JPS63297571A - エポキシ樹脂の無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂の表面に密着力のある無電解め
っき皮膜を形成する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

実務表面技術；　３３（１２）、Ｐ、４８４　（１９８
６）には、Ａｌ３Ｓ樹脂を除く樹脂上に直接めっきを施
す場合の前処理工程が記載されており、それは次のよう
な工程で行われている。

■プリエツチング（有機溶剤） ■エツチング（クロム酸−硫酸系溶液）■触媒化（塩化
パラジウム−塩化スズコロイド溶液） ■活性化（酸性またはアルカリ性溶液）■無電解めっき
（銅またはニッケル） 樹脂めっきにおいては、以上の工程の内、■プリエツチ
ングと■エツチングの工程が最も重要である。プリエツ
チングは有機溶液が樹脂内部に浸透し、表面近傍の組織
を膨潤化するとともに、低分子物質を溶出させることに
より、後工程のクロム酸−硫酸系溶液によるエツチング
を選択的に促進する作用を持つ。またエツチングはプリ
エツチングにより選択的に特徴化された部分を優先的に
侵して樹脂表面を粗面化し、さらに表面を酸化すること
により、親水性を持たせる作用を持つ。表面の粗面化は
後工程の無電解めっきにより析出した金属皮膜に投錨効
果による機械的結合力を得、密着力を発現させる。

また親水性化は後工程の触媒の表面への吸着性を向上さ
せ、均一な無電解めっきの析出を促進し、また密着性の
向上にも寄与している。プリエツチングには通常有機溶
剤が用いられるが、樹脂の種類によって異なった溶剤が
用いられる６クロム酸−硫酸系溶液は従来経験的に次の
２つのタイプのものが用いられている（めっき教本、Ｐ
、２３３、電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社発行（１
９８６））。

タイプ１　　　無水クロム酸　　　２０〜３０ｇＩＱ硫
　酸　　　　　　６００〜７０抛Ｑ／Ｑタイプ２　　　
無水クロム酸　　　２００〜４００ｇＩＱ硫酸　　　２
００ｄ／Ｑ また上記のタイプ１のものに、リン酸や酢酸などの添加
剤を加え、エツチング能力を高めたものもある。

このようにポリカーボネート、ポリプロピレン等の樹脂
に対しては、上記のような処理工程による化学的表面処
理技術が確立されているが、エポキシ樹脂に対しては、
いまだ十分実用にたえ得る手法が見出されていない。

工学院大学研究報告第４５号Ｐ、３３　（１９７８）に
は、エポキシ樹脂の表面処理法として、プリエツチング
溶液にメチルエチルケトンやトリクロロエチレン等を用
い、その後クロム酸−硫酸系（前記タイプ１またはタイ
プ２）溶液により表面をエツチングすることにより、表
面が粗面化され密着力のある皮膜が得られると記載され
ている。

し、かじ上記手法によるプロセスでは粗面化は行われる
が、　　ＡＢＳ樹脂で得られるような微細な孔が形成さ
れないため、密着力が小さい。このため従来では、サン
ドブラストなどによる機械的な粗面化の併用を行うか、
あるいは樹脂中に無機系炭酸塩粒子を混在させて、この
粒子の脱落による表面の粗化によってめっき皮膜に密着
性を与えていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年高耐熱性、高耐衝撃性などの材料特性の優れたエポ
キシ樹脂が開発されており、これらは同時に耐薬品性も
向上している。これらのエポキシ樹脂に対しては従来の
化学的手段では表面の粗面化が困難になってきており、
またエポキシ樹脂によって構成される部品形状が複雑化
し、さらにそれらは高寸法精度が要求されるため、機械
的粗面化も適用できない場合も多くなっている。

このため難処理性エポキシ樹脂の表面に易処理性のエポ
キシ樹脂層を形成するという副次的な方法が取られてい
る。しかしこの手法は樹脂成形時の加工工程を増し、さ
らに微小部品や複雑な形状を有する部品の成形加工を困
難にするという問題点を有している。

