JPH04235157A - 新規チオエーテル化合物及びそれを用いた平版印刷版用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規チオエ−テル化合
物およびそれを含有する銀錯塩拡散転写法による平版印
刷版の現像液に関する。 【０００２】 【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって
得られる銀画像を使ったオフセツト印刷版は、すでに特
公昭４６−４３１３２号あるいは特公昭４８−３０５６
２号に記載されている。さらにポジタイプの印刷原版に
ついては特開昭４９−５５４０２号、ネガタイプの印刷
原版については特開昭５２−１１２４０２号、特開昭５
２−１０６９０２号、特開昭５２−１１２４０２号等に
詳細に記載されている。この様な平版印刷版の製版法に
適した銀錯塩拡散転写法の代表的な実施法によれば、支
持体およびその上にハレ−ション防止をかねた下引層、
ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を
像様露光し、現像処理を行う。潜像が形成されている部
分のハロゲン化銀は乳剤層中で化学現像され銀となる。 これに対して潜像が形成されていない部分ではハロゲン
化銀は現像処理液中に含まれたハロゲン化銀錯化剤の作
用で溶解し、感光材料の表面に拡散してきた銀錯塩が表
面層の物理現像核の上に現像主薬により還元されて銀画
像を形成する。得られた銀画像のインキ受容性を強化さ
せるために現像処理に続いて必要ならば感脂化処理が施
された後、オフセット印刷機にセットし、印刷物にイン
キ画像が転写される。この印刷版に必要となる諸性能は
、印刷材料に依存すると同時にそれを製版する工程、と
りわけ現像処理工程に強く依存している。すなわち、拡
散転写より生じた銀画像の性質が印刷特性に与える影響
は大きい。例えば、転写銀粒子の生成条件、銀錯塩の拡
散速度、安定度あるいは還元速度が重要な因子となり、
又米国特許第４，２９７，４２９号、同第４，２９７，
４０３号、同第４，３５５，０９０明細書には、転写銀
粒子の生成条件にハロゲン化銀溶剤の種類が重要な影響
を及ぼすことが示されている。現在のところ未だ銀錯化
剤として十分満足出来るものはなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を使った平版印刷版用処理液に関するもの
であり、ハロゲン化銀溶剤として新規なチオエ−テル化
合物を提供することである。又、耐刷力のすぐれた印刷
版を得るための処理液を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は銀錯塩拡散転写
法を利用する平版印刷版の現像液に於て、ハロゲン化銀
溶剤として化２の式で表されるチオエ−テル誘導体を含
有する処理液により達成された。 【０００５】 【化２】 【０００６】式中Ｘはカルボキシ基を表わし、Ｘ１　は
水素原子又はカルボキシ基を表わし、Ｒはアルキレン基
（好ましくは、エチレン、プロピレン、テトラメチレン
）を表わし、ｎは１又は２を表わす。 【０００７】本発明に用いられるチオエ−テル誘導体の
代表的な具体例を以下に示す。 【０００８】 【化３】 【０００９】 【化４】 【００１０】 【化５】 【００１１】 【化６】 【００１２】 【化７】 【００１３】 【化８】 【００１４】本発明のチオエ−テルの合成は、基本的に
は、相当するフェノ−ルのアルキル化により行なった。 アルキル化剤は例えばジャ−ナル・オブ・ケミストリ−
（Ｊ・Ｏ・Ｃ）２６，４９８７（１９６１）の方法で容
易に合成できる。以下に合成例を用いて合成方法の詳細
を述べる。 【００１５】合成例１ （化３の化合物の合成）ｏ−ヒドロキシ安息香酸２．８
ｇをエタノ−ル３０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１
．１ｇを加えた。続いて２−クロル−２´−ヒドロキシ
ジエチルスルファイド１．６ｇを加え、還流４時間後、
析出物を濾去し、濾液を減圧溜去する。残渣を酢酸エチ
ルで抽出。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。酢酸エチルを減圧溜去後、残渣をカラムク
ロマトグラフィ（クロロホルム／メタノ−ル＝３／１）
で分離し３．５ｇの無色オイルを得た。ＣＭＲ（ＣＨＣ
Ｌ３）　　δ１６９．８，　　１６１．６，　　１３５
．８，　　１２９．８，　　１１９．１，　　１１７．
５，　　１１２．１，　　６４．１，　　６０．８，　
　３５．３，　　３０．３。 【００１６】本発明のチオエ−テル誘導体を現像液に含
有させる量は約５〜約５０ｇ／ｌであり、好ましくは約
１０〜約３０ｇ／ｌの範囲がよい。本発明の現像液には
、アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミン
等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ−ス、カル
ボキシメチルセルロ−ス、かぶり防止剤、例えば臭化カ
リウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル、
特開昭４７−２６２０１に記載の化合物、現像剤、例え
ばハイドロキノン、１−フェニル−ピラゾリドン、現像
抑制剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、現像促進
