリング物質の特性によって大きく左右されるこ
とから、カップリング物質として優れた性質を有する物
質を見出すことは、優れた酸化染色剤を得る上で極めて
重要である。従って、彩度、染着力及び堅ろう性におい
て優れたカップリング物質が望まれていた。 【0004】 【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは、多くの化合物を合成し、そのカップリング
物質としての特性を検討していたところ、後記一般式(
1) で表わされるベンゾオキサジン誘導体及びその塩
が優れた上記特性を有することを見出し、本発明を完成
した。 【0005】すなわち、本発明は次の一般式(1) 【
化3】 〔式中、R1 は低級アルキル基を示し、=Xは=O又
は2個の水素原子を示す〕で表わされるベンゾオキサジ
ン誘導体又はその塩、及びカップリング物質としての当
該化合物と顕色物質とを含有することを特徴とする角質
繊維染色剤組成物を提供するものである。式中、R1
で示される低級アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基等が挙げられる。 【0006】本発明のベンゾオキサジン誘導体は、例え
ば次の反応式に従って製造される。 【化4】 〔式中、R1 は低級アルキル基を示し、R2 はアル
キルスルホニル基又はアリールスルホニル基を示す〕【
0007】すなわち、まず化合物(3) を還元して化
合物(4) となし、次いでこの化合物(4) に、塩
基の存在下、α−ハロゲノ酢酸又はその反応性誘導体を
反応させてN−ハロゲノアセチル誘導体とした後、塩基
を反応させて閉環し、化合物(2a)を得る。更に化合
物(2a)を加水分解すれば本発明化合物(1a)が得
られる。 【0008】一方、上記で得られた化合物(2a) を
還元して、化合物(2b)とし、次いでこれを加水分解
すれば本発明化合物(1b)が得られる。 【0009】上記反応式中R2 は、アルキルスルホニ
ル基又はアリールスルホニル基であり、具体例としては
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、p−トルエ
ンスルホニル基等が挙げられる。 【0010】原料となる化合物(3) は、例えば特開
昭62−240960 号公報等の公知の方法によって
得られる。 【0011】化合物(3) から化合物(4) を得る
ための還元反応は、自体公知の還元反応に従って、例え
ばパラジウム−炭素等の触媒を用いる接触還元により行
われる。 また、化合物(4) から化合物(2a)の反応におい
て用いられる塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム
等が挙げられ、α−ハロゲノ酢酸のハロゲンとしては塩
素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 【0012】化合物(2a)から化合物(2b)を得る
ための還元反応も自体公知の還元反応に従って行われ、
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等を用いるこ
とができる。次いで化合物(2a)又は化合物(2b)
をそれぞれ常法に従って水酸化ナトリウム等を用い加水
分解すれば、本発明化合物(1a)又は本発明化合物(
1b)を製造することができる。 【0013】斯くして得られるベンゾオキサジン誘導体
(1) はカップリング物質として用いられ、製剤化の
取り扱い性向上のため、塩の形で使用することができる
。このような塩としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、
酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸等の無機酸又は有
機酸との塩が好ましい。 【0014】本発明において、顕色物質としては、通常
酸化染色剤に一般に使用されているものを使用すること
ができ、例えば、p−フェニレンジアミン、トルエン−
2,5−ジアミン、N−フェニル−p−フェニレンジア
ミン、p−アミノフェノール、メトキシ−p−フェニレ
