JPS63206478A - エポキシ樹脂の無電解めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂の表面に密着力のある無電解め
っき皮膜を形成する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

実務表面技術：　３３（１２）、　Ｐ、４８４（１９８
６）には、ＡＤＳ樹脂を除く樹脂上に直接めっきを施す
場合の前処理工程が記載されており、それは次のような
工程で行われている。

■プリエツチング（有機溶剤） ■エツチング（クロム酸−硫酸系溶液）（３１触媒化（
塩化パラジウム−塩化スズコロイド溶液） ■活性化（酸性またはアルカリ性溶液）（５）無電解め
っき（銅またはニッケル）樹脂めっきにおいては、以上
の工程の内、■プリエツチングと■エツチングの工程が
最も重要である。プリエツチングは有機溶剤が樹脂内部
に浸透し１表面近傍の組織を膨潤化するとともに、低分
子物質を溶出させることにより、後工程のクロム酸−硫
酸系溶液によるエツチングを選択的に促進する作用を持
つ、またエツチングはプリエツチングにより選択的に特
徴化された部分を優先的に侵して樹脂表面を粗面化し、
さらに表面を酸化することにより、親水性を持たせる作
用を持つ０表面の粗面化は後工程の無電解めっきにより
析出した金属皮膜に投錨効果による機械的結合力を得、
密着力を発現させる。また親水性化は後工程の触媒の表
面への吸着性を向上させ、均一な無電解めっきの析出を
促進し、また密着性の向上にも寄与している。プリエツ
チングには通常有機溶剤が用いられるが、樹脂の種類に
よって異なった溶剤が用いられる。クロム酸−硫酸系溶
液は従来経験的に次の２つのタイプのものが用いられて
いる（めっき教本、Ｐ、２３３、電気鍍金研究会編５日
刊工業新聞社発行（１９８６））。

タイプ１　　無水クロム酸　　２０〜３０ｙ、ＩＱ硫　
　　　酸　　６００〜７００ｍＱ／Ｒタイプ２　　無水
クロム酸　　２００〜４００ｇＩＱ硫　　　　酸　　２
００ｍｆｆ＃１ また上記のタイプ１のものに、リン酸や酢酸などの添加
剤を加え、エツチング能力を高めたものもある。

このようにポリカーボネート、ポリプロピレン等の樹脂
に対しては、上記のような処理工程による化学的表面処
理技術が確立されているが、エポキシ樹脂に対しては、
いまだ十分実用にたえ得る手法が見出されていない。

工学院大学研究報告第４５号Ｐ、３３（１’Ｊ７８）に
は、エポキシ樹脂の表面処理法として、プリエツチング
溶液にメチルエチルケトンやトリクロロエチレン等を用
い、その後クロム酸−硫酸系（前記タイプ１またはタイ
プ２）溶液により表面をエツチングすることにより１表
面が粗面化され密着力のある皮膜が得られると記載され
ている。

しかし上記手法によるプロセスでは粗面化は行われるが
、ＡＢＳ樹脂で得られるような微細な孔が形成されない
ため、密着力が小さい、このため従来では、サンドブラ
ストなどによる機械的な粗面化の併用を行うか、あるい
は樹脂中に無機系炭酸塩粒子を混在させて、この粒子の
脱落による表面の粗化によってめっき皮膜に密着性を与
えていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年高耐熱性、高耐衝撃性などの材料特性の優れたエポ
キシ樹脂が開発されており、これらは同時に耐薬品性も
向上している。これらのエポキシ樹脂に対しては従来の
化学的手段では表面の粗面化が困難になってきており、
またエポキシ樹脂によって構成される部品形状が複雑化
し、さらにそれらは高寸法精度が要求されるため、機械
的粗面化も適用できない場合も多くなっている。

このため難処理性エポキシ樹脂の表面に易処理性のエポ
キシ樹脂層を形成するという副次的な方法が取られてい
る。しかしこの手法は樹脂成形時の加工工程を増し、さ
らに微小部品や複雑な形状を有する部品の成形加工を因
業にするという問題点を有している。

本発明は上記問題点を解決するためのもので、耐薬品性
の高いエポキシ樹脂に直接密着力のあるめっきを施すこ
とのできるエポキシ樹脂の無電解めっき方法を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段〕 この発明のエポキシ樹脂の無電解めっき方法は、エポキ
シ樹脂をめっきする方法において、上記樹脂を有機溶剤
でプリエツチングする工程と、硫酸を含まないクロム酸
溶液で樹脂表面をエツチングする工程と、無電解めっき
のための触媒を付与する工程と、表面に金属を析出させ
る無電解めっき工程から成る方法である。

本発明において処理対象となるエポキシ樹脂としては制
限はないが、耐薬品性のものが適しており、特にビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルを主剤とし、硬化剤と
しては芳香族アミン、例えばジフェニルジアミン、４．
４′−メチレンジアニリンジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホルなどを用いる熱硬化性エポ
キシ樹脂が適当である。

