JPH01503101A - 水性アルカリで現像及び剥離し得るフォトレジストを用いる、印刷配線板のアディテイブ製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性アルカリで現像及び剥離し得るフォトレジストを用いる、印刷配線板の７デ イテイブ製造方法アルカリで剥離し侍るレジストを利用した印刷回路製造のため の改良されたアディティブ製造法に関する。

印刷配線板の製造で、平らな可撓性のない（リジッド）又は可撓性（フレキシブ ル）の絶縁性基材の両面に印刷回路を形成することは今ではありふれたことであ る。多層印刷配線板の製造がより重要である。これらの製品は、絶縁性基材材料 と導電性金属が平行で、平らに交互に重なり合っている内層群から成り立ってい る。積層構造体の外側の雨露出面は両面板と同様の回路パターンがあり、そして 金属内層はそれ自身、回路パターンを有している。

両面及び多層の印刷配憑板では、導電性電気回路の構成要素のある板には両面又 はさまざまの層間に導電性の相互接続が必要である。電気的相互接続を必要とす る層間あるいは外層との接続は導電化したスルーホールのように通常メタライズ （めっき）によって達成される。典型的には所望位置に板構造体をドリル又はパ ンチで貫通してスルーホールが形成される。このようＫｊｌ出された部分的又は すべてが絶縁材料から形成されており、これらは次に無電解めっき法を一般に利 用してメタライズする。

板上に所望の回路パターンを設けるために、さまざまの製作方法が開発されてお り、その大部分は“サブトラクティブ法１又は１アデイテイブ法１の広義の分類 に該当している。サブトラクティブ法に共通するのは、配線の電導路として必要 としない領域の金属をエツチング（又はサブトラクト）シて基材表面を露出させ る必要のある点である。従ってサブトラクティブ法に付随する問題としては、比 較的多量のエツチング溶液を使用する必要のあること、金属を残す領域で金属面 の下側が望ましからざる程くりぬかれる（アンダーカットが発生する）可能性の あること、及び母材の浪費（又は母材の回収方法の必要性）があげられる。

これに対して、アディティブ法は裸の絶縁材料表面に対して表面上の所望の領域 にメタライゼーションを形成し、この所望領域は前処理用被覆レジスト材料のパ ターンでマスクされていない（例えばネガパターンのフォトレジスト）領域であ る。サブトラクティブ法で必要とするエツチングに付随する問題は）１！けられ るが、アディティブ法には、レジスト材料の選択と無電解めっき法を用いて所望 の完全なメタライゼーションを形成する能力に関して固有の難点が無いわけでは ない。

当業＃に知られた第１の７デイテイプ法では絶縁性基材表面を先ず感応化及び活 性化して、触媒化層を形成する。次にメタライゼーションしたい領域を露出して 残して、触媒化層上に適切なレジストパターンを形成する。

その後、基材を無電解金属めっき用溶液中で処理して、露出している触媒化処理 された所望領域だけにメタライゼーションな行なう。然しこの方法ではレジスト 除去後、レジストの下にあった触媒層をエツチングして、触媒層に起因する基材 上のメタライズされた領域間での過度に低い表面抵抗の発生を防止する必要があ る。

第２の推奨されるアディティブ法では、基材表面にまず、レジストでネガティブ パターン（陰画）を形成する。

次に表面全体（レジスト表面も含めて）を感応化、活性化し、次に続いて無電解 金属めっき用溶液で処理して表面全体に金属を析出させる。次に基材表面からレ ジストをその上に析出した金属と共に剥離して、形成されたメタライズされたパ ターンを後に残す。然しこの方法では、レジスト上への金属の析出が光分強固で あって、レジストをなめらかに剥離するのが難かしくなり、レジストに隣接して 残るメタライズされた領域（例えば導体）が多くの場合、凸凹した縁又は裂片を 有していて、それに応じて繊細な線の貧弱な分解能又は解ｇ１度及び短絡の危険 を生じるととＫなる。