剤、例えば、オニウム化合物等を含むことができる。 【００１６】銀錯塩拡散転写法を実施するに当たっては
、例えば英国特許第１，０００，１１５号、第１，０１
２，４７６号、第１，０１７，２７３号、第１，０４２
，４７７号等の明細書に記載されている如く、ハロゲン
化銀乳剤層および／または受像層またはそれに隣接する
他の水透過層中に現像剤主薬を添加することが行われて
いる。従って、このような感光材料の現像は、現像剤を
含まぬ所謂「アルカリ性活性液」を使用しうる。本発明
の実施に用いられる平版印刷版のハロゲン化銀乳剤には
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化
銀等が使用でき、好ましくは塩化銀が５０モル％以上の
ハロゲン化銀である。 【００１７】これらのハロゲン化銀乳剤は分光増感剤（
光源、用途に応じた分光増感色素、例えばカメラタイプ
、レ−ザ−光タイプ、色分解パンクロタイプなど）、ゼ
ラチン硬化剤、塗布助剤、カブリ防止剤、可塑剤、現像
剤、マット剤などを含むことができる。ハロゲン化銀乳
剤のバインダ−は、一般にこの目的に使用される天然及
び／又は合成高分子、例えばゼラチン、コロイド状アル
ブミン、セルロ−ス誘導体等が使用出来る。ハロゲン化
銀乳剤層の下側（支持体面）には接着改良用下引層及び
又はハレ−ション防止等の目的で下塗層を含むことも出
来、この層には現像剤、マット剤を含むこともできる。 【００１８】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、紙
、各種のフィルム、プラスチックス、樹脂様物質を塗布
した紙、金属等が使用できる。物理現像核層に使用され
る物理現像核は、アンチモン、ビスマス、カドミウム、
コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛などの
金属およびその硫化物が使用できる。この物理現像核層
にも現像剤を含むことができるし、親水性バインダ−を
含んでもよい。 【００１９】本発明により製造された平版印刷版は、例
えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，７２１
，５３９号等明細書に記載されている如き化合物でイン
キ受容性を増強できる。印刷方法あるいは使用する不感
脂化液、給湿液などは普通によく知られた方法によるこ
とができる。 【００２０】 【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。 【００２１】実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面に６３３ｎｍの光反射率が３％になる量
のカ−ボンブラックを含み、写真用ゼラチンに対し２０
重量％の平均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレ−ショ
ン防止用下塗層（ｐＨ４．０に調整）と、化学増感され
た後に平均粒径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに
対して５重量％の割合で含むスペクトル増感された高感
度塩化銀乳剤層（ｐＨ４．０に調整）とを設けた。下塗
層のゼラチンは３．５ｇ／ｍ２　、乳剤層のゼラチンは
０．８ｇ／ｍ２　、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１．
０ｇ／ｍ２　の割合で塗布された。下塗層と乳剤層は硬
化剤としてホルマリンをゼラチンに対して５．０ｍｇ／
ｇゼラチンの量で含んでいる。乾燥後４０℃で１４日間
加温した後、この乳剤層の上に、特開昭５４−１０３１
０４号の実施例２のプレ−トＮＯ．３１記載の核塗液を
塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳
剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル当り４×１０−
６モルの塩化ロジウムを添加したものであり、平均粒径
０．４０ミクロンであった。このようにして得られた平
版印刷版の原版に像反転機構を有する製版カメラで像露
光し、下記の現像液Ａ（使用液）により３０℃で３０秒
間現像処理し、続いて下記中和液で処理した。 【００２２】現像液Ａ 　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２４ｇ　　　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８ｇ　　　　　　　　　　無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　　　　　　　　　
３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル
−１，２，４−トリ　　　　アゾ−ル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１５ｇ　　　　　　　　　　２
−メチル−２−アミノ−１−プロパノ−ル　　　　　　
　　　　　　　　３０ｇ　　　　　　　　　　ウラシル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　
