JPH04245603A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛を主成分とす
る電圧非直線抵抗体の製造方法に関し、特に耐湿性を改
善した電圧非直線抵抗体を得るための製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から酸化亜鉛を主成分としＳｉＯ２
、Ｓｂ２Ｏ３　、Ｂｉ２Ｏ３　、Ｃｏ２Ｏ３　、ＭｎＯ
２等の少量の添加物を含有した抵抗体は、優れた電圧非
直線性を示すことが広く知られており、その性質を利用
して避雷器等に使用されている。

【０００３】特に避雷器として使用した場合、落雷によ
り過大な電流が流れても、その電流を通常は絶縁体であ
り所定電圧よりも過大な電圧が印加されると導体となる
電圧非直線抵抗体により接地するため落雷による事故を
防止することができる。

【０００４】この電圧非直線抵抗体は、主成分の酸化亜
鉛にビスマス化合物等の添加剤を添加した混合物を所定
の形状に成形した後、成形体を焼成して製造される。こ
のうち、焼成工程で焼成炉内の温度を上昇させる際に昇
温速度を規定して各種特性のバラツキをなくそうとする
技術が、特開昭５８−５０７０２　号公報に開示されて
いる。この文献では、具体的には、焼成工程における８
００　〜１２００℃の範囲の昇温速度を５０℃／時間以
下としている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、こうした従来
の製法では、特にビスマス化合物とホウ素化合物とを含
有する電圧非直線抵抗体を焼成すると、素子の寸法、径
が変わると吸湿による不良素子が発生し、各種特性が不
均衡となり、バラツキが大きくなることがあることが解
った。この結果、特に耐湿性、サージ印加後のΔＶ１ｍ
Ａ　変化率特性、及び各種特性のバラツキの点で、未だ
不充分であった。

【０００６】本発明の課題は、耐湿性、ΔＶ１ｍＡ　変
化率特性を改善できると共に、特性のバラツキを低減で
きるような、電圧非直線抵抗体の製造方法を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化亜鉛を主
成分とし、添加成分として少なくともビスマス化合物及
びホウ素化合物を含む混合物を所定の形状に成形した後
、焼結してなる電圧非直線抵抗体の製造方法において、
電圧非直線抵抗体がＢｉ２Ｏ３　に換算して０．５　〜
１．５ｍｏｌ％のビスマス化合物を含有しかつＢ２Ｏ３
に換算して０．００１　〜０．０５　ｍｏｌ％のホウ素
化合物を含有するように前記ビスマス化合物及びホウ素
化合物を前記混合物中に添加し、焼成工程で焼成炉内の
温度を上昇させる際に８００　℃以上の温度範囲で昇温
速度ｖ（℃／時間）と被焼成体の体積Ａ（ｃｍ３　）と
が下式の関係を保持するように焼成炉内の温度を上昇さ
せ、かつ焼成工程で焼成炉内の温度を上昇させる際に１
５０ｍｍＨｇ　以上の酸素分圧を有する気体を前記焼成
炉内へと導入して焼成炉内の雰囲気を撹拌することを特
徴とする、電圧非直線抵抗体の製造方法８３０／Ａ≦ｖ
≦３６６０／Ａ に係るものである。

【０００８】

【作用】本発明の製造方法においては、まずビスマス化
合物、ホウ素化合物の添加量を、上述のように規定する
。ビスマス化合物の量がＢｉ２Ｏ３　に換算して０．５
　モル％未満であると、充分に粒界層を形成できずに粒
成長促進効果が低減し、一部に粒径の不均一部ができる
ことがあるとともに、１．５　モル％を超えると粒界層
が厚くなり過ぎて電気特性が低下する。

【０００９】さらに、ホウ素化合物の量がＢ２Ｏ３に換
算して０．００１　モル％未満であると、粒界層を安定
させる効果が低下し、課電寿命特性が悪化するとともに
、０．０５モル％を超えると過剰ホウ素が粒界層に偏析
し、サージに対する安定性が低下し、雷サージ変化率特
性が悪化する。