ンジアミン、2,5−ジアミノピリジン、p−メチルア
ミノフェノール、テトラアミノピリミジン、2,4−ジ
アミノフェノール、オルトアミノフェノール、オルトク
ロル−p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジ
フェニルアミン等が挙げられる。中でも、p−フェニレ
ンジアミン、トルエン−2,5−ジアミン、N−フェニ
ル−p−フェニレンジアミン、メトキシ−p−フェニレ
ンジアミン、オルトクロル−p−フェニレンジアミン等
が特に好ましい。 【0015】本発明の染色剤組成物への顕色物質とベン
ゾオキサジン誘導体又はその塩(1) との配合割合は
、一方が他方に比べ過剰となっても差し支えないが、モ
ル比で1:0.5 〜1:5程度であることが好ましい
。また顕色物質及びカップリング物質は、共に単独でも
2種以上を組み合せても使用することができる。 【0016】また、本発明の染色剤組成物には、所望の
色調を得るため必要であれば、公知のカップリング物質
、直接性染料等を配合することができる。このような直
接性染料としては、例えば、日本ヘアカラー工業会発行
の染料原料基準に記載の2−アミノ−4−ニトロフェノ
ール、2−アミノ−5−ニトロフェノール、塩酸ニトロ
−p−フェニレンジアミン、ニトロ−p−フェニレンジ
アミン、p−アミノフェニルスルファミン酸、p−ニト
ロ−o−フェニレンジアミン、ピクラミン酸、ピクラミ
ン酸ナトリウム、ピクリン酸、クロムブラウンRH、ヘ
マテイン、硫酸ニトロ−p−フェニレンジアミン、硫酸
p−ニトロ−o−フェニレンジアミン、硫酸p−ニトロ
−m−フェニレンジアミン、1−アミノ−4−メチルア
ミノアントラキノン、1,4−ジアミノアントラキノン
;酸性染料である赤色2号、赤色3号、赤色102 号
、赤色104 号、赤色105号、赤色106 号、黄
色4号、黄色5号、緑色3号、青色1号、青色2号、赤
色201 号、赤色227 号、赤色230 号、赤色
231 号、赤色232 号、橙205 号、橙207
号、黄色202 号、黄色203 号、緑色201
号、緑色204 号、緑色205 号、青色202 号
、青色203 号、青色205 号、かっ色201 号
、赤色401 号、赤色502 号、赤色503 号、
赤色504 号、赤色506 号、橙402号、黄色4
02 号、黄色403 号、黄色406 号、黄色40
7 号、緑色401 号、緑色402 号、紫色401
号、黒401 号;油溶性染料である赤色215 号
、赤色218 号、赤色225 号、橙201 号、橙
206 号、黄色201 号、黄色204 号、緑色2
02 号、紫色201 号、赤色501 号、赤色50
5 号、橙403 号、黄色404 号、黄色405
号、青色403 号;塩基性染料である赤色213 号
、赤色214 号;及びArianor 社の塩基性染
料のSiennaBrown、Mahogany、Ma
dder Red、Steel Blue、Straw
Yellow等が挙げられるが、特にニトロフェニレ
ンジアミン、ニトロ−アミノフェノール、アントラキノ
ン染料が好ましい。 【0017】本発明染色剤組成物は、空気中の酸素によ
っても酸化カップリングを生起し、毛髪等を染色するが
、化学的酸化剤を添加することにより酸化カップリング
を生起させるのがより好ましい。特に好ましい酸化剤と
しては、過酸化水素;過酸化水素が尿素、メラミン又は
硼酸ナトリウムに付加した生成物;このような過酸化水
素付加物と過酸化カリウム−二硫酸との混合物等が挙げ
られる。 【0018】本発明の染色剤組成物は通常、クリーム、
エマルジョン、ゲル、溶液等の剤型で提供されるのが好
ましい。このような剤型とするには、前記顕色物質及び
カップリング物質に、通常化粧品分野において用いられ
る湿潤剤(乳化剤)、可溶化剤、増粘剤、安定化剤、感
触向上剤、整髪基剤、香料等を添加し、常法に従って製
造すればよい。ここで用いられる湿潤剤(乳化剤)とし
ては、例えばアルキルベンゼンスルホネート、脂肪アル
コールサルフェート、アルキルスルホネート、脂肪酸ア
ルカノールアミド、エチレンオキシドと脂肪アルコール
との付加生成物等が挙げられる。また増粘剤としては、
例えばメチルセルロース、デンプン、高級脂肪アルコー
