JPH04232278A - 無電解めっきのための基体表面の処理方法 - Google Patents

無電解めっきのための基体表面の処理方法

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JPH04232278A
JPH04232278A JP3209003A JP20900391A JPH04232278A JP H04232278 A JPH04232278 A JP H04232278A JP 3209003 A JP3209003 A JP 3209003A JP 20900391 A JP20900391 A JP 20900391A JP H04232278 A JPH04232278 A JP H04232278A
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は誘電性材料のコンディショニング
に関し、そして特にその上に導電性金属の無電解析出の
ための基体を準備するための誘電性基体の処理に関する
。このコンディショニングは基体の穴の中及び／又は基
体の大きな表面上でも行うことができる。本発明は、プ
リント回路基板及びプリント回路カードの製造に関して
特に応用性が見られる。本発明のさらに別の目的は、そ
の上に材料のパターン層を置くことができ、次いで選択
的な又はパターン化した又は完全な構成の無電解金属析
出を行わせ、表面にパターン化した導電層を備えること
を許容する触媒表面を提供することである。
【０００２】プリント回路カード及び基板の製造におい
ては、基体として誘電性材料が使用される。導電性回路
パターンは基体の主要な表面の一方又は両方に備えられ
る。
【０００３】導電性パターンは種々な既知の技術を用い
て基体の表面上に形成させることができる。これらの既
知の技術は銅の層をエッチングし所望の回路パターンを
形成させるサブトラクティブ法、銅を基体の表面上に無
電解的に直接望ましいパターンにめっきするＥＤＢ（無
電解直接結合）法、望ましい回路パターンをはくり可能
な銅の薄層からめっきするピールアパート法がある。こ
れらの技術はいずれも層間の連接がめっきされた貫通孔
によりなされる。そのような孔をめっきするには銅が誘
電性基体上に（孔の壁の上に）直接めっきされなければ
ならない。さらにＥＤＢ法を使用する場合、基体の表面
に直接めっきしなければならない。
【０００４】誘電性基体は非導電性であるので、基体（
基体の孔の壁の上又は主要な表面）をめっきするために
は、例えば無電解めっきを使用する場合基体上に金属を
析出させる前に種付けをするか、触媒化するかしなけれ
ばならない。
【０００５】基体を触媒化するためのさらに広く使用さ
れている手段には、塩化第一スズ増感性溶液及び塩化パ
ラジウム活性剤を使用して金属パラジウム粒子の層を形
成させる方法がある。例えば、誘電性基体を触媒化する
一つの方法は米国特許Ｎｏ．　３，０１１，９２０に例
示されており、これには最初に基体をコロイド金属の溶
液で処理することにより基体を増感させ、溶液を用いて
処理を加速し、増感させた誘電基体上のコロイドから触
媒化されていない材料を除去し、次いで増感させた基体
の上に金属コーティングを無電解的に析出させることを
含み、例えば銅塩と還元剤の溶液から銅を析出させる方
法がある。
【０００６】また、例えば米国特許３，００９，６０８
に提案されているように、誘電性基体はパラジウム金属
のような“コンダクティベーター”タイプの金属粒子の
薄層を誘電性基体上にセミコロイド溶液から析出させ、
導電化したベースの上に導電性金属で電解めっきを可能
にする導電性ベースを備えさせることにより前処理する
ことができる。
【０００７】別の技術には、米国特許４，０６６，８０
９に述べられているように、“三重種付け（ｔｒｉｐｌ
ｅ　ｓｅｅｄｉｎｇ）法”と呼ばれる技術がある。この
技術は、好ましくは米国特許４，０６６，８０９中に開
示されており、誘電性材料の表面を水性塩化第一スズ増
感溶液に接触させ、次いで誘電性材料の表面を水性の塩
化パラジウム活性剤溶液に接触させ、そして続いて誘電
性材料の表面を水性の塩化パラジウム／塩化第一スズ／
塩酸の種つけ浴に接触させることを含む。
【０００８】前記の検討した方法は多くの従来技術分野
の応用において非導電性の誘電性基体上に導電性材料の
薄層を無電解又は電解めっきすることに関して満足のい
くものであった。しかしながらそのような工程はその次
の金属コーティングにおいて、望んだような連続的な方
法で所望のすべての位置に常にコーティングできるとい
う結果にならない。さらに多くの従来の方法は浴のコン
ディショニングに過剰の保持時間を必要とするので、め
っき工程の処理量を減少させることになる。
【０００９】他の方法は触媒の析出及び無電解めっきの
前に特別な表面処理又は、表面をざらざらにすることを
含む。ほかにめっきされた金属と基体との間の接着性の
一層の改善が望まれる。さらに無電解析出工程を通じて
、基体表面上にパターン化した導電性金属層を、十分に
積み重ねるか又は全体に付加する様式で析出させる手段
