JPS6349397B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無電銅めつきによるプリント回路板
の製法に関する。 無電銅めつきによるプリント回路板の製法にお
けるめつき前処理方法として次の様な方法があ
る。 第１の方法は、絶縁基板の表面にフエノールま
たはエポキシ樹脂で変性したニトリルゴム系の接
着層を設け、これを化学的または物理的方法で粗
化して、めつき反応の触媒（以下単に触媒と云
う）をあらかじめ付着させ、次いでマスキングイ
ンクを回路部以外（ネガテイブパターン状）に印
刷等により被覆し、硬化する。その後無電銅めつ
きを行なう方法である。 第２の方法は、触媒が付着しにくい特殊なマス
キングインクを用いて第１の方法と同様にネガテ
イブパターン状に印刷被覆後、回路部のみに触媒
をあとから付着させる方法である。（その後のめ
つき方法は第１の方法と同じ。） 両者を比較した場合、前者は後者に比べて触媒
の付着しにくい特殊なマスキングインクや、該マ
スク上に付着した触媒の除去処理を必要としない
し、マスク上へはめつきが析出しにくいという利
点がある。一方後者は、前者のように前処理工程
の途中で、マスキングインクの印刷という工程が
入らないため、前処理からめつきまで一連の工程
が自動化し易いという利点がある。 ところで、プリント回路板の製造工程を単純化
し、自動化することは実用上重要であり、そうし
た点では前記第２の方法が有利である。しかし実
際には無電めつき法においては、そのめつき液の
くり返し使用回数（寿命）が問題となつている。
その寿命を延ばすため、めつき条件をいろいろ変
えてみてもそれほど効果はなく、その使用回数は
せいぜい５回どまりであつた。それ以上になる
と、めつきが析出しては因る部分、例えばマスキ
ングインク上、めつき槽壁にめつき析出が起り、
めつき液の交換を余儀無くされているのが現状で
ある。実用上、数百ないし数千リツターにも及ぶ
めつき液が、僅か数回の使用で交換しなければな
らないとしたら、それは極めて不経済であり、か
つ、その廃液処理にも多額の費用を要する。 本発明の第１の目的はめつき液のくり返し使用
寿命を改善したプリント回路板の製法にある。ま
た、第２の目的は、プリント回路板の回路形成部
以外にめつき析出の無いプリント回路板の製法に
ある。 上記の目的を達成するための本発明の特徴は、
絶縁基板面に塗布した熱硬化性樹脂変性ニトリル
ゴム系接着層の表面を化学的または物理的に粗化
し、その全表面に触媒を付着した基板の回路形成
部以外（ネガテイブパターン部）をマスキングイ
ンクで被覆して、前めつき液中で薄くめつきし、
120℃以上で加熱処理しめつき表面に形成された
酸化皮膜を除いた後、本めつき液中で必要とする
膜厚まで無電銅めつきを行なうプリント回路板の
製法にある。 上記において、前めつき液のめつき析出速度は
本めつきのそれよりも遅い液を用いるのが良い。 本発明において、前めつき液としては、いずれ
の場合もその析出速度はめつき膜厚にして1μ
ｍ／時以下、0.2〜0.4μｍ／時が実用上好ましい。
更に具体的には無電銅めつき液を用いて40℃以下
で0.2〜1μｍの膜厚範囲に形成するのがよい。 本めつき液は無電銅めつき液であればとくに限
定するものではないが、60〜80℃でその析出速度
が2μｍ／時以上のものが実用的である。 加熱処理によつて、前めつき膜上に形成された
酸化皮膜は、通常の無機酸の水溶液、例えば塩
酸、稀硫酸で処理（浸漬、吹付け）することによ
り容易に除去することができる。 本発明において、前めつきを行なうことにより
本めつき液のくり返し使用寿命が改善できる理由
は明らかでない。一般に無電めつきにおいては析
出速度を高めるため普通PH12以上、液温70℃以上
でめつきが行なわれている。こうした高温の高ア
ルカリ溶液中では基板に付着している触媒がめつ
き液中に離脱し、それがめつき液を不安定にし、
かつマスキングインク上やめつき槽壁に付着する
ことによつて、めつきが該マスク上やめつき槽壁
に析出したりするものと考える。また、基板面の
ニトリルゴム系接着層がめつき液に溶出すること
もめつき液を不安定にしている原因の一つではな
いかと考えている。しかし、めつき膜が一たん形
成されれば、こうした触媒の離脱や、接着層の溶
出が防止されるので本めつき液のくり返し使用寿
命が改善されるものと考える。 なお、本めつきにおいては、前めつき膜の自触
媒作用によつてめつきが進行するので、この段階
では、前記のめつき触媒は不要である。 上記を考慮すれば、本発明の前めつきでは僅か
な膜が形成されればよいので、前めつき液自体の
くり返し使用寿命を考えると、できるだけゆるや
かな条件を選ぶことが望ましい。前めつき条件と
しては、めつき温度40℃以下、析出速度1μｍ／
時以下が好ましく、こうした条件では触媒の離脱
や接着層の溶出も少なく、得られる前めつき膜も
緻密である。 本発明において、本めつき液のくり返し使用寿
命を伸ばす最も有効なめつき方法としては、前記