ル、パラフィン油、脂肪酸等が挙げられ、安定化剤とし
ては、例えば亜硫酸塩等の還元剤、ヒドロキノン誘導体
、キレート剤等が挙げられ、感触向上剤、整髪基剤とし
ては、例えばシリコーン、高級アルコール、各種非イオ
ン界面活性剤等の油剤、各種のカチオンポリマー等が挙
げられる。 【0019】これらの剤型における顕色物質とカップリ
ング物質の配合量は、合計で0.001 〜10重量%
(以下単に%で示す)、特に0.01〜5%が好ましい
。湿潤剤(乳化剤)は通常0.5 〜30%、増粘剤は
0.1 〜25%配合されるのが好ましい。 【0020】本発明染色剤組成物を用いて角質繊維の染
色を実施するには、例えば本発明染色剤組成物に酸化剤
を添加して酸化カップリングを行って染色液を調製し、
この染色液を角質繊維に適用し、5〜50分、好ましく
は25〜35分前後の作用時間をおいて角質繊維を洗浄
した後、乾燥することにより行われる。ここで染色液の
適用は15〜40℃で行われる。 【0021】 【発明の効果】叙上の如く、顕色物質とカップリング物
質からなる角質繊維染色剤組成物において、カップリン
グ物質として本発明ベンゾオキサジン誘導体又はその塩
(1) を用いると、良好な染色性、耐光性、耐変褪色
性、耐洗浄性及び耐摩擦性を有する高彩度の色調を得る
ことができる。 【0022】 【実施例】次に実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【0023】実施例1 (1) 5′−アミノ−4′−ヒドロキシ−2′−メチ
ルフェニルメタンスルホネート(4−1,(4) 式中
、R1 :メチル基、R2 :メタンスルホニル基)の
合成:200ml オートクレーブ中に、10%パラジ
ウム炭素1.66g 、5′−ニトロ−4′−ヒドロキ
シ−2′−メチルフェニルメタンスルホネート(3−1
,(3) 式中、R1 :メチル基、R2 :メタンス
ルホニル基)20.26g(82.0mmol) 、エ
タノール120ml を加え、水素50kg/cm2
を圧入し、50℃で4.5 時間攪拌した。冷却後、パ
ラジウム炭素をろ過し、減圧下に溶媒留去して、褐色結
晶を得た。これをヘキサン−酢酸エチル(1:1)で洗
浄し、標記化合物の淡黄色結晶を15.21g(70.
1mmol) 得た。収率86%。 mp. 151.0−153.0 ℃ 1H−NMR(200MHz, DMSO−d6) δ
ppm ;2.05(3H,s), 3.35(3H,
s), 4.62(2H,brs), 6.89(1H
,s), 6.93(1H,s),9.18(1H,s
)IR(KBr) νcm−1;3392, 3300
, 3030, 1346, 1170元素分析(C8
H11NO4S として)計算値 C;44.23
%,H;5.10%,N;6.45%,S;14.76
% 実測値 C;44.48 %,H;5.11%,N;
6.24%,S;14.62 % 【0024】(2) 3,4−ジヒドロ−6−(メタン
スルホニル)オキシ−7−メチル−2H−1,4−ベン
ゾオキサジン−3−オン(2a−1,(2) 式中、R
1 :メチル基、R2 :メタンスルホニル基、=X:
=O)の合成:ジオキサン50mlに化合物(4−1)
5.00g(23.0mmol) 、炭酸水素ナトリウ
ム4.97g を加え、この溶液に塩化クロロ酢酸3.
12g(27.6mmol, 1.2eq.) を5分
間に滴下し、更に室温で30分間攪拌した。これを水1
50ml に注ぎ、酢酸エチル200ml で抽出した
。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。減圧下に溶媒留去し、N−クロロアセチル誘
導体6.38g を得た。これを水300ml に加え
、炭酸水素ナトリウム5.48g(65.2mmol,
3.0eq.) を加えて60℃で220 分攪拌し
た。冷却後、この溶液を水300ml に注ぎ、酢酸エ
チル400ml で抽出した。有機層は飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒留
去して、黄褐色結晶を得た。これをエタノールから再結
晶して、標記化合物の淡褐色結晶を4.55g(17.