を有することが望まれる。
【００１０】
【発明の要約】本発明は後の無電解めっきのための誘電
性材料の種つけまたは活性化の速度において効率の増加
をもたらすものである。これは、次に導電性金属の改善
されたそしてより信頼性のある無電解めっきを結果とし
て生ずる。改善された工程により後に無電解金属めっき
浴から析出する金属の連続性が改善される。本発明の方
法は酸化還元交換反応を利用する。特に本発明の一態様
によれば、誘電性基体材料の少なくとも１つの表面が、
それを触媒金属塩又は金属錯体と接触させることにより
その上に導電性金属の無電解めっきするためのコンディ
ショニングがなされる。次いで触媒金属塩又は錯体で被
覆した表面を還元剤及び無電解金属めっき浴と接触させ
る。還元剤は触媒金属塩または錯体の金属カチオンを０
価の金属に還元する。無電解金属めっき浴は０価の酸化
状態で基体上に金属を析出させる。そしてコートされた
表面を第２の触媒金属塩または錯体と接触させる。第２
の触媒金属塩または錯体は０価の酸化状態の金属とイオ
ン交換を行う。第２の触媒金属塩又は錯体は最初の触媒
金属塩もしくは錯体とは同じ材料であることも、又は異
なった金属塩であることも可能である。
【００１１】本発明の別の態様によると、金属粒子をそ
の中に含む誘電性材料の基体を触媒金属塩又は金属錯体
と接触させる。触媒金属塩又は錯体は金属粒子とイオン
交換を行い、それにより基体表面上にカチオンの０価の
原子として金属を析出させる。
【００１２】本発明の他の態様によれば、誘電体基体は
非電気的に連続な方法で０価の状態の触媒金属析出物ま
たは触媒金属粒子を用いてコンディショニングされる。 そしてフォトレジスト、はんだマスク又は永久遮蔽可能
なもしくは感光性の材料のような材料のパターン化した
層であって、前記パターン化した層には望ましい回路パ
ターンのネガ型のイメージが形成されているそれを表面
に適用し、それにより無電解金属めっきを露出された触
媒化された基体表面のこれらの領域の上に析出させるこ
とができる。
【００１３】本発明のさらに別の態様は完全に付加的な
無電解金属化のため材料のパターン化した層（例えば永
久レジスト）は除去する必要なしに電気的に絶縁された
導電性領域を確保する。すなわち、触媒金属析出物は永
久レジスト層下に残ることができ、電気的に導電性では
なく、漏電を引き起こすこともなく、そしてデバイスの
作動に有害な影響を及ぼすことなく通常の温度／湿度／
バイアス試験に耐えて残る。
【００１４】〔本発明遂行のための最良の及び種々の態
様〕本発明の方法は、幅広い様々の誘電性（非導電性）
基体の処理又はコンディショニングに応用可能である。 従来の技術分野に記載されている誘電体は熱可塑性及び
熱硬化性樹脂並びにガラスを含み、本発明により処理す
ることができる。
【００１５】典型的な熱硬化性ポリマー材料には、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂を基材とする材料及びポリア
ミドが含まれる。誘電性材料は充てん剤及び／又は補強
剤例えばガラスを充てんしたエポキシ樹脂又はフェノー
ル樹脂ベース材料を含むポリマーの成形された製品であ
ることができる。いくつかのフェノール樹脂タイプの材
料の例には、フェノール、レゾルシノール及びクレゾー
ルのコポリマーが含まれる。いくつかの適当な熱硬化性
ポリマー材料の例としてはポリイミド、ポリエーテルイ
ミド；フッ素化されたポリマー材料例えばポリテトラフ
ルオロエチレン及びトリフルオロモノクロロエチレンの
ポリマー、及びヘキサフルオロプロピレンのポリマー；
ポリスルホン；ポリカーボネート；ポリフェニレントリ
ルラバー；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（
ＡＢＳ）ポリマー；及びポリオレフィン例えばポリプロ
ピレンがある。
【００１６】本発明は、従来の慣用的な技術によるコン
ディショニングを特に受けにくい材料例えばフッ素化さ
れたポリマー材料及び種々なポリイミド例えばポリエー
テルイミド（例えばゼネラルエレクトリック社のＵｌｔ
ｅｍＲ）アモコのＵｄｅｌＲを含むポリスルホン；ポリ
エーテルスルホン例えばＩＣＩ　ＡｍｅｒｉｃａのＶｉ
ｃｔｒｅｘＲ；ポリアリールスルホン例えばアモコのＲ
ａｄｅｌＲ；ポリフェニルスルホン例えばフィリップス
６６のＲｙｔｏｎＲ及びＣｅｌａｎｅｓｅのＦｏｒｔｒ
ｏｎＲ；芳香族ポリエステル樹脂例えばＤａｒｔｃｏ，
　Ｉｎｃ．のＸｙｄａｒＲ；デュポンのＲｙｎｉｔｅＲ
及びゼネラルエレクトリックのＬｅｘａｎＲ；並びにＣ
ｅｌａｎｅｓｅのＶｅｃｔｒａＲを含む液晶ポリマーの
コンディショニングに特に有効である。
【００１７】誘電性基体の処理に関する本発明の方法を
開始する前に回路基板の必要な貫通孔を、誘電体中に適
当に清浄にし前コンディショニングされた貫通孔として
作ることができる。
【００１８】また、本発明によるコンディショニングの
前に基体を溶媒で基体の表面を膨潤させる前コンディシ
ョニングをすることができる。このことは本質的に疎水
性及び／または表面の多孔度が非常に低いこれらのポリ
