JPH0423829B2

JPH0423829B2 -

Info

Publication number: JPH0423829B2
Application number: JP10314084A
Authority: JP
Inventors: Masuichi Eguchi; Yoshi Hiramoto
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-05-22
Filing date: 1984-05-22
Publication date: 1992-04-23
Also published as: JPS60246653A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は感光性ポリイミド前駆体を用いて、現
像残膜のないポリイミド・パターンを形成する方
法に関するものである。〔従来の技術〕ポリイミド前駆体に感光性を付与した感光性ポ
リイミド前駆体を用いてポリイミド・パターンを
形成することは、特公昭49−17374、米国特許
3957512、米国特許4040831、特開昭52−13315な
どの記載の通り公知である。かかる耐熱性感光材
料は、半導体工業における固体素子の多層配線の
層間あるいはピツシベーシヨン層として有用であ
る。これらの用途では、下部配線と上部配線の導
通あるいは下部配線と外部リードの導通のために
絶縁間あるいはパツシベーシヨン層にスルーホー
ルを形成する必要がある。スルーホールは、 (1) 下部配線形成ずみの固体素子に感光性ポリイ
ミド前駆体の膜を形成する、 (2) スルーホール部をマスクして露光する、 (3) 現像液で未露光のスルーホール部を溶解除去
する、 (4) 熱処理することによりイミド化する、の工程を終わることにより形成される。しかし、
この方法でスルーホールを形成する場合、現像の
許容幅が比較的狭いために、住々にしてスルーホ
ール部に現像残膜が残り、上・下配線間の導通あ
るいは下部配線と外部リードとの間の導通が不良
となることがある。かかる問題を解決する一つの方法が特開昭56−
22428に記載されている。該方法は現像して得たポリイミド前駆体のパタ
ーンを加熱することにより、完全にポリイミドの
パターンに変換後、ポリイミドのエツチング剤で
処理し、未露光部に残存しているポリイミド薄膜
を除去している。この方法はポリイミドのパター
ンに変換後、エツチング処理するため、カセイア
ルカリやヒドラジン系の強力なポリイミドのエツ
チング剤で処理する必要があつた。アルカリ金属
は半導体素子の特性に悪影響を与え、ヒドラジン
系の強力なポリイミドのエツチング剤は一般的に
毒性が強いという欠点を有していた。またエツチ
ング剤としてアミノ化合物やアミノヒドロキシ化
合物を使用した場合はエツチング速度が遅く残膜
量が多い場合は適用し難いという欠点があつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は上記欠点のないものすなわち、
現像残膜の除去並びに毒性の弱いエツチング剤で
処理する方法を提供せんとするものである。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、基板上にポリイミド・パタ
ーンを形成する方法において、（）基板上に感光性ポリイミド前駆体の膜を
形成する、（）パターン状の光を照射し、ついで現像す
る、（）現像して得たポリイミド前駆体のパター
ンを加熱することによりイミド化率20〜80％の
ポリイミドのパターンに変換する、（）得られたポリイミド・パターンを有機ア
ンモニウム化合物でエツチング処理する、の各工程からなることを特徴とするポリイミド・
パターンの形成方法に関するものである。本発明で用いられる感光性ポリイミド前駆体と
は、感光性基を化学結合を介して結合したか、あ
るいは感光性化合物を混合したポリイミド前駆体
である。化学結合を介してポリイミド前駆体に結合され
る感光性基としては、光により二量化又は重合可
能な炭素−炭素二重結合を有する基が最も代表的
で、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリ
ル基、メタリル基を有する基が好例として挙げら
れる。これらの感光性基はエステル結合、アミド
結合、イミド結合などを介してポリイミド前駆体
と結合することが出来る。エステル結合を介して
感光性基を導入する方法は、周知の方法たとえば
米国特許3967512に示されている方法などが適用
できる。混合することによりポリイミド前駆体を感光化