7mmol) 得た。収率77%。 mp. 172.0−173.0 ℃ 1H−NMR(200MHz, DMSO−d6) δ
ppm ;2.19(3H,s), 3.40(3H,
s), 4.57(2H,s), 6.88(1H,s
), 6.95(1H,s) IR(KBr) νcm−1;3210, 3052,
1690, 1348, 1192, 1164元素
分析(C10H11NO5S として)計算値 C;
46.69 %,H;4.31%,N;5.44%,S
;12.46 % 実測値 C;46.70 %,H;4.33%,N;
5.26%,S;12.64 % 【0025】実施例2 3,4−ジヒドロ−6−(メタンスルホニル)オキシ−
7−メチル−2H−1,4−ベンゾオキサジン(2b−
1,(2) 式中、R1 :メチル基、R2 :メタン
スルホニル基、=X:=H2 )の合成:ジオキサン5
0mlに、化合物(2a−1)4.48g(17.4m
mol) 、酢酸2.0ml を加え、室温で攪拌しな
がら水素化ホウ素ナトリウム3.29g(124mmo
l, 7.2eq.)を徐々に加え、更にその後4時間
加熱還流した。冷却後、この溶液を水300ml に注
ぎ、一昼夜放置した。これを酢酸エチル300ml で
抽出し、有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下に溶媒留去し、褐色油状物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマト(メルク社Si6
0、70〜230 メッシュ、200g、クロロホルム
)で精製し、700 〜1900ml留分から褐色結晶
3.36g を得た。これをヘキサン−酢酸エチル(1
:1)から再結晶し、標記化合物の淡黄色結晶を2.4
0g(9.88mmol) 得た。収率57%。 mp. 86.5−87.5 ℃ 1H−NMR(200MHz, CDCl3) δpp
m ;2.20(3H,s), 3.13(3H,s)
, 3.39(2H,t,J=4.0Hz), 4.2
2(2H,t,J=4.0Hz), 6.58(1H,
s), 6.63(1H,s)IR(KBr) νcm
−1;3404, 1338, 1180, 1158
元素分析(C10H13NO4S として)計算値
C;49.37 %,H;5.39%,N;5.76%
,S;13.18 % 実測値 C;49.27 %,H;5.31%,N;
5.71%,S;13.30 % 【0026】実施例3 3,4−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−7−メチル−2H
−1,4−ベンゾオキサジン−3−オン(1a−1,(
1) 式中、R1 :メチル基、=X:=O)の合成:
メタノール35mlに、化合物(2a−1)4.00g
(15.6mmol) 、水酸化ナトリウム1.64g
を加え、3.5 時間加熱還流した。冷却後、水20
0ml に注ぎ、酢酸で中和し、更に水200ml に
注いでクロロホルム400ml で抽出した。有機層は
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に
溶媒留去し、褐色結晶を得た。これをシリカゲルカラム
クロマト(メルク社Si60、230 〜400 メッ
シュ、200g、酢酸エチル)で精製して、標記化合物
の淡褐色結晶を940mg(5.25mmol) 得た
。収率34%。尚、標記化合物はヘキサン−酢酸エチル
から再結晶することによって精製した。 mp. 235−240 ℃(decomp.) 1H
−NMR(200MHz, DMSO−d6) δpp
m ;2.01(3H,s), 4.39(2H,s)
, 6.40(1H,s), 6.65(1H,s),
9.06(1H,s) IR(KBr) νcm−1;3476, 3070,
1688元素分析(C9H9NO3 として) 計算値 C;60.33 %,H;5.06%,N;
7.82%実測値 C;59.22 %,H;5.0
4%,N;7.45%【0027】実施例4 3,4−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−7−メチル−2H
−1,4−ベンゾオキサジン(1b−1,(1) 式中
、R1 :メチル基、=X:=H2 )の合成:メタノ
ール45mlに、化合物(2a−1)2.40g(9.
88mmol) を加え、室温で窒素置換した後、3.