マー材料例えばフッ素化されたポリマー材料及び種々の
ポリイミド例えばポリエーテルイミドを使用する場合、
特に望ましいことであるかもしれない。特定の有機溶媒
にさらすと溶媒の取り込みと膨潤が起こり、次に表面上
の金属の種及び無電解析出物の均一性が増加し、それに
より、表面の最終的な金属の接着性が強化されそして接
着の信頼性が改善される傾向がある。しかしながらこの
工程は単に任意の工程であり、本発明により得られる改
善された結果を達成するために必要不可欠のものではな
い。いくつかの適当な溶媒の例にはアミド（例えばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、アミン（
例えばトリエタノールアミン）、ジメチルスルホキサイ
ド、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンが
ある。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがポリエーテルイ
ミドの前処理に特に適切である。代わりに表面を界面活
性剤水溶液で前処理すると表面の湿潤性が改善される。 適当な界面活性剤は有機リン酸エステルであるＧａｆａ
ｃ　ＲＥ　６１０（ＧＡＦ社）である。
【００１９】本発明によれば、基体は触媒金属塩又は金
属錯体の水性又は非水性組成物で処理される。組成物は
金属塩又は金属錯体を含む溶液又はコロイド分散液であ
ることができ、好ましくは水溶液である。金属塩組成物
は、スピンコーティング、スプレー又は浸漬のようない
ずれの既知の技術によっても適用される。溶液は有機又
は水性であることができ、好ましくはメタノール、エタ
ノール又はエチレングリコールのような有機のそれであ
る。有機溶媒が好ましく、後で溶媒の除去を促進するた
めに比較的高い蒸気圧のものが好ましい。酸性にした水
溶液もまた金属塩又は金属錯体を溶解するのに適切であ
る。
【００２０】金属塩を含む組成物は、少なくとも約０．
１ｍＭの濃度で好ましくは約０．１〜５０ｍＭ、最も好
ましくは約０．５〜５ｍＭの濃度でこれを含む。使用さ
れる金属触媒の適当な金属カチオンにはパラジウム、白
金、金、ルテニウム、銅及びニッケルのような貴金属が
ある。適当な金属塩には溶媒のリゲーションを伴って又
はなしに塩化物、硫酸塩、臭化物及び硝酸塩があり、好
ましくは塩化パラジウムであり、金属錯体の例としては
、Ｐｄ（ＡＣＮ）２Ｃｌ２、　ＣｕＩＰ（ＯＣＨ３）３
が含まれる。 金属塩組成物のかわりに従来技術分野で使用されていた
パラジウム／すずコロイドは米国特許４，４７８，８８
３に開示されているように使用することができ、開示は
ここでは文献によって組み込まれている。
【００２１】本発明の好ましい態様によると、金属塩と
いっしょに使用される希釈液は金属塩の溶解による無電
解浴の後の汚染を避けるために基体から除去される。
【００２２】次に基体を還元剤と及び無電解金属めっき
浴と接触させる。本発明の好ましい態様によれば、還元
剤と無電解金属めっき浴との接触は還元剤がめっき浴の
一部であることで同時に行われる。無電解浴の中へ無電
解浴の不安定性を生じ得る物質を持ち込まないことを確
実にするため希釈液を除くのが好ましい。別々に又はめ
っき浴の一部として加えられる還元剤は触媒金属の金属
カチオンを基体の表面上で、０価の金属状態に還元する
。さらに、還元された金属は無電解めっき過程を触媒し
、それにより基体の表面上に金属のめっきを生じる。 還元剤の還元ポテンシャルは金属イオンから０価の金属
への還元ポテンシャルよりもより卑でなければならない
。適当な還元剤は無電解めっき浴に典型的に用いられる
これらのものを含み、そして好ましくは、ホルムアルデ
ヒド、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、
次亜リン酸ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、ヒドラ
ジン又は還元された塩もしくは、キレート化された金属
イオンを含む水性溶液もしくは化学的に例えば有機化合
物とアリカル金属を反応させるかもしくは有機化合物を
直接電気化学的に還元させることにより発生させる有機
アニオン種を含む還元剤を含む有機溶媒を含む。
【００２３】還元剤は還元剤それ自体又は電気化学的手
段によってその場で生成させるものであってもよい。還
元剤は化学反応、例えば、ベンゾインとカリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブトキサイドの反応により発生させるか又はテト
ラキス（ジメチルアミノ）エチレンのような電子供与能
力の強い化合物であることができる。
【００２４】電気化学的に還元されて化学的な還元剤を
提供する適当な有機化合物の例は下記の群の化合物を含
むがこれに限定されるものではない：不飽和芳香族炭化
水素（例えばアントラセン）、アルデヒド及びケトン（
例えばベンズアルデヒド、ジベンゾイルメタン）、イミ