【００１０】ただ、こうした組成の電圧非直線抵抗体に
おいては、前述したように、吸湿による不良品の発生、
特性のバラツキといった問題が発生した。これに対し、
本発明者は、更に、被焼成体の体積との関連において昇
温速度を上述のように規定し、かつ焼成炉中の雰囲気状
態を制御することによって、これらの相乗効果により、
耐湿性、ΔＶ１ｍＡ　変化率特性が良好で、特性のバラ
ツキの少ない電圧非直線抵抗体を得ることに成功した。

【００１１】即ち、焼成工程において焼成炉内の温度を
上昇させる際に、従来は被焼成体の体積等が考慮されて
おらず、一律に焼成していた。本発明者は新たにこの点
に着目し、前記のように被焼成体の体積Ａと昇温速度ｖ
との関係を設定することで、顕著な効果を挙げた。

【００１２】即ち、８００　℃以上の温度範囲で、　８
３０／Ａ＞ｖとなると、焼結時の粒成長が不均一となり
、内部欠陥が増加し、電気的特性が低下するうえ、昇温
に不必要に長い時間がかかる。一方、ｖ＞３６６０／Ａ
となると、素子の特性のバラツキが大きくなり、放電耐
量特性が極端に低下し、吸湿による不良が多発する。

【００１３】また、焼成炉内の温度を上昇させる際に気
体を焼成炉内へと導入して雰囲気を撹拌しないと、一部
に特性の低下した素子が発生した。これは、蒸発成分等
が炉内に滞留することによって雰囲気の不均衡が生じて
いたものと考えられる。更に、焼成炉内へ導入する気体
中の酸素分圧が１５０ｍｍＨｇ　未満であると、素子の
放電耐量特性が低下し、吸湿不良が発生する。

【００１４】

【実施例】酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を
得るには、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所
定の粒度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化
マンガン、酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非
晶質の酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀
等よりなる添加物の所定量を混合する。なお、この場合
酸化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いて
もよい。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラス
を用いるとよい。また、添加物を８００　〜１０００℃
で仮焼した後粉砕し、所定粒度に調整したものと酸化亜
鉛原料を混合してもよい。この際、これらの原料粉末に
対して所定量のポリビニルアルコール水溶液等を加える
。また好ましくは硝酸アルミニウム溶液を加える。

【００１５】ここで、本発明に従い、電圧非直線抵抗体
がＢｉ２Ｏ３　に換算して０．５　〜１．５ｍｏｌ％の
酸化ビスマスを含有しかつＢ２Ｏ３に換算して０．００
１　〜０．０５　ｍｏｌ％の酸化ホウ素を含有するよう
にビスマス化合物（特に酸化ビスマス等）及びホウ素化
合物（特に酸化ホウ素、ホウ酸等）を前記混合物中に添
加する。

【００１６】次に好ましくは２００ｍｍＨｇ　以下の真
空度で減圧脱気を行い、混合泥漿の水分量は３０〜３５
ｗｔ％程度に、またその混合泥漿の粘度は　１００±５
０ｃｐとするのが好ましい。次に得られた混合泥漿を噴
霧乾燥装置に供給して平均粒径５０〜１５０　μｍ　、
好ましくは８０〜１２０　μｍ　で、水分量が０．５　
〜２．０　ｗｔ％、より好ましくは０．９　〜１．５　
ｗｔ％の造粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成
形工程において、成形圧力８００　〜１０００ｋｇ／ｃ
ｍ２　の下で所定の形状に成形する。

【００１７】次に、その成形体を昇降温速度１０〜１０
０　℃／ｈｒ、温度４００　〜７００　℃で有機成分を
飛散除去し脱脂体を得る。次に、脱脂体を昇降温速度５
０〜７０℃／ｈｒで８００　〜１０００℃、保持時間１
〜５時間で焼成し、仮焼体を得る。次に、仮焼体の側面
に高抵抗層を形成する。本例ではＢｉ２Ｏ３　、Ｓｂ２
Ｏ３　、　ＺｎＯ、ＳｉＯ２等の所定量に有機結合剤と
してエチルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブ
チル等を加えた絶縁被覆用混合物ペーストを、３０〜３
００　μｍ　の厚さに仮焼体の側面に塗布する。