ｇａｙｙｅｒの米国特許第４３８＆３５１号は、表面全体（レジスト面も含めた ）に無電解めっき金属の薄いフラッシュ層だけをめっきして、次にレジストを剥 離して、残留するフラッシュめっきパターン表面上に完全に所望のメタライゼー ションな無電解的に形成することで先の技術を改良しようとした。この糧の方法 ではフラッシュめっきの程度な比較的狭い範囲で制御する必要がある。

一方ではレジスト除去後、必要なパターンを更にメタライゼーションでその上に 形成できる確実な基部とする企図を果すためにはフラッシュめっきに光分な厚み が要求される。然しフラッシュ析出物が厚過ぎると、レジストの剥離がきわめて 難かしく、レジストが存在していた場所Ｋ１１１Ｉ接するフラッシュめっきした 領域に凸凹した縁又は裂片又はクイスカが存在する可能性がある。実際上、この 方法の狭い限界内で適切なバランスをとることが極めて内層であることが判明し た。スルーホール被覆に関して４ｉ）４１１点があることが判明した。レジスト 除去を妨讐しないように７ラツシユめっきが充分薄い場合は、金属によるスルー ホールの仮榎が貧弱である；より良くスルーホールを被覆しようとした時は、レ ジスト上のめっき層の増加した厚み及び／又は皮膜としての耐久力がレジストの 除去を妨害する。

Ｓａｗ）ｒｅｒの方法に関する別の無点は、穏健及び剥離（フォトレジストの） に炭化水素溶媒を必要とするタイプの７オトレジスト又はインクを用いて実施さ れることである。かよる溶媒は面倒な環境及び健康問題を起こし易い。米＝＊許 第４５７４０３１号に、Ｄｏｒｅｙｌ、等は水性アルカリで現像可能／剥離可能 なフォトレジストを用いるＳ　ａｗｙｅ　ｒ類似の方法を提案して、この問題に 対応した。然し水性アルカリでレジストが剥離可能であるので、Ｄｏｒｅｙ　Ｉ 　、等にとっては、レジストの剥離がめられる時速は、レジストを約１０より大 なｐＨの水浴液と接触させ無いようＫＳａｗｙｅｒの方法を更に改良する必要が あった。従って、例えば、（レジスト面を含めた）基材の全板面にフラッシュめ っきを行なうために、この方法で使用する無電解めっき溶液を約１０より低いｐ Ｈで操作するタイプのものにして、フラッシュめっき操作中でのレジストの剥離 を避ける必要があった。このタイプのめつき浴液は公昶であって入手可能であり 、その例として米国特許ｇ４２０’４３３１号に開示されそしてコネテカット州 ウォータバリーのマクダーミッドインコーポレーテツドより２４９−Ｔの名称で 販売されている次亜燐酸塩還元盤でフォルムアルデヒドフリーの無電解鋼めっき 溶液があるが、従来の高アルカリ、ホルムアルデヒド系無電解めっき浴よりも高 価になる傾向がある。更にこのような方法で使用する適切なｐＨの無電解めっき 浴でも、析出したフラッシュめっき層がレジスト面に粘着して付層しレジストを なめらかに除去するのを極めて難かしくしていることが判明した。

従ってＤｏｒｅｙｎ、等の方法は、フラッシュめっき層の厚み及び／又は皮膜と しての耐久性、レジスト剥離の難かしさ、剥離後の裂片又はウィスカの残留等を 適切にバランスさせる必要があるという５ａｖｒｙｅｒ型の方法に特有の先述し た問題点だけでなく、プロセス全体を所望のものより高価ＫＬ、且つごく僅かの 適当な候補の中からしかめつき浴が選択できない制限も有しているのである。