ド（例えばＮ−ｎ−ブチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
−ｎ−ブチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボキシルジイミド）、カルボジイミド（例えばビス
−（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、芳香族複素
環式窒素化合物（例えば９，１０−ジアザフェナントレ
ン）、無水物（例えば１，８−ナフタレンジカルボン酸
無水物）、キノン（例えば９，１０−アントラキノン）
、４級芳香族窒素化合物（例えば臭化・１−エチルピリ
ジニウム）、アゾメチン（例えばＮ−ｐ−ビフェニルベ
ンザルイミン）イモニウム塩（例えばＮ−エチル−Ｎ−
メチルベンゾフェノンイモニウム塩）、アゾ化合物（例
えば４，４′−アゾビフェニル）、アミンオキサイド（
例えばアクリジンＮ−オキサイド）、ニトロ及びニトロ
ソ化合物（例えば２−ｔ−ブチルニトロベンゼン）、及
び有機金属化合物（例えばヨウ化ジビフェニルクロミウ
ム（Ｉ））を含む。
【００２５】ベンジル、９−フルオレノン、ベンゾフェ
ノン及びアントラセンは、本発明を遂行するに当たって
還元されて化学的な還元剤を供給するのに適当な特定の
化合物の例である。化合物はアノードとカソードを有す
る電気化学的セルに適用し、そして電圧を印加すること
によって還元させることができる。
【００２６】化合物は電気化学的に又はバルク電気分解
によって還元させることができる。典型的には、このこ
とは焼結したガラス板又は約８μｍより小さい空孔を有
するフリットで分割された区画を有する二槽セルを用い
て行われる。塩橋又は半透膜もまた区画を分割するのに
用いることができる。作用室は、白金、水銀又はステン
レス鋼のような金属からなるカソード電極でおおわれる
。アノード電極は、白金、炭素又はステンレス鋼のよう
な導電体からなる。定電位操作のために適当な参照電極
（例えばＡｇ／０．１Ｍ　ＡｇＮＯ３）が作用室に設置
される。セルを窒素又はアルゴンのような不活性ガスを
注入チューブ及び一方向バルブを用いてパージすること
ができるか又は操作を不活性雰囲気下のグローブボック
ス中で行うことができる。
【００２７】還元剤の電気化学的な発生は定電流、定電
位又は、電圧制御電気分解のいずれかによって遂行され
る。典型的には定電位還元の電流密度の範囲は０．１〜
２ｍＡ／ｃｍ２である。定電位モードでは還元は典型的
にはカソードに、同じ参照電極で測定された有機化合物
の還元電位よりもより卑（例えば５０ｍＶ又はそれ以上
）の電位を印加することによって行われる。
【００２８】カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイドのよう
な化合物は芳香族ケトン及びアルコールと反応してアニ
オン種を形成することができる。例えばカリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブトキサイドはベンゾインと反応しベンゾインジ
アニオンを形成する。
【００２９】本発明の好ましい態様によれば、使用する
還元剤は無電解金属めっき浴中に存在するそれであり、
このことは工程のステップを削除し全工程を単純化する
。
【００３０】適当な無電解金属めっき浴はニッケル、銅
、金、コバルト及びパラジウム無電解金属めっき浴を含
み、ニッケル、銅が好ましく、そして銅が最も好ましい
。典型的な銅無電解金属めっき浴及び、それらの塗布の
方法は、米国特許３，８４４，７９９及び４，１５２，
４６７に開示され文献によりここに組み込まれている。
【００３１】銅無電解金属めっき浴は一般に、第二銅イ
オン源、還元剤、第二銅イオンの錯化剤及びｐＨ調製剤
を含む水性組成物である。めっき浴もまた典型的には、
シアニドイオン源及び界面活性剤を含む。
【００３２】第二銅イオン源は一般に硫酸銅（ＩＩ）又
は使用される錯化剤の第二銅塩である。亜硫酸銅（ＩＩ
）を使用するときは約３〜約１５ｇ／ｌの使用量が典型
的であり、より典型的には約８〜約１２ｇ／ｌである。 使用される最も一般的な還元剤はホルムアルデヒドで、
典型的には約０．７〜約７ｇ／ｌの量で、そしてより典
型的には約０．７〜約２．２ｇ／ｌの量で使用される。 他の還元剤の例としてはホルムアルデヒド前駆体又は誘
導体例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメ
チルヒダントイン、グリオキサール；ホウ水素化物例え
ばアルカリ金属ホウ水素化物（ホウ水素化ナトリウム及
びカリウム）及び置換されたホウ水素化物例えばトリメ
トキシホウ水素化ナトリウム；ボラン例えばアミンボラ
ン（イソプロピルアミンボラン及びモルホリンボラン）
を含む。次亜リン酸塩還元剤は無電解ニッケル及び銅め
っき浴に用いることができる。
【００３３】いくつかの適当な錯化剤の例はロッシェル
塩、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸
塩のナトリウム（モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−ナ
トリウム）塩、ニトリロ四酢酸及びそのアルカリ塩、グ
ルコン酸、グルコネート、トリエタノールアミン、グル
コノ−（ガンマ）−ラクトン、変性されたエチレンジア
ミンアセテート例えばＮ−ヒドロキシホヒドロキシエチ
ルエチレンジアミントリアセテートを含む。加えて、た
くさんの他の適当な第二銅錯化剤が米国特許２，９９６
，４０８、３，０７５，８５６、　３，０７５，８５５
及び２，９３８，８０５に提出されている。錯化剤の量
は溶液中に存在する第二銅イオンの量に依存しており、
一般には約２０〜約５０ｇ／ｌ又は３〜４倍モル過剰で
ある。
【００３４】めっき浴はまたコートする表面の濡れを補
助する界面活性剤を含む。満足のいく界面活性剤は例え
ばＧａｆａｃ　ＲＥ−６１０の商品名で入手できる有機
リン酸エステルである。一般には、界面活性剤は約０．
０２〜約０．０３ｇ／ｌの量で存在する。加えて、浴の
ｐＨは一般に例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムのような塩基化合物を望ましいｐＨにする望ましい
量を加えて制御される。無電解めっき浴の典型的なｐＨ
は約１１．６〜約１１．８である。
【００３５】また、めっき浴は普通シアニドイオンを含
み、そして最も典型的にはリッターあたり約１０〜約２
５ミリグラム含み、これは０．０００２〜約０．０００
４モルの浴中のシアニドイオン濃度を提供する。加えて
めっき浴は、従来技術分野でよく知られた、他の少量の
付加物を含むことができる。
【００３６】めっき浴は一般に１．０６〜１．０８の比
重を持っている。加えて、浴の温度は典型的には約７０
°〜約８０℃であり、さらに典型的には約７０°〜約７
５℃である。さらに典型的なシアニドイオン濃度でのめ
っき温度の議論に関しては、米国特許３，８４４，７９
９が参照される。
【００３７】また、浴の酸素含有量は一般に約２ｐｐｍ
〜約４ｐｐｍに維持され、そして米国特許Ｎｏ．　４，
１５２，４６７に議論されているように好ましくは約２
．５〜約３．５ｐｐｍである。酸素含有量は浴への酸素
及び不活性ガスの注入により制御される。
【００３８】浴への全流量は一般に浴１０００ガロンあ
たり約１〜約２０ＳＣＦＭでより典型的には浴１０００
ガロンあたり約３〜約８ＳＣＦＭである。
【００３９】還元剤及び無電解めっき浴と基体の接触は
一般に約２秒〜約５分で好ましくは約５〜約１５秒であ
る。本発明の好ましい態様は、還元剤及び無電解めっき
浴と基体の同時接触を含むものであるが、このようなス
テップは最初に基体を還元剤で接触させ、続いて無電解
めっき浴に接触させ順に行うことができる。
【００４０】次に基体は第二の金属塩組成物と接触させ
る。この第二の金属塩組成物は最初の金属塩組成物と同
じであってもよいし、又は異なった触媒金属塩組成物で
あることもできる。好ましくは、触媒金属塩組成物は白
金、パラジウム、ルテニウム、銀及び金のような貴金属
の金属カチオンを含む。この接触は基体の表面上で無電
解金属コーティングの酸化及び金属塩組成物の溶液又は
分散液の中への移動と引き替えに０価の状態でこれら金
属の析出を生じる。換言すれば、このステップは例えば
触媒金属塩組成物にさらされた上で触媒金属と置き換わ
る銅のような無電解金属析出物を生じる。好ましい塩は
塩化パラジウムである。この処理の機能は、種つけ金属
の量を増加させることにより触媒活性を強化し、その後
の無電解めっき溶中での数分間の浸漬により均一な無電
解金属析出を可能にする。
【００４１】この工程のステップは普通約１０秒〜約５
分、好ましくは約３０秒〜約１分で完了する。
【００４２】次に、基体を上記で検討したタイプのよう
な無電解めっき浴にそして好ましくはニッケル又は銅無
電解めっき浴でそして最も好ましくは銅無電解めっき浴
に接触させることによりコートすることができる。この
無電解めっきは普通約３〜約３０分好ましくは約３〜約
１０分で行われる。コーティング速度は金属の厚さで１
時間あたり約０．５〜約３ミクロンである。この無電解
層はさらに別の無電解金属めっき、又は電気的金属めっ
き及びレジスト層を通してのサブエッチング又はパター
ン化した電気めっきのための金属ベース層として使用さ
れる。
【００４３】本発明の別の態様によれば、導電性金属で
満たされた誘電体材料をパターン又はスクリーン印刷な
どにより基体上に与えることができる。通常その組成物
は約１０〜約１００μｍ好ましくは約１０〜約２０μｍ
の厚さで供給される。導電性金属で満たされたポリマー
材料は商業的に入手可能であり、そしてＡｃｈｅｓｏｎ
の銀／フェノール樹脂；三井の銅／フェノール樹脂及び
Ｅｔｈｏｎｅの銅／エポキシ樹脂を含む。典型的な導電
性金属は銅、銀、金、ニッケル、白金、パラジウム及び
すずを含み、銅が好ましい。しかしながら、原子／イオ
ンの酸化還元交換反応を行う金属充てん剤ならどれでも
使用可能である。次いで金属粒子を含む表面を触媒金属
塩を含む組成物例えば上記開示された触媒金属塩組成物
、特にパラジウム、白金、ルテニウム、銀及び金で最も