3 規定水酸化ナトリウム水溶液20mlを加え、窒素
を通気しながら4時間加熱還流した。冷却後、酢酸を加
えて中和し、水200ml に注ぎ、酢酸エチル250
ml で抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒留去し、褐色
結晶を得た。これをエタノールから再結晶し、標記化合
物の黄色結晶を700mg(4.24mmol) 得た
。収率43%。 mp. 134.7−136.2 ℃ 1H−NMR(200MHz, CDCl3) δpp
m ;2.28(3H,s), 3.37(2H,t,
J=4.0Hz), 4.19(2H,t,J=4.0
Hz), 6.12(1H,s), 6.55(1H,
s)IR(KBr) νcm−1;3320元素分析(
C9H11NO2 として)計算値 C;65.44
%,H;6.71%,N;8.48%実測値 C;
65.44 %,H;6.71%,N;8.45%【0
028】実施例5 ベース組成:
(%) オレイン酸
10 オレイン酸ジエタノールアミド
8 オレイルアルコール
2
ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル(
平均E.O.20モル付加) 10 エタノー
ル
15 プロピレングリコール
10
塩化アンモニウム
3 25%アンモニア
7 水
35
合計
100 上記組成から
なるベース100g中に、表1に示す顕色物質0.01
モル及びカップリング物質0.01モルを混入した。次
いで組成物のpHをアンモニアにて9.5 に調整する
ことにより、本発明染色剤組成物を製造した。 【0029】本発明染色剤組成物100gに対し、等重
量の6%過酸化水素水溶液を加えて染色液を調製した。 この染色液を白髪混じりの人毛に塗布し、30℃で30
分間放置した。次いで毛髪を通常のシャンプーで洗浄し
、乾燥した。得られた染色毛の色調、染色性、彩度及び
耐変褪色性を観察した結果を表1に示す。なお耐変褪色
性は40℃、75%RHの条件下で60時間保存後、常
温で乾燥した後、−5℃保存下の染毛トレスと目視で比
較し、以下の基準で判定した。 【0030】(染色性、彩度及び耐変褪色性の評価基準
) ◎:非常によい ○:良 い △:やや劣る ×:悪 い (顕色物質) P1 ;パラフェニレンジアミン P2 ;トルエン−2,5−ジアミン P3 ;パラアミノフェノール (カップリング物質) C1 ;3,4−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−7−メチ
ル−2H−1,4−ベンゾオキサジン C2 ;3,4−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−7−メチ
ル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−3−オンC3
;m−フェニレンジアミン C4 ;パラアミノオルトクレゾール C5 ;2−メチル−5−(β−ヒドロキシエチル)ア
ミノフェノール 【0031】 【表1】
Claims (3)
- 【請求項1】 次の一般式(1) 【化1】 〔式中、R1 は低級アルキル基を示し、=Xは=O又
は2個の水素原子を示す〕で表わされるベンゾオキサジ
ン誘導体又はその塩。 - 【請求項2】 次の一般式(2) 【化2】 〔式中、R1 は低級アルキル基を示し、=Xは=O又
は2個の水素原子を示し、R2 はアルキルスルホニル
基又はアリールスルホニル基を示す〕で表わされるベン
ゾオキサジン誘導体又はその塩。 - 【請求項3】 カップリング物質として請求項1記載
のベンゾオキサジン誘導体又はその塩及び顕色物質を含
有することを特徴とする角質繊維染色剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3169591A JPH0653652B2 (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 角質繊維染色剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3169591A JPH0653652B2 (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 角質繊維染色剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04247017A true JPH04247017A (ja) | 1992-09-03 |
JPH0653652B2 JPH0653652B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=12338213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3169591A Expired - Lifetime JPH0653652B2 (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 角質繊維染色剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0653652B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11230680B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-01-25 | Bp Oil International Limited | Methods for preparing fuel additives |
US11359151B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-06-14 | Bp Oil International Limited | Methods for preparing fuel additives |
US11384057B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-07-12 | Bp Oil International Limited | Methods for preparing fuel additives |
US11384302B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-07-12 | Bp Oil International Limited | Methods for preparing fuel additives |
US11421168B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-08-23 | Bp Oil International Limited | Methods for preparing fuel additives |
-
1991
- 1991-01-31 JP JP3169591A patent/JPH0653652B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US11230680B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-01-25 | Bp Oil International Limited | Methods for preparing fuel additives |
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US11384302B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-07-12 | Bp Oil International Limited | Methods for preparing fuel additives |
US11421168B2 (en) | 2017-12-27 | 2022-08-23 | Bp Oil International Limited | Methods for preparing fuel additives |
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JPH0653652B2 (ja) | 1994-07-20 |
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