発明の構成 本発明の目的は印刷配線板のアディティブ製造方法を提供することである。

本発明のより特定化された目的は、水性アルカリで剥離し得るレジストを利用し た印刷配線板の製造方法を提供することである。

本発明の第２のより特定化された目的は、広い範囲の作業条件で実施でき且つ安 価なめっき用組成物を利用できる上述の種類のアディティブ法を提供することで ある。

これら及び他の目的は、水性アルカリで剥離し得るレジストを回路板基材異面に 塗布して、その上にメタライズすべき領域の所望の最終パターンの輪郭を描ぎ； 次に無電解金属めっきの触媒となる触媒種あるいはその前駆体を、その溶液ある いは類似のものに接触させることにより、基材表面に沈着させ：次に基板面をア ルカリ水浴液で処理してか〜る面から塗布したレジスト及び、従って塗布したレ ジスト上にある触媒種又は前駆体を剥離し；そして次に基材表面を無電解めっき 溶液と接触させて触媒化処理した、パターンを形成した基材表面上に金属を析出 させるアディティブ法を提供する□ことによって達成される。

上記で明らかなように、レジスト面上にフラッシュ等のめっきを行なわないので 本発明の７デイテイプ法はＳ３ｗｙｅｒ及びＤｏｒｅｙ　ＩＩ等、のタイプの欠 点を避けている。従ってレジスト除去の姻かしさ、金属裂片又はウィスカの残留 、又はフラッシュめっき厚の精密制御の必要性のような問題は一切存在しない。

更に、水性アルカリで剥離し得るレジストを、使用できる無電解めっき組成物の ａｉｍを限定していないので、本発明の方法はＤｏｒｅｙｎ等の方法よりもすぐ れているという点も有している。

実際、本発明のおかげで、Ｄｏｒｅｙ　ｎ等のタイプの方法では使用できなかっ た自触媒的銅又はニッケルめっき溶液を含めた、多種多様の従来の無電解めっき 浴液により、１段又は多段工程で所望のメタライゼーションを形成し、所望する 無電解めつきＫよる配縁回路の形成な実施することができる。

本発明の好ましい態様では、基板上にパターンを形成した水性アルカリで剥離し 得るレジスト層は、基材に感光性物質の層を塗布し、層をマスクを通して露光し 、露光した層を現像して適切なパターンのレジストを基材上に残して（以後“水 性アルカリで現像及び剥離し得るレジスト１と称する感光性物質）で形成された ものである。

本発明の特に好ましい態様では、基材からレジストを剥離するアルカリ水溶液に は還元剤が含まれているものである。

発明の詳細な説明 一般に、本発明の方法は印刷回路板の製造に適する基材に水性アルカリで剥離で きるレジストを塗布する８１工程を伴なう。

本発明で使用するのく適した基材には可撓性のない及び可撓性の絶縁性有機及び 無機材料例えば樹脂、ガラス、セラミックス等がある。印刷回路の製造に用いら れる典聾的な基材は絶縁性の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそれらの混合物と 繊維、例えばガラス繊維から成り、これらの材料を種々の組み合せで含浸したも のである。

熱可塑性樹脂には、アセチル樹脂；メタクリレートの様なアクリル樹脂：エチル セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース 、硝酸セルロース等の様なセルロース樹脂：ポリエーテル類：ナイロン；ポリエ チレン：ポリスチレン；アクリロニトリル−スチレン共重合体及びアクリロニト リル−ブタジェン−スチレン共重合体の様なスチレン共重合体及びスチレン系樹 脂（スチレンブレンド）；ポリカーボネート類；ポリクロロトリフルオロエチレ ン：及び酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化 ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン及びビニルホルマールの殊なビニ ル重合体及び共重合体がある。

熱硬化性樹脂の中では、フタール酸アリル：フラン；メラミンホルムアルデヒド ；フェノール−ホルムアルデヒド；及びフェノール−フルフラール共重合体単蝕 又はブタジェン−アクリロニトリル共重合体又はアクリロニトリル−ブタジェン −スチレン共重合体との配合物；ポリアクリルエステル；シリコーン：尿素−ホ ルムアルデヒド：エポキシ樹脂；アリル樹脂；フタール酸グリセリン類；ポリエ ステル類等が挙げられる。