好ましくは塩化パラジウムのような触媒金属塩組成物と
接触させる。 この接触は典型的には約１０秒〜約５分好ましくは約３
０秒〜約１分で行われる。この処理により金属充てん剤
の酸化と引き替えに金属充てんされたポリマー材料上に
０価の状態で触媒金属の析出を生じる。例えば、この処
理の結果により銅又はスズ充てん剤が例えば塩化パラジ
ウム溶液にさらされた上でパラジウム金属と置きかえら
れる。このステップは種又は触媒金属の量を増加させる
ことにより金属充てん誘電性材料の触媒活性を強化し、
次の無電解めっき浴中の浸漬でより均一な無電解金属析
出物の形成を与える。
【００４４】次に、本発明の好ましい態様により基体は
吸着した０価でない金属塩又は金属錯体を除去するため
に脱イオン水ですすぐ。特に溶媒の取り込みと膨潤によ
りいくらかの金属塩が基体全体の表面に又は中に吸着す
ることは避けられないことである。もし基体が完全にす
すがれなかったなら金属塩は基体の表面上で乾燥するこ
とができる。アルコール又は酸性化した水性溶液のよう
な適当な溶液ですすぐことによって還元されていない金
属塩は完全に除去されるであろう。一方、厚膜金属充て
ん誘電性材料中の還元された金属は残るだろう。このこ
とは、より高い活性の触媒の種で基体をパターン化する
ことにより、より信頼性が高く均一な析出物を生じ、基
体のめっき金属とのよりよい接着を生じる。
【００４５】次に基体は上記開示したタイプの無電解金
属めっき浴好ましくはニッケル又は銅めっき浴最も好ま
しくは銅に望ましい厚さの金属を析出させるのに必要な
時間の間さらすことができる。
【００４６】加えて、もし望まれるなら、めっきした金
属の均一性を十分に確実にするためには、金属塩組成物
にさらし、すすぎ、そして無電解めっき浴にさらす上記
処理段階を繰り返すことができる。
【００４７】下記の実施例はさらに本発明を例証するた
めのものであって限定されるものではない。
【００４８】実施例１ ５インチ×５インチ×１／８インチ厚さのＵｌｔｅｍＲ
材料のサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）中に１分間浸しそして空気で乾燥した。それからそ
のサンプルをＤＭＦ中５ｍＭのＰｄＣｌ２の溶液に約１
分間浸しそして空気で乾燥した。次にそのサンプルを下
記の組成を持つ無電解銅めっき浴中に置いた。ＣｕＳＯ
４約１５．６ｇｍ、ロッシェル塩約６０ｇｍ、ＮａＯＨ
約２２ｇｍ、Ｇａｆａｃ−ＲＥ−６１０約２０ｍｇ及び
水約１ｌ。 サンプルを約５分間めっきし、それから水ですすぎ乾燥
した。この時点における表面の銅金属析出物は表面にわ
たって電気的に連続ではない。サンプルをそれからＰｄ
Ｃｌ２／ＤＭＦ溶液に約１分間浸し、次いで水ですすぎ
空気乾燥した。サンプルを無電解銅めっき浴に３分間戻
し、均一で電気的に連続な銅析出物を生成した。
【００４９】実施例２ ５ｍＭのＰｄＣｌ２／メタノール溶液を用いる外はＵｌ
ｔｅｍサンプルを実施例１のように操作した。
【００５０】実施例３ ガラス充てんエポキシ（ＦＲ−４）基体を実施例２のよ
うに操作し、同様の銅析出物の結果を得た。
【００５１】実施例４ 補強したフッ素ポリマー材料ＲＯ２８００ＴＭ（Ｒｏｇ
ｅｒｓ社）のサンプルを約５ｍＭのＰｄＣｌ２／ＤＭＦ
溶液中に約３分間浸しそして空気乾燥した。それからそ
のサンプルを無電解銅浴に約１５分間浸し、そして水で
すすぎ空気乾燥した。一部分をＰｄＣｌ２／メタノール
溶液中にさらに約３分間置き、メタノールで洗浄し、空
気乾燥しそして約５分間無電解銅めっきし表面に連続的
な銅析出物を生じた。
【００５２】実施例５ Ｒｉｓｔｏｎ　Ｔ１６８のフォトレジストのパターン化
した層でコートしたエポキシＦＲ−４基体のサンプルを
下記のように処理した。：約５ｍＭのＰｄＣｌ２／メタ
ノール（ＭｅＯＨ）中に約１分間、空気乾燥、約５分間
無電解銅、水洗浄、及び約５ｍＭ　ＰｄＣｌ２／メタノ
ール中に約１分間。レジストを塩化メチレン洗浄ではが
し、メタノール洗浄し次いで空気乾燥した。無電解銅浴
に約２０分間浸漬後、優秀な堅いめっき銅を析出した。
【００５３】実施例６〜１１ ２インチ×４インチ×１／８インチのＵｌｔｅｍの基体
の５つのサンプルをそれぞれ約５ｍＭ　ＰｄＣｌ２／Ｍ
ｅＯＨ溶液に下記のように異なった長さの時間浸し：５
秒、１５秒、３０秒、１分及び２分、次いで空気乾燥し
た。サンプルをそれから無電解銅めっき浴に（実施例１
のように）約１分間浸し、水ですすぎそして空気乾燥し
た。二点接触を用いる電気的な導電性テストをしたとこ
ろＰｄ／ＭｅＯＨ溶液に１分及び２分間さらしたサンプ
ルだけが電気的に連続な銅フィルムを与えることがわか
った。 ５秒、１５秒及び３０秒のＰｄ／ＭｅＯＨサンプルはそ
れから約２０分間無電解銅めっきを追加するとすべての
サンプル上に均一な無電解銅フィルムが生じた。
【００５４】実施例１７〜２１ ２インチ×４インチ×１／８インチのＵｌｔｅｍ基体の
５つのサンプルを約０．５ｍＭ　ＰｄＣｌ２／ＭｅＯＨ
溶液中に下記：５秒、１５秒、３０秒、１分及び２分の
異なった長さの時間浸しそれから空気乾燥した。サンプ