第１の方法に示す触媒カバー方式によるのがよ
い。この方法によれば、触媒を付着してから、回
路部以外をマスクするので、マスク上にはもとも
と触媒が付いていない。従つてマスク上へのめつ
き析出は起りにくい。これに対して前記第２の方
法はマスクを形成してから触媒を付着するので、
マスク上に触媒が残り易くこれがめつき液を汚損
し不安定にする原因の一つになるので、上記第１
の方法に比べると、どうしてもくり返し使用寿命
が劣る。 本発明においては、上記第１の方法で触媒を付
着し、回路部以外をマスクして前めつきを行なつ
た後、120℃以上で加熱処理することにある。こ
の方法が優れている理由は、マスキングインクの
硬化時の加熱により、ニトリルゴム系接着層が軟
化して触媒を固着させること、前めつき後の加熱
処理によつてめつき膜がひき締められて緻密化す
ること、および加熱処理後の酸洗いによつて、遊
離している触媒が除去されることなどが考えられ
るが、明らかでない。 本発明のプリント回路板の製法によれば、本め
つき液のくり返し使用寿命が従来の２倍以上にす
ることができる。また、回路部以外へのめつき析
出が少ないので、高速めつきが可能となり、製造
時間短縮の上でも有効である。 本発明において前めつき液としては、従来の無
電金属めつき液を任意に選択できるが、下記組成
の銅めつき液が最もよい。 Cu塩：CuSO₄ …６〜12ｇ／ 錯化剤：エチレンジアミン四錯酸塩（EDTA）
…25〜35ｇ／ 還元剤：ホルマリン（またはパラホルムアルデヒ
ド）（37％） …２〜10ml／ PH調節剤：NaOH …PH12〜13になる量 安定剤：ポリエチレングリコール（PEG）分子
量200〜800 …２〜50ml／ 上記組成のめつき液を用いた場合、液温15〜40
℃で行なうのがよい。この条件で膜厚が1μｍ以
下、好ましくは0.2〜1μｍの前めつき膜を付着し、
十分に水洗してから次の工程に移す。 加熱処理は120℃以上では10〜60分行なえばよ
い。温度が高いほど処理時間を短かくできるが、
あまり高くすると基板や接着剤等が熱劣化するお
それがある。ほぼ170℃が限度である。加熱処理
したものは、めつき膜表面に酸化皮膜が形成され
ているので、これを塩酸または硫酸水溶液で洗浄
することによつてとり除く。この場合の洗浄液の
濃度はとくに限定されないが、濃硫酸の10容量％
水溶液が取扱い易くて良い。 本発明において、本めつき液としては通常の無
電銅めつき液を用いることができるが、くり返し
使用寿命およびめつき膜の伸び特性などの点で下
記の組成のものが望ましい。 CuSO₄ …７〜10ｇ／ EDTA …25〜30ｇ／ ホルマリン（37％） …２〜５ml／ NaOH …PH12.5〜12.9（室温）になる量 PEG（分子量600） …20ml／ ジピリジル …20ml／ 上記めつき液を用いて、70℃程度で無電めつき
を行なえば、４〜5μｍ／時の析出速度でめつき
が行なえる。 本発明において、絶縁基板としては紙−フエノ
ール樹脂積層板、ガラス−エポキシ樹脂積層板等
を用いる。該基板面上にはフエノール樹脂変性ニ
トリルゴム系、またはフエノール−エポキシ樹脂
変性ニトリルゴム系接着剤層を塗布形成し、無水
クロム酸・硫酸混液によりエツチングを行なう。
次いで該基板面上にめつき触媒、例えばパラジウ
（Pd）を付着し、エポキシ樹脂系マスキングイン
クを回路形成部を残してネガテイブパターン状に
印刷等により被覆する。 上記基板を用いて前めつき→加熱処理→本めつ
きを行なうことによりプリント回路板が得られ
る。 次に、本発明を更に具体的に実施例を示して説
明する。 実施例 １〜９ 紙−フエノール積層板にフエノール樹脂変性ア
クリロニトリル・ブタジエンゴム系接着剤（セー
ル・チルニー・ジヤパン社製：NB3033）をカー
テンコート法で塗布し、160℃−90分硬化した。
次に粗化液（無水クロム酸50ｇ／、濃硫酸180
ml／）に45℃、７分間浸漬して前記接着剤層表
面を粗化した後、３分間流水で洗浄した。 次いで、希塩酸（約３％）で処理し、水洗後15
％塩酸に１分間浸漬後直ちにめつき触媒液（シユ
プレイジヤパン社製、商品名キヤタリスト6F）
中に浸漬し全表面にPdを付着させた。水洗後、
活性化処理（シユプレイジヤパン社製 商品名ア
クセレレータ19中に浸漬）し、水洗乾燥した。 次に、下記組成のマスキングインクをスクリー
ン印刷法により回路のネガテイブパターン状にマ
スクし、150℃、30分加熱して硬化した。 エポキシ樹脂：EP1004（シエル化学社製）
…100重量部 酸化ケイ素：アエロジル380（日本アエロジル社
製） …５重量部 ケイ酸アルミニウム： …５重量部 酸化クロム：顔料 …10重量部 セロソルブ：溶剤 …50重量部 ジアミノジフエニルメタン：硬化剤 …６重量部 ベンジルアルコール：溶剤 …10重量部 以上のようにして作成したプリント回路基板を
用い、前めつきの効果について、本めつき液のく
り返し使用寿命を調べた。なお、前めつき液およ
び本めつき液組成を第１表に示す。