しうる感光性化合物として、量クロム酸塩、キノ
ンジアジド、ビスアジド、ビニル基を有するアミ
ノ化合物、アジド基を有するアミノ化合物などが
例として挙げられる。具体的な感光性ポリイミド
前駆体の組成としては、たとえば特公昭49−
17374.特開昭52−13315などに記載されているも
のを挙げることができる。ポリイミド前駆体とビ
ニル基、アジド基あるいはその他の感光基を有す
るアミノ化合物との混合物からなる感光性ポリイ
ミド前駆体がとくに好ましい例として挙げられ
る。ポリイミド前駆体としては、ピロメリツト酸無
水物やベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物な
どのテトラカルボン酸二無水物とジアミノジフエ
ニルエーテル、ジアミノジフエニルスルホン、ジ
アミノジフエニルメタン、３，4.5′−トリアミノ
ジフエナルエーテル、４，4′−ジアミノ−３−モ
ノアミド−ジフエニルエーテルなどのジアミンか
らなるポリイミド前駆体が例として挙げられる
が、これらに限定されない。本発明でいう基板とはポリイミド・パターンの
被着体であり、その素材はとくに限定されない。
半導体素子の場合、たとえば配線形成の終了した
素子が基板として用いられる。基板上への感光性ポリイミド膜の形成は公知の
方法によつてよい。たとえばスピンナによる方法
が好例として挙げられる。パターン状の光を照射する方法としては、感光
性ポリイミド膜上にマスクを置き、光を照射する
方法が例として挙げられる。感光性ポリイミドの
感光性の面から通常、光としては紫外光が用いら
れる。現像は感光性ポリイミド膜の組成に応じた最適
の現像液で行なうのが好ましい。通常、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，N′−ジメチルホルムアミドなどのポリイミ
ド前駆体の溶媒か、あるいはこれらの溶媒とメタ
ルール、エタノール、その他のポリイミド前駆体
の非溶媒との混合溶媒が現像液として用いられ
る。ポリイミド前駆体パターンを加熱して部分的
にポリイミドへ変換するが、この場合のイミド化
率は20〜80％、さらに好ましくは30〜70％が望ま
しい。イミド化率が20％未満の場合はエツチング
速度が速くコントロールが困難である。またイミ
ド化率が80％を越える場合はエツチング速度が遅
すぎ実用的でない。イミド化率を20〜80％にする
には用いたポリイミド前駆体の種類等により適宜
選定されるが通常、熱処理は90℃〜160℃で10分
〜120分行なわれる。本発明でいう有機アンモニウム化合物とは、一
般式、（ここで、R₁，R₂，R₃，R₄は、各々水素又は
炭素数５以下の炭化水素基で、該炭化水素は、水
酸基あるいはその他の基で置換されていてもよ
い。又、R₁，R₂，R₃，R₄がすべて水素の場合は
アンモニア水を意味する）で表わされる化合物である。該有機アンモニウム
化合物の例として、アンモニア、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンニウ
ムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルモノヒドロキシエチルア
ンモニウムヒドロキシドなどが挙げられるが、こ
れらに限定されない。これらは通常0.5〜20％の
水溶液あるいは有機溶剤／水溶液の形で用いられ
る。また必要に応じてエチレンジアミンなどのア
ミノ化合物またはエタノールアミンなどのアミノ
ヒドロキシ化合物と混合して用いてもよい。また
界面活性剤を添加してもよい。本発明でいう有機アンモニウム化合物でエツチ
ングする場合、未露光部の現像残膜のみならず、
露光部の本来残存すべき部分もエツチングされる
ので、未露光部の現像残膜をエツチング除去する
のに必要かつ十分な程度にエツチングをとどめる
のが望ましい。通常、露光部の膜厚の1/5程度エ
ツチングすれば十分である。エツチング終了後、
通常水洗する。さらに必要に応じて酢酸等の有機
酸の水溶液で処理する。この処理の後通常は80％
を越えるイミド化率のポリイミドパターンに変換
するのが好ましい。イミド化率80％を越えるポリ
イミドパターンへの変換は200℃〜400℃で熱処理
することにより行なわれる。熱処理時間は５分〜
30分位でよい。熱処理は単一温度で行なつてもよ
いし、階段的に、あるいは連続的に昇温しながら
行なつてもよい。〔作用及び発明の効果〕本発明の方法、すなわち現像した得た感光性ポ
リイミド前駆体のパターンをイミド化率20〜80％
になるように熱処理することによりエツチング処
理が容易になり、未露出部に残存する現像残膜を