ルを無電解銅めっき浴（実施例１中のように）約１分間
浸し、それから水ですすぎそして空気乾燥する。無電解
銅めっき中で３０分追加した後でさえもいずれのサンプ
ルも表面の導電性を示さなかった。無電解銅浴に合計１
時間さらした後、すべてのサンプルは電気的な導電性を
示した。
【００５５】実施例２２〜２６ Ｕｌｔｅｍ基体の五つのサンプルを０．１ｍＭ　ＰｄＣ
ｌ２／ＭｅＯＨ溶液を用いる以外は実施例１７〜２１に
述べたように処理した。無電解銅溶液中１時間後でさえ
いずれのサンプルも導電性の表面を示さなかった。
【００５６】実施例２７ サンプルを実施例１に述べたように調製した。このサン
プルは酸性硫酸銅めっき溶液を用いて電気分解的に銅め
っきしたもので最終的な厚さは約１．４ミルであった。 ９０°はく離試験のため２ｍｍの線を銅フィルムの中に
サブエッチした。５．８ｌｂ／インチの平均はくり値（
最低は４．８ｌｂ／インチ）が得られた。
【００５７】実施例２８ ２インチ×４インチ×１／８インチのＵｌｔｅｍ基体を
約５ｍＭ　ＰｄＣｌ２／ＭｅＯＨ溶液に約１５秒間浸し
、そして空気乾燥した。サンプルはそれから無電解銅め
っき浴（実施例１中のように）に約１５秒間浸し、そし
て水ですすぎ空気乾燥した。次いでサンプルを５ｍＭ　
ＰｄＣｌ２／ＭｅＯＨ溶液に３０秒間浸漬し、ＭｅＯＨ
ですすぎ、風乾した。Ｈｙｓｏｌ　ＳＲ　１０２０−４
５Ｋ材料の層はＵｌｔｅｍ表面にスクリーンで適用し、
１０ミル幅の入口と１０ミル幅の空間を有するパターン
化された層を与える。サンプルはそれから無電解銅めっ
き浴にさらし、約１．４ミルの最終的なフィルムの厚さ
を得た。代わりにはんだマスク析出物ではライン間の漏
電抵抗は１０，０００メガオーム以上であった。８５℃
／９０％の相対湿度で２５０時間近接したラインに沿っ
て１０ボルトのＤＣバイアス後に抵抗は６，０００メガ
オームに減少した。これはプリント回路基盤にとって許
容できる抵抗値である。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　誘電性基体材料の少なくとも１つの表
    面を前記表面に導電性金属の無電解めっきのためコンデ
    ィショニングする方法であって、前記方法は前記少なく
    とも１つの表面を触媒金属塩又は金属錯体溶液又はその
    両方と接触させ、前記少なくとも１つの表面を還元剤と
    接触させて金属カチオンを０価の金属に還元し、無電解
    金属めっき浴で前記金属を０価の酸化状態で前記少なく
    とも１つの表面上に析出させ、及び前記少なくとも１つ
    の表面を第２の触媒金属塩又は金属錯体又はその両方と
    接触させ、それにより前記第２の触媒金属塩又は金属錯
    体又はその両方の金属カチオンが０価の酸化状態の前記
    金属とイオン交換を行うことからなる誘電性基体材料の
    少なくとも１つの表面をコンディショニングする方法。
  2. 【請求項２】　　少なくとも１つの表面をアミド溶液に
    ３０秒〜１０分間さらした後、触媒金属塩又は金属錯体
    溶液又はその両方と接触させる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　アミドがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
    ド溶液である請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　触媒金属塩又は金属錯体溶液又はその
    両方の少なくとも約０．１ｍＭを含む組成物を少なくと
    も１つの表面と接触させる請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】　　組成物が約０．５〜約５ｍＭの触媒金
    属塩又は金属錯体塩又はその両方を含む請求項４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】　　金属塩又は金属錯体が貴金属塩又は金
    属錯体である請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】　　触媒金属塩又は金属錯体がパラジウム
    、白金、ルテニウム、銀、銅、ニッケル、コバルト又は
    金イオンを含む請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】　　塩が塩化パラジウムである請求項７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】　　少なくとも１つの表面を還元剤及び無
    電解金属浴と同時に接触させる請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　還元剤がホウ水素化物、アミンボラ
    ン、次亜燐酸塩又はヒドラジンである請求項１記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】　　還元剤がホルムアルデヒドである請