【表】

【表】 ＊ 管理幅を示す
前めつきは、液温30℃でめつき時間を変えて膜
厚の異なるものを作成した。本めつきは、めつき
液１当りの被めつき面積で示すところの浴負荷
率＝1dm²／とし、１回のめつきで約30μｍの膜
厚のめつきがつくように時間をコントロールし
た。めつき液の、Cu成分、ホルマリン等は適宜
補充しながらめつきを行ない、基板回路のネガテ
イブパターン状に被覆しているマスク上にめつき
が析出するようになるまでの、くり返しめつき回
数を以つて比較を行なつた。なお、本めつきは70
℃で行ない、その析出速度は４〜5μｍ／時であ
る。 上記結果を第２表に示す。なお、第２表におい
て各めつき膜厚は電解膜厚計で測定した。 更に、比較のため前めつきを行なわないで、本
めつきのみを行なつた場合についても、くり返し
めつき回数を調べた。この結果についても第２表
に伴せて示した。

【表】

【表】 第２表から明らかなように、前めつきを行なう
ことによつて、本めつき液のくり返し使用寿命が
格段に向上することが判る。本めつき液のPHを下
げることによつてくり返し使用寿命をいくぶん改
善できるが、前めつきした場合ほど効果は得られ
ないし、めつき析出速度も１〜2μｍ／時（PH
12.3）と低下してしまうので実用上好ましくな
い。 前めつき条件の検討 前記実施例の結果から前めつきが本めつき液の
くり返し使用寿命の向上に有効なことが判つた。
前めつきは本めつきに比べると、めつき膜厚が僅
か（1μｍ以下）でよいので、めつき液に及ぼす
影響は少ないことは容易に予想し得るが、前めつ
きの適正な条件を知つておくことは実用上重要な
ことである。 そこで前めつき液として銅めつき液とニツケル
めつき液の二種について、前めつきの適正条件に
ついて調べた。第３表に検討した両めつき液の組
成と、その管理幅を示す。