無？ＩｔｌＷめっき方法は、まず第１ステツプにおいて
、有機溶剤によるプリエツチングが行われる。

ここにおける有機溶剤としては、エポキシ樹脂を膨潤す
るもの、すなわち樹脂表面の低分子物質を溶解し、さら
に架橋密度の低い部分に浸透してその部分を膨潤させる
ものが適している。このような樹脂を膨潤化するプリエ
ツチング剤である有機溶剤としては、含窒素化合物溶剤
、例えばジメチルホルムアミド、ピリジンなどを用いる
ことができる。ジメチルホルムアミドの場合、膨潤化の
程度を制御するために水または樹脂に対して不活性な溶
剤、例えばエチレングリコールなどを加え、ジメチルホ
ルムアミドの含有斌を減じても良い。

ジメチルホルムアミドの濃度は、６０〜１００重量％が
適している６５０重量％以下ではプリエツチング効果が
低いため、後工程のエツチングによる微細孔の形成が難
しくなる。液温および浸漬時間は。

樹脂の種類×硬化条件（架橋密度）などによって異なる
が、２０〜８０℃および５〜２０分間が適している。

第２ステツプにおいては、硫酸を含まないクロム酸溶液
によるエツチングが行われる。ここではクロム酸がプリ
エツチングによって膨潤化された部分に浸透し、その部
分を選択的に溶解する。一旦局部的にピッチが発生する
とその部分で優先的に溶解が進行するため、逆円錐型の
孔が形成される。エツチング液組成および温度、時間を
制御すれば、微細な孔が高密度に樹脂表面に形成される
。

ここで用いられるクロム酸溶液は二酸化クロム（Ｃｒｙ
３）を含む溶液である。その濃度は樹脂の種類。

硬化条件（架橋密度）、プリエツチングの条件などによ
って異なるが、望ましくは２００〜７００ｇ／Ｑ、好ま
しくは３５０〜５５０ｇ／＋２の範囲が適している。こ
こでＣｒｙ、の濃度が７００ｇＩＱを越えると、非選択
的な溶解の速度が大きいため、形成される孔が大きくな
りすぎ、皮膜の密着強度が低い。また２００ｇＩＱ未満
では選択的溶解が起こり難くなるため、形成される微細
孔の数が少なくなり、皮膜の密着強度が低い。さらに重
クロム酸カリウム１０〜１００ｇＩＱまたは重クロム酸
ナトリウムＩＯ〜１００ｇ／Ｒを加えることにより、表
面の酸化の程度を増し、親水性化を促進できる。エツチ
ングの液温および浸漬時間は樹脂の種類、硬化条件（架
橋密度）、プリエツチング条件およびクロム酸濃度など
によって異なるが、５０〜７０℃および２〜２０分が好
ましい。

以下の処理工程は公知の方法で化学めっき処理をする。

すなわち、触媒化、活性化の後、無電解めっきを行うこ
とによって樹脂表面を金属化できる。

〔実施例〕

以下実施例を示すことにより本発明の詳細な説明するが
、これにより本発明を限定するものではない。

実施例１ エポキシ樹脂の主剤としてビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（ダウケミカル社製、商標、ＤＨＲ３３２）
８５重量部、反応性希釈剤としてネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル ガイギー社製，商標、ＮＰＧＥ）　１５重量部、硬化剤
として４，４−ジアミノフェニルメタン（日本チバガイ
ギー社製、商標、ＩｉＴ　９７２）　３０．５重量部か
ら成るエポキシ樹脂を、表面を十分に清浄化した後、以
下に示す方法によってめっきを施した。

（１）プリエツチング：１００重量％ジメチルホルムア
ミド溶液に７０℃で１０分間浸漬する．この際処理物に
ｌθ〜２０回／分の緩やかな揺動を与える。

（２）水洗 （３）エツチング：４５０ｇ／Ｑ二酸化クロム、４０ｇ
／１２重クロム酸カリウム、１０　ｇ　１０重クロム酸
ナトリウム、５ｇ／Ｑリン酸ナトリウムから成るエツチ
ング溶液に６０℃で２分間浸漬する．この際処理物にｉ
。