有機アンモニウム化合物の希釈溶液で容易に除去
することが可能で、残膜に起因する導通不良の問
題を解消しうる。また10μ以上の厚い感光性ポリ
イミド前駆体膜の場合、従来法では現像時に残存
部の断面形状が逆テーパになり易い。この場合本
発明の方法を適用することにより逆テーパを正の
テーパに修正することも可能である。なお本発明におけるイミド化率の測定方法は次
の通りである。 (1) 感光性ポリイミド前駆体溶液をシリコーンウ
エハーにスピンナーで塗布し、80℃、60分乾燥
する。基板からフイルムをはがす。このサンプ
ルをＡとする。 (2) サンプルＡを135℃、200℃、300℃、400℃各
30分階段的に熱処理する。このサンプルをＢと
する。 (3) サンプルＡ，Ｂを日立製作所赤外分光光度計
EPI−G31で赤外スペクトルを測定する。 (4) イミド化率測定試料Ｓは基板からフイルムを
はがし、(3)項と同様赤外スペクトルを測定す
る。 (5) サンプルＡ，Ｂおよび測定試料（Ｓ）のを赤
外スペクトラムの1900cm^-1と630cm^-1を直線で
結ぶ。この直線Ｌとする。 (6) イミド化率（％）を次式で定義する。イミド化率（％）＝測定試料（Ｓ）のＤ−サンプルＡ
のＤ／サンプルＢのＤ−サンプルＡのＤ×100 ここでＤ＝D₁₇₇₅／D₁₀₁₀， D₁₇₇₅＝log1775cm^-1と直線Ｌの交点の透過率／1775cm^-1の透過率 D₁₀₁₀＝log1010cm^-1と直線Ｌの交点の透過率／1010cm^-1の透過率を示す。実施例１〜５、比較実施例１〜３４，4′−ジアミノジフエニルエーテル20.0gを
100c.c.のＮ−メチル−２−ピロリドンおよび100c.c.
のメチルセロソルブに溶解し、室温（約18℃）で
攪拌しながら、ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物32.2gを粉体で仕込み、室温で30分攪拌
を続ける。さらに、55℃で２時間攪拌を続けて、
50ポアズ（３℃）の溶液をえた。この溶液に、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート31.4gおよびミヒラーズ・ケトン0.94gを85g
のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を
添加・混合することにより、感光性ポリイミド前
駆体の溶液をえた。えられた感光性ポリイミド前駆体の溶液をスピ
ンナでクロムを蒸着したシリコーンウエハ上に塗
布し、80℃で60分乾燥することにより、20μの感
光性ポリイミド前駆体の塗膜をえた。塗膜の上に
マスクを重ね、ウシオ電気(株)製UV−270（250W）
紫外線露光器で10秒露光し、Ｎ，N′−ジメチル
アセトアミドとメタノールの１：１の混合液で90
秒スプレー現像を行ない、ポリイミド前駆体パタ
ーンをえた。ポリイミド前駆体パターンを表−１の条件で熱
処理し部分的にイミド化したポリイミド・パター
ンに転換した（但し、比較実施例２は熱処理せ
ず）。露光部には15μの膜が形成されていた。未露光
部は、本来、基板のクロムが露出しているべきで
あるにもかかわらず、約0.5μの薄い現像残膜が残
つていた。またパターンの断面形状を観察したと
ころ逆テーパの形状を有していた。この試料を表
−１に記載のエツチング剤で処理後、５分間流水
中で水洗し、10％の酢酸水溶液に５分間浸漬し
た。次に５分間水洗し、スピンナーで回転しなが
ら乾燥した。次に150℃×30分，300℃×30分、
400℃×30分窒素雰囲気中で熱処理後、クロムを
蒸着パターニングし、スルホール部を介して上部
配線と下部配線の電導性を調べた。この結果を表
−１に示す。イミド化率10％では導通は良好であるが、膜厚
の減少が大きく、またイミド化率95％では60分の
処理時間でも残膜が残り導通不良となつた。イミ
ド化率20〜80％ともエツチング後の膜厚減少も小
さく、かつパターンの断面形状も逆テーパから正
のテーパになつており電導性も良好であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１基板上にポリイミド・パターンを形成する方
法において、（）基板上に感光性ポリイミド前駆体の膜を
形成する、（）パターン状の光を照射し、ついで現像す
る、（）現像して得たポリイミド前駆体のパター
ンを加熱することによりイミド化率20〜80％の
ポリイミドのパターンに変換する、（）得られたポリイミド・パターンを有機ア
ンモニウム化合物でエツチング処理する、の各工程からなることを特徴とするポリイミド・
パターンの形成方法。