本発明は上記問題点を解決するためのもので、耐薬品性
の高いエポキシ樹脂に直接密着力のあるめっきを施すこ
とのできるエポキシ樹脂の無電解めっき方法を提供する
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明のエポキシ樹脂の無電解めっき方法は、プリエ
ツチングおよびエツチング処理によりエポキシ樹脂の表
面にすり鉢状の微細孔を形成した後、無電解めっきを施
すエポキシ樹脂の無電解めっき方法において、上記エポ
キシ樹脂表面の微細孔のアスペクト比（孔深さ／孔径）
が３以上である方法である。

本発明では、エポキシ樹脂をめっきする方法において、
上記樹脂を有機溶剤でプリエツチングする工程と、クロ
ム酸溶液で樹脂表面をエツチングする工程により樹脂表
面にアスペクト比（孔深さ／孔径）３以上の微細孔を形
成した後、表面に金属を析出させる無電解めっきの工程
を行う。

本発明において処理対象となるエポキシ樹脂としては制
限はないが、耐薬品性のものが適しており、特にビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルを主剤とし、硬化剤と
しては芳香族アミン、例えばジフェニルジアミン、４，
４′−メチレンジアニリンジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホンなどを用いる熱硬化性エポ
キシ樹脂が適当である。

エポキシ樹脂の表面にすり鉢状の微細孔を形成する方法
は、まず第１ステツプにおいて、有機溶剤によるプリエ
ツチングが行われる。ここにおける有機溶剤としては、
エポキシ樹脂を膨潤するもの、すなわち樹脂表面の低分
子物質を溶解し、さらに架橋密度の低い部分に浸透して
その部分を膨潤させるものが適している。このような樹
脂を膨潤化するプリエツチング剤である有機溶剤として
は、含窒素化合物溶剤、例えばジメチルホルムアミド、
ピリジンなどを用いることができる。ジメチルホルムア
ミドの場合、膨潤化の程度を制御するために水または樹
脂に対して不活性な溶剤、例えばエチレングリコールな
どを加え、ジメチルホルムアミドの含有量を減じても良
い。ジメチルホルムアミドの濃度は、６０〜１００重量
％が適している。６０重量％未満ではプリエツチング効
果が低いため、後工程のエツチングによる微細孔の形成
が難しくなる。液温および浸漬時間は、樹脂の種類Ｘ硬
化条件（架橋密度）などによって異なるが、　２０〜８
０℃および５〜２０分間が適している。

第２ステツプにおいては、クロム酸溶液等によるエツチ
ングが行われる。ここではクロム酸がプリエツチングに
よって膨潤化された部分に浸透し、その部分を選択的に
溶解する。一旦局部的にビットを発生するとその部分で
優先的に溶解が進行するため、すり鉢状（逆円錐形）の
微細孔が形成される。このときエツチング液組成および
温度、時間等を制御すれば、孔の深さおよび孔径が制御
され。

アスペクト比（孔深さ／孔径）３以上の微細孔を高密度
に樹脂表面に形成できる。

ここで用いられるクロム酸溶液は二酸化クロム（ＣｒＯ
ｉ　）を含む溶液である。その濃度は樹脂の種類。

硬化条件（架橋密度）、プリエツチングの条件などによ
って異なるが、望ましくは１００〜７００ｇ／Ｑ、好ま
し・くは３５０〜５５０ｇ＃Ｉの範囲が適している。二
二でＣｒｙ、の濃度が７００ｇ／Ｑを越えると、非選択
的な溶解の速度が大きいため、孔径の制御が困難になる
。

また１００ｇ／Ｑ未満では選択的溶解が起こり難くなる
ため、形成される微細孔の数が少なくなり、アスペクト
比（孔深さ／孔径）３以上の微細孔を形成しても密着強
度の高い皮膜を得にくくなる。