　　　　水で１ｌとする。 【００２３】中和液 　　　　エチレングリコ−ル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５ｇ　　　　コロイダルシリカ（２０％水溶液）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　
　　　　　　　　　クエン酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｇ　　　　　　　　　　クエン
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ　　　　　
　水を加えて全量１ｌとする。 【００２４】一方、前記比較現像液Ａの２−メチル−２
−アミノ−１−プロパノ−ルの代わりに化３を１０ｇ含
有させた現像液Ｂを用いる以外は全く同様にして製版処
理した。他に比較化合物として３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオ−ルを使用した（現像液Ｃ）。以上の操
作により作製した印刷版をオフセット印刷機にセットし
、下記組成のエッチ液を版面にくまなく与え、下記組成
の給湿液を用いて印刷を行った。 【００２５】 　　エッチ液 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６００ｍｌ　　　　　　　　イソプロパノ−
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４００ｍｌ　　　　　　　　
エチレングリコ−ル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
　　　　　　　　３−メルカプト−４−アセトアミド−
５−ｎ−１，２，４−トリアゾ−ル　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１ｇ　　　　【００２６】 　　給湿液　　（使用液は水で１０倍に希釈する。）　
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００ｍｌ　　　　　　　　コハク酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ　　
　　　　　　硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５ｇ　　　　　　　　エチレングリコ−ル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００ｇ　　　　　　　　コロ
イダルシリカ（２０％水溶液）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８ｇ　　　　【００２７
】印刷機はエ−・ビ−・ディック３５０ＣＤ（Ａ・Ｂ・
Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用した。現
像液Ａ、Ｃで得られた印刷版は、５，０００枚までに転
写銀像の部分的な欠落が生じたのに対して、本発明の現
像液Ｂで得られた印刷版は、１０，０００枚でも転写銀
像の欠落が生じなかった。又インキ乗り性はいずれも差
がなかった。 【００２８】実施例２ 実施例１の比較現像液Ａの２−メチル−２−アミノ−１
−プロパノ−ルの代わりに化４，化５，の化合物を各々
２０ｇ含有させた現像液を用いる以外は実施例１に従っ
た。いずれも１０，０００枚の印刷で転写銀像の欠落は
生じなかった。 【００２９】実施例３ 下記の現像液に化３，化４，化５，化６，化７，化８の
化合物を各々１５ｇ含有させ実施例１に準じて試験した
。実施例１，実施例２と同様に優れた効果のあることが
確認された。 【００３０】 　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０ｇ　　　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０ｇ　　　　　　　　　　ハイドロキノン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１２ｇ　　　　　　　　　　１
−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　　　　　　　
　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２ｇ　　　　　　　　　　３−メルカプト−４−ア
セトアミド−５−ｎ−１，２，４−トリアゾ−ル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１ｇ　　　　水で１ｌとする。 【００３１】 【発明の効果】本発明の現像液で製版された平版印刷版
は、転写銀像の欠落が改良され、大きな耐刷力の向上が
図れ、インキ乗り性も低下しない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式で示されるチオエ−テル化合物
   。 【化１】 式中Ｘはカルボキシ基を表わし、Ｘ１　は水素原子又は
   カルボキシ基を表わし、、Ｒはアルキレン基を表わし、
   ｎは１又は２を表わす。
2. 【請求項２】　　銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷
   版の現像液に於いて、請求項１記載の化１で示されるチ
   オエ−テル化合物を含有することを特徴する平版印刷版
   用現像液。