【表】 上記２種の前めつき液のくり返し使用寿命を、
前記実施例で用いた基板を使用して、マスキング
インク上へめつきが析出するまでのくり返し使用
回数を調べた。結果を第４表に示す。

【表】 第４表の結果から判るように、前めつき液とし
てはニツケルめつき液よりも銅めつき液の方が格
段に優れていることが判る。また、本めつき膜が
銅めつき膜であることから、前めつき膜と本めつ
き膜の相性の点でも前めつき液は銅めつき液がよ
い。 次に、前めつき液のくり返し使用寿命に及ぼす
めつき温度の影響について調べた。めつき液は第
３表に示す銅めつき液を用いた。結果を第１図に
示す。 図から明らかなように、めつき液のくり返し使
用寿命は、めつき温度が40℃を越えると低下が著
しくなる傾向が見られる。もちろん、めつき析出
速度の点からは、めつき温度が高い方がよいが、
前めつきは既述のように膜厚にして1μｍ以下で
充分なので、多少めつき速度が低くても、全体的
なプロセスの上には影響はない。なお、緻密な膜
を得るという観点からは、温度は低い方がよい。 実施例 10 次に、加熱処理の条件とその効果を示す。 前記、実施例１〜９で用いたと同じ基板、めつ
き液を用いて加熱処理の効果を調べた。前めつ
き、本めつきの条件は前記実施例と同様に行なつ
た。なお、加熱処理後の酸化皮膜除去処理は、濃
硫酸10mlを水に溶かして100mlとしたものを用い、
１分間処理し、充分に水洗した後本めつきを行な
つた。結果を第５表および第２図に示す。

【表】

【表】 第５表および第２図から、本めつき液のくり返
し使用寿命に及ぼす加熱処理効果は100℃以上、
好ましくは120℃以上が良い。その加熱時間は１
時間も行なえば充分である。 実施例 11 絶縁基板としてガラス−エポキシ樹脂積層板を
用い、接着剤としてフエノール〜エポキシ樹脂変
性アクリロニトリルブタジエン系接着剤（ボスチ
ツクジヤパン社製、商品名XA−763−１）を塗
布し、160℃、60分で硬化した。重クロム酸ナト
リウム25ｇ／、フツ酸900ml／から成る液を
用いて、40℃、10分粗化した。あとは前記実施例
で用いたと同じようにして触媒マスクを付着し
て、実施例１〜９と同様に前めつき→本めつき、
および前めつき→加熱処理→本めつきを行なつ
た。結果を第６表に示す。

【表】 第６表から明らかなように基板材料、接着層の
材料が一部変つても、本発明は優れた効果を示
す。 なお、本発明は一般の装飾めつきにも応用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、前めつき液のめつき温度と、くり返
し使用寿命との関係を示す曲線図、第２図は、前
めつき後の加熱処理温度と本めつき液のくり返し
使用寿命との関係を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 絶縁基板表面に接着層を形成する、 (b) 上記接着層表面を粗化する、 (c) 粗化した接着層表面に無電めつき触媒を付与
   する、 (d) 上記接着層表面の回路形成部以外をマスクす
   る、 (e) 上記回路形成部に前めつき液を用いて膜厚
   1μｍ以下のめつき膜を形成する、 (f) 前めつきを施した上記基板を120℃以上で加
   熱処理する、 (g) 本めつき液として無電銅めつき液を用いて回
   路形成部に無電銅めつきを行なう、 上記(a)〜(g)の工程を順次含むことを特徴とする
   無電銅めつきによるプリント回路板の製法。 ２ 前めつき液のめつき析出速度が1μｍ／時以
   下である無電銅めつき液であり、かつ、本めつき
   液のめつき析出速度が2μｍ／時以上である特許
   請求の範囲第１項記載の無電銅めつきによるプリ
   ント回路板の製法。