エツチングの液温および浸漬時間は樹脂の種類、硬化条
件（架橋密度）、プリエツチング条件およびクロム酸濃
度などによって異なるが、５０〜７０℃および２〜２０
分間が好ましい。

以下の処理工程は公知の方法で化学めっき処理をする。

すなわち、触媒化、活性化の後、無電解めっきを行うこ
とによって樹脂表面を金属化できる。これらの方法にお
いて、高いアスペクト比（孔深さ／孔径）の微細孔を形
成した場合は、孔内に完全に金属が充填されるように、
速度の遅い無電解めっき液を用いるのが望ましい。

〔実施例〕

以下実施例を示すことにより本発明の詳細な説明するが
、これにより本発明を限定するものではない。

実施例 エポキシ樹脂の主剤としてビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（ダウケミカル社製、商標、ＤＥＲ３３２）
８５重量部、反応性希釈剤としてネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル ガイギー社製．商標、ＮＰＧＥ）　１５重量部、硬化剤
として４，４′−ジアミノフェニルメタン（日本チバガ
イギー社製、商標、ＨＴ　９７２）　３０．５重量部か
らなるエポキシ樹脂を，表面を十分に清浄化した後、以
下に示す方法によってめっきを施した。

（１）プリエツチング：１００重量％　ジメチルホルム
アミド溶液に７０℃で１０分間浸漬する。この際処理物
に１０〜２０回／分の緩やかな揺動を与える。

（２）水洗 （３）エツチング：　４５０ｇ／ＱＥ酸化クロム、４０
ｇ／Ω重クロム酸カリウム、　１０ｇ＃を重クロム酸ナ
トリウム、５ｇ＃Ｉリン酸ナトリウムからなるエツチン
グ溶液に６０℃で２分間浸漬する。この際処理物に１０
〜２０回／分の緩やかな揺動を与える６ （４）水洗 （５）中和＝１０重量％塩ａ？８液に２５℃で１分間浸
漬する。

（６）水洗 以上の処理により孔径約２μｍ、アスペクト比（孔深さ
／孔径）５の微細孔が樹脂表面に高密度に形成される。

（７）触媒化：塩化パラジウム−塩化スズコロイド溶液
（シラプレー社製、商標、キャタボジット４４）に４５
℃で５分間浸漬する。

（８）水洗 （９）活性化：酸性活性化溶液（シラプレー社製、商標
、アクセレータ１９）に２５℃で１０分間浸漬する。

（１０）水洗 （１１）無電解銅めっき 硫酸銅　　　　　　　　　　　　　　０．０４モル濃度
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム　０．０８モル濃度
ホルマリン　　　　　　　　　　　　０．０６モル濃度
グリシン　　　　　　　　　　　　　０．０９モル濃度
へキサシアノ鉄（ｎ）酸カリウム　　　０．００４モル
濃度水酸化ナトリウム　　　　　　　　　ｐｔ１１２．
０該当量゛上記組成のめっき浴を用い、５０℃で２時間
めっきを行う。

以上の処理によりエポキシ樹脂の表面に約１．０μｍの
銅めっき皮膜が形成される。化学めっき後さらに電気銅
めっき（４０μｍ厚さ）を施し、めっき皮膜の密着強度
を引はがし試験（ＪＩＳ−Ｃ６９８１）によって剥離強
度として測定した結果、２．１ｋｇ／ｃｍ　（５回平均
）という良好な密着力を示した。

上記実施例において、プリエツチングの処理温度および
処理時間を変え、エツチング条件はＣｒｙ３４５０ｇ／
Ｑ、６０℃、４分間で一定とした場合の孔形状の変化を
第１図（Ａ）、（Ｂ）に示す。

第１図により、エツチング条件が一定である場合、孔径
は一定であり、孔深さはプリエツチングの処理温度また
は処理時間によって制御できることがわかる。

上記実施例において、プリエツチング条件をＤＭＦ、７
０℃、１０分間で一定とし、エツチングの処理温度およ
び処理時間を変えた場合の孔形状の変化を第２図に示す
。また同じプリエツチング条件で、エツチング液中のク
ロム酸濃度を変えた場合の孔形状の変化を第３図に示す
。