【００１８】次に、これを降温速度２０〜１００　℃／
ｈｒ、最高保持温度１０００〜１３００℃好ましくは１
０５０〜１２５０℃、３〜７時間という条件で本焼成す
る。

【００１９】この昇温段階で、本発明に基づき、焼成炉
内での昇温速度を被焼成体の体積に対応して規定する。 また、雰囲気については、炉の外部から酸素分圧１５０
ｍｍＨｇ　以上の気体を炉内に導入して、炉内雰囲気を
強制撹拌する必要がある。

【００２０】その後、ガラス粉末に有機結合剤としてエ
チルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等
を加えたガラスペーストを前記側面の高抵抗層上に５０
〜３００　μｍ　の厚さに塗布し、空気中で昇降速温度
５０〜２００　℃／ｈｒ、４００　〜８００　℃保持時
間０．５　〜４時間という条件で熱処理することにより
ガラス層を形成すると好ましい。

【００２１】その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端
面をダイヤモンド砥石等で研磨する。次に、研磨面を洗
浄後、研磨した両端面に例えばアルミニウム等によって
電極を例えば溶射により設けて電圧非直線抵抗体を得る
。

【００２２】以下、実際に本発明範囲内および範囲外の
電圧非直線抵抗体について各種特性を測定した結果につ
いて説明する。下記表に示す各条件に従い、本発明の実
施例に係る試料１〜３７と比較試料３８〜７５を製造し
た。

【００２３】ただし、素子の厚さはすべて２５ｍｍとす
るが、直径は４０ｍｍ、４７ｍｍ、５６ｍｍ、６５ｍｍ
の四種類とした。組成は、Ｓｂ２Ｏ３　　１．０モル％
、Ｃｒ２Ｏ３　　０．５モル％、　ＭｎＯ２　　０．５
モル％、Ｃｏ３Ｏ４　　０．６モル％、　ＳｉＯ２　　
１．０モル％、ＮｉＯ　　１．０モル％、　Ａｌ３＋　
　１５０ｐｐｍ　、Ｂｉ２Ｏ３　、Ｂ２Ｏ３、及び残部
　Ｚｎ　Ｏ　とし、外配でＡｇ２Ｏを０．０２重量％添
加した。Ｂｉ２Ｏ３　、Ｂ２Ｏ３の添加量は、表に示す
ように種々変更した。

【００２４】また、本焼成工程における昇温速度、焼成
炉内への空気の導入について、表に示すように変更した
。焼成時の最高温度は１２５０℃とし、最高温度からの
降温速度は６０℃／時間とした。焼成炉内へ導入する空
気中の酸素分圧は１５９ｍｍＨｇ　とした。

【００２５】表に示す各試料につき、制限電圧（Ｖ１ｍ
Ａ　）、制限電圧比（Ｖ４０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ　）、雷サ
ージ変化率（ΔＶ１ｍＡ　）、超音波探傷不良率、耐湿
性をそれぞれ測定した。ここで、雷サージ変化率は、８
／２０μｓ　の電流波形で３０　ｋＡの電流を１０回繰
り返し印加したのちのバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ　）の変
化から求めた。超音波探傷不良率については、超音波探
傷試験によって内部欠陥、不良品の発生率を調べた。耐
湿性は、素子を蛍光探傷液中に圧力２００　ｋｇ／ｃｍ
２　の状態で２４時間浸漬した後の吸湿状態を検査し、
滲みのないものを○、滲みのあるものを×として表示し
た。これらの測定結果も表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】また、被焼成体である素子の直径を４０ｍ
ｍ、４７ｍｍ、５６ｍｍ、６５ｍｍと変えたことから、
各被焼成体の体積は、それそれ３１．４ｃｍ３　、４３
．４ｃｍ３　、６１．５ｃｍ３　、８２．９ｃｍ３　と
なる。そこで、これらの各体積Ａを横軸にとり、８００
　℃以上の範囲での昇温速度（℃／時間）ｖを縦軸にと
り、耐湿性をグラフにプロットして図１のグラフを得た
。ここで、グラフＢは、ｖ＝３６６０／Ａを示し、グラ
フＣはｖ＝　８３０／Ａを示す。ここから、本発明に従
い、　８３０／Ａ≦ｖ≦３６６０／Ａの関係を保持する
ことにより、耐湿性の良好な素子を得られることが解る
。