    求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　還元剤がアニオン状態の有機化合物
    である請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　還元剤がアニオン状態の有機化合物
    のアルカリ金属錯体である請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　金属めっき浴が銅めっき浴である請
    求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　めっき浴がニッケル、銅、コバルト
    、パラジウム、金及び銀めっき浴からなる群より選ばれ
    る請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　第２触媒金属塩がパラジウムイオン
    を含む請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　誘電性基体の少なくとも１つの表面
    を前記表面に導電性金属上の無電解めっきのためコンデ
    ィショニングする方法であって、前記方法は金属粒子を
    その中に含む誘電性材料の基体を得、前記金属粒子を含
    む基体の少なくとも１つの表面を触媒金属塩と接触させ
    、それにより前記少なくとも１つの表面上で前記触媒金
    属塩のカチオンを前記金属粒子とイオン交換を行い前記
    カチオンの０価の原子として金属を析出させることから
    なる誘電性基体の少なくとも１つの表面をコンディショ
    ニングする方法。
  18. 【請求項１８】　　金属粒子が銅を含む請求項１７記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】　　金属塩又は金属錯体が貴金属塩又は
    金属錯体である請求項１７の方法。
  20. 【請求項２０】　　金属塩が塩化パラジウムである請求
    項１７記載の方法。
  21. 【請求項２１】　　基体を金属塩と接触させた後さらに
    酸性化した水ですすぐことを含む請求項１７記載の方法
    。
  22. 【請求項２２】　　基体を金属塩と接触させた後さらに
    無電解めっき浴と接触させることを含む請求項１７記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】　　誘電性基体材料の少なくとも１つの
    表面を前記表面に導電性金属パターンの無電解めっきの
    ためコンディショニングする方法であって、前記方法は
    前記少なくとも１つの表面を触媒金属塩又は金属錯体溶
    液又はその両方と接触させ、前記少なくとも１つの表面
    を還元剤と接触させて金属カチオンを０価の金属に還元
    し、次いで、永久レジスト材料を表面に適用して基体の
    上にパターン化した層を形成させ、次いで、パターン化
    したレジスト層を有する前記少なくとも１つの表面を無
    電解金属めっき浴と接触させて前記少なくとも１つの表
    面のレジスト材料によって被覆されていない領域の上に
    ０価の酸化状態の前記金属を析出させることからなる誘
    電性基体材料の少なくとも１つの表面をコンディショニ
    ングする方法。
  24. 【請求項２４】　　さらに表面に永久レジスト材料を適
    用して少なくとも１つの表面にパターン化した層を形成
    させ、次いで無電解金属めっき浴と接触させて前記少な
    くとも１つの表面上のレジスト材料によって被覆されて
    いない領域の上に０価の酸化状態の前記金属を析出させ
    ることを含む請求項１記載の方法。
  25. 【請求項２５】　　さらに表面に非永久レジスト材料を
    適用し、次いで無電解めっきのあと非永久レジスト材料
    を除去することを含む請求項２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】　　誘電性基体材料の少なくとも１つの
    表面を前記表面に導電性金属パターンの無電解めっきの
    ためコンディショニングする方法であって、前記方法は
    前記少なくとも１つの表面を触媒金属塩又は金属錯体溶
    液と接触させ、次いでレジスト材料を表面に適用して前
    記少なくとも１つの表面にパターン化した層を形成させ
    、次いで前記少なくとも１つの表面を還元剤と接触させ
    て金属を還元し、次いでパターン化したレジスト層を有
    する少なくとも１つの表面を無電解金属めっき浴と接触
    させて前記少なくとも１つの表面上のレジストにより被
    覆されていない領域の上に０価の酸化状態の金属を析出
    させることからなる誘電性基体材料の少なくとも１つの
    表面をコンディショニングする方法。
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