９ＪＳＱ図および第３図より、クロム酸溶液によるエツ
チング条件を変えることにより、樹脂表面に形成される
微細孔の孔径を制御することができることがわかる。

また第３図より、クロム酸濃度の好ましい範囲は６００
ｇ／Ｑ以下であることがわかる。　７００ｇ／Ｒ以上で
はエツチングが急速に進むため、小さな孔径ての制御が
回想となる。プリエツチングの条件および処理温度、さ
らに樹脂の種類が変わっても結果は異なる。しかし好ま
しい範囲（孔形状が制御できる範囲）は１００〜１００
ｇＩＱ、５０〜７０℃、２〜２０分の範囲内に入るもの
と推定される。

上記実施例において、プリエツチングの処理時間を変え
、エツチング条件は第１図と同様とした場合の孔形状と
密着強度を第４図（Ａ）、（Ｉ３）に示す。

図中の数字は孔のアスペクト比を示す。

第４図より、プリエツチング時間が変わっても形成され
る微細孔の孔径は変わらないが、孔深さは処理時間の経
過とともに深くなり、アスペクト比（孔深さ／孔径）が
増大し、密着強度はこれに伴い増加することがわかる６ 処理時間が２分では密着力も低く　（１ｋｇ／ｃｍ以下
）、このときのアスペクト比（孔深さ／孔径）は２．３
で、良好な密着力を得るためにはアスペクト比（孔深さ
／孔径）が３以上である必要があるものと認められる。

上記実施例において、プリエツチング条件を第２図と同
様とし、エツチングの処理時間を変えた場合の孔形状と
密着強度を第５図（Ａ）、（Ｂ）に示す。

図中の数字は孔のアスペクト比を示す。

第５図より、エツチング時間が増加すると孔径は増加す
るが、孔深さは逆に減少し、この結果アスペクト比（孔
深さ／孔径）は低下し、密着強度も低下することがわか
る。この場合においても、良好な密着力（１ｋｇ／ｃｍ
以上）を得るための必要条件は、アスペクト比（孔深さ
／孔径）が３以上であるものと認められる。

上記実施例において、各種のプリエツチングおよびエツ
チングの条件で得られた密着強度とアスペクト比（孔深
さ／孔径）の関係を第６図に示す。

第６図よりプリエツチング条件、エツチング条件、さら
に樹脂の種類が異なっても、その条件と密着力との関係
およびその傾向は異なる。しかし、好ましい形状（密着
力の良好な形状）はアスペクト比（孔深さ／孔径）が３
以上であるものと認められる。

（発明の効果〕 以上の通り、本発明によれば、プリエツチングとエツチ
ングにより樹脂表面にアスペクト比（孔深さ／孔径）３
以上のすり鉢状の微細孔を形成したので、耐薬品性の高
いエポキシ樹脂に直接密着力の高い無電解めっきを施す
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、（Ｂ）、第２図、第３図、第４図（Ａ）
。 （Ｂ）、第５図（Ａ）、（Ｂ）、および第６図は実施例
の結果を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）プリエッチングおよびエッチング処理によりエポ
   キシ樹脂の表面にすり鉢状の微細孔を形成した後、無電
   解めっきを施すエポキシ樹脂の無電解めっき方法におい
   て、上記エポキシ樹脂表面の微細孔のアスペクト比（孔
   深さ／孔径）が３以上であることを特徴とするエポキシ
   樹脂の無電解めっき方法。
2. （２）プリエッチングがジメチルホルムアミドまたはピ
   リジンによるものであり、エッチングがクロム酸溶液に
   よるものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂の無電解めっき方法。
3. （３）エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエ
   ーテルを主剤とし、芳香族アミンを硬化剤とするエポキ
   シ樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のエポキシ樹脂の無電解めっき方法。