【００２９】また、昇温時に焼成炉内へと導入するエア
ー中の酸素分圧を表３に示すように種々変更し、上記と
同様にして素子特性を測定した。

【００３０】ただし、各素子の厚さはすべて２５ｍｍと
し、直径は４７ｍｍの一種類とした。組成は、Ｓｂ２Ｏ
３　１．０　モル％、Ｃｒ２Ｏ３　０．５　モル％、Ｍ
ｎＯ２　０．５モル％、Ｃｏ３Ｏ４　０．６　モル％、
ＳｉＯ２　１．０モル％、ＮｉＯ　１．０　モル％、Ａ
ｌ３＋１５０ｐｐｍ、Ｂｉ２Ｏ３　１．０　モル％及び
残部ＺｎＯ　とし、外配でＡｇ２Ｏを０．０２重量％と
Ｂ２Ｏ３を０．０２重量％添加した。本焼成工程におけ
る昇温速度は４０℃／時間とし、焼成時の最高温度は１
２５０℃とし、最高温度からの降温速度は６０℃／時間
とした。 そして、導入エアー中の酸素分圧を表３に示すように変
更し、Ｖ１ｍＡ　、Ｖ４０ＫＡ／Ｖ１ｍＡ　、ΔＶ１ｍ
Ａ　、超音波探傷不良率及び耐湿を測定した。表３の結
果から、エアーの酸素分圧を１５０ｍｍＨｇ　以上とす
ることで、すべての特性が良好になることが解る。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明に従って電圧
非直線抵抗体を製造することにより、耐湿性、ΔＶ１ｍ
Ａ　変化率特性が良好で、特性のバラツキ（σｎ−１　
）の少ない抵抗体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】昇温速度ｖ及び被焼成物の体積Ａと耐湿性との
関係を示すグラフである。

【符号の説明】

Ｂ　　ｖ＝３６６０／Ａ Ｃ　　ｖ＝　８３０／Ａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化亜鉛を主成分とし、添加成分とし
   て少なくともビスマス化合物及びホウ素化合物を含む混
   合物を所定の形状に成形した後、焼結してなる電圧非直
   線抵抗体の製造方法において、電圧非直線抵抗体がＢｉ
   ２Ｏ３　に換算して０．５　〜１．５ｍｏｌ％のビスマ
   ス化合物を含有しかつＢ２Ｏ３に換算して０．００１　
   〜０．０５　ｍｏｌ％のホウ素化合物を含有するように
   前記ビスマス化合物及びホウ素化合物を前記混合物中に
   添加し、焼成工程で焼成炉内の温度を上昇させる際に８
   ００　℃以上の温度範囲で昇温速度ｖ（℃／時間）と被
   焼成体の体積Ａ（ｃｍ３　）とが下式の関係を保持する
   ように焼成炉内の温度を上昇させ、かつ焼成工程で焼成
   炉内の温度を上昇させる際に１５０ｍｍＨｇ　以上の酸
   素分圧を有する気体を前記焼成炉内へと導入して焼成炉
   内の雰囲気を撹拌することを特徴とする、電圧非直線抵
   抗体の製造方法。 ８３０／Ａ≦ｖ≦３６６０／Ａ