〜２０回／分の緩やかな揺動を与える。

（４）水洗 （５）中和＝ｌＯ重量％塩酸溶液に２５℃で１分間浸漬
する。

（６）水洗 （７）触媒化：塩化パラジウム−塩化スズコロイド溶液
（シラプレー社製、商標、キャタポジット４４）に４５
℃で５分間浸漬する。

（８）水洗 （９）活性化：酸性活性化溶液（シラプレー社製、商標
、アクセレータ１９）に２５℃で１０分間浸漬する。

（ｌＯ）水洗 （１１）無電解銅めっき：無電解銅めっき液（シラプレ
ー社製、商標、カツパーシックス３２８）に２５℃で１
５分間浸漬する。

以上の処理によりエポキシ樹脂の表面に約０．３μｍの
銅めっき皮膜が形成される。化学めっき後さらに電気銅
めっき（４０μＩ厚さ）を施し、めっき皮膜の密着強度
を引はがし試験（ＪＩＳ−Ｃ６ｆ１８１）によって剥離
強度として測定した結果を、５回の平均値で第１表に示
す。

比較例１ 実施例１と同一のエポキシ樹脂に対して、実施例１の（
３）エツチングにおいて、従来用いられた４００ｇ／Ｑ
無ホクロム酸、２００ｍＱ／Ｑ硫酸から成るエツチング
溶液（タイプ２）を使用してエツチングを施した例を比
較例１とする。ここでの処理温度および処理時間は、最
良の結果が得られた６０℃および６分である。

比較例２ 実施例１と同一のエポキシ樹脂に対して、実施例１の（
３）エツチングにおいて、従来用いられた２０ｇＩＱ無
水クロム酸、　６００＋ｍＱ／ｌ硫酸からなるエツチン
グ溶液（タイプ１）を使用してエツチングを施した例を
比較例２とする。ここでの処理温度および処理時間は、
最良の結果が得られた５０℃および６分である。

第１表 以上の実施例１および比較例１．２を比較してわかるよ
うに１本発明に従ってジメチルホルムアミドによりプリ
エツチングの後、硫酸を含まないクロム酸溶液によって
エツチング処理を行った場合、硫酸を含む他のいずれの
エツチング方法よりも著しく密着力に優れている。また
上記実施例において、　（１１）無電解鋼めっきの処理
で、厚付けの無電解銅めっき液を用いて５μ■の銅皮膜
を析出させた後、熱サイクル試験（高温６０℃、１時間
φ低温−３０℃、１時間）を５サイクル行ったところ、
比較例１，２では膨れを生じたが、実施例１では何ら不
良は生じなかった。

実施例２ 実施例１において、クロム酸（ＣｒＯ２）濃度を変化さ
せた場合の密着強度を第１図に示す。

第１図より、クロム酸濃度の最も好ましい範囲は３５０
〜５５０ｇＩＱである。ただし、エツチング温度および
時間が変わると、この図におけるピークの現われる濃度
は変わってくるとともに、プリエツチング条件および樹
脂の種類が変わっても結果は異なる。しかし、好ましい
範囲（密着力の発現する範囲）は２００〜１００ｇＩＱ
の範囲内に入るものと認められる。

実施例３ 実施例↓において、エツチングの処理温度および処理時
間を変えた場合の密着強度を第２図（Ａ）。

（Ｂ）、（Ｃ）に示す。

第２図より、処理温度５０℃では形成される微細孔が少
ないので１時間の経過と共に孔が深く大きくなることに
より密着力が現われる。処理温度６０℃では孔の生成、
成長共に適当である。処理温度ｌＯ℃では、ｕ時間（２
分以下）では孔が多く生成されるので密着力が良いが、
孔の成長速度が速いためにすぐに孔が大きくなりすぎ、
密着力が低くなり（オーバエツチング）、各温度によっ
て適当な処理時間は異なる。さらにクロム酸濃度、プリ
エツチング条件および樹脂の種類が異なると図の関係は
変わるが、好ましい範囲は５０〜７０℃および２〜２０
分の範囲内に入ると推定される。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、硫酸を含まないクロム酸
溶液で樹脂表面をエツチングするようにしたので、耐薬
品性の高いエポキシ樹脂に直接密着力の高い無電解めっ
きを施すことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図（Ａ）　、　（１３）　、　（Ｃ）
は実施例の結果を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂をめっきする方法において、上記樹
   脂を有機溶剤でプリエッチングする工程と、硫酸を含ま
   ないクロム酸溶液で樹脂表面をエッチングする工程と、
   無電解めっきのための触媒を付与する工程と、表面に金
   属を析出させる無電解めっき工程から成ることを特徴と
   するエポキシ樹脂の無電解めっき方法。
2. （２）エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエ
   ーテルを主剤とし、芳香族アミンを硬化剤とするエポキ
   シ樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のエポキシ樹脂の無電解めっき方法。
3. （３）樹脂をプリエッチングする有機溶剤が含窒素化合
   物溶剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のエポキシ樹脂の無電解めっき方法。
4. （４）含窒素化合物溶剤がジメチルホルムアミドまたは
   ピリジンであることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載のエポキシ樹脂の無電解めっき方法。
5. （５）クロム酸溶液が三酸化クロムおよび重クロム酸カ
   リウムまたは重クロム酸ナトリウムを含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載のエポキシ樹脂の無電解めっき方法。