基板はまた樹脂を含浸された繊維及び多孔質材料から成っている。本発明は上記 の種類の樹脂含浸繊維構造体及びフェス被覆、樹脂含浸繊維構造体のメタライゼ ーションに特に適している。好ましい基材は、ＮＶＦコーポｖ　−シｗ　ｙから 入手できる、ＥＧ−８７３−２１０２：５ｙｎｔｈａｎｅ　Ｔａｙｌｏｒ　Ｆ　 Ｂ　−Ｇ　２０及びＮｏｒｐｌｅｘ　Ｇ　１０−ＦＲＡｆ）様なＮＥＭＡ規格Ｆ Ｒ−４級の碌な市場で入手できるガラス繊維強化エポキシ基材である。ポリイミ ド型基材もまた適している。

基材の選択後、スルーホールをドリルで形成し、そして通常は次の加工に備えて 必要により、又は用心のために基材を清浄にする。

本発明の方法の次の工程では水性アルカリで剥離できるレジスト（即ち水性アル カリ媒体で基材から除去できるレジスト）を基材に塗布して、レジストで被覆さ れていない領域が（スルーホール面を含めて）めっきすべき所望のパターンを形 成するように図形な爾く。一般にこのレジストパターンは、感光性又は非感光性 レジストを用いて形成できる。従って例えば適切なステンシル又はスクリーンを 用いて流体組成物（例えばインク）を直接基材に塗布してレジストパターンを描 き、次に流体組成物をそこに熱硬化させて所望のレジストパターンを形成するこ ともできる。然しより好ましくは、基材上に全くパターン化しない層として塗布 する感光性組成物を利用することである。次にこの層を所望のパターンの形の適 切なマスクを通過する適切な波長の光で露光させ、そして使用レジストがネガ型 レジストかポジ型レジストかによって、露光のは果、露光されない又は露光され たいずれかの頒城が選択的に架橋又は可溶化されて、適当な現像液で溶除できる ようになる。現像後、レジストで被覆されていない領域がめつきすべき所望の領 域を形成するレジストパターンが基材表面上に残る。水性アルカリ媒体中で現像 出来且つ水性アルカ１７　ｇ体中で上々に剥離できるフォトレジストには液状フ ォトレジスト（例えばダブりニー・アール・ブレースから入手できるＡｃｃｕｔ ｒａｃＴＭ７オトレジスト＃２３１４及び、；２４９１）又はドライフィルムフ ォトレジスト（例えばイー・アイ・デュ・ボン・デ・ニモアス・アンド・カンパ ニーカラ入手できるＲ１５ｔｏｎ　３６００　）があり、液状が好ましい。

フォトレジストは当業者周知のようにスプレー、ローラーｗＬ覆あるいはスクリ ーンを通しての被覆等で基材表面に均一に塗布し、次に像を形成して現像し、最 終的に基材表面のメタライゼーションが望まれている部分を露出させた所望のポ ジのパターンを形成する。所望によっては、パターンを形成させたレジストを引 続いて（例えばレジストが照射条件下で架橋し、硬化する種類の場合には更に＃ Ｊ線をかけて）処理して、レジストを剥離する迄に工程中で遭遇する他の薬品又 は組成物に対するレジストの耐性を改畳しても良い。

一般にフォトレジストでマスクされた基材は次に膨潤及びエツチング浴液で処理 して、基材表面に微細孔を形成して、基材表面への金属析出物の密着性を助長す る。

典型的には、ゴム変性されたエポキシコーティングされたまたはコーティングさ れていないエポキシ−ガラス基材（通常ＰＲ−４基材として知られている）には 通常呈温よりも若干加温されたジメチルホルムアミド゛浴液を膨潤剤として実施 される。水洗後、基材をクロム酸／硫酸系エツチング溶液で処理し、再び水洗後 、例えばメタ重亜硫酸ナトリウム又はヒドラジン等の溶液で処理することＫより クロムイオンを＋３価状態に還元あるいは、除去する。かよる溶液を（例えばｐ Ｈ１０以下の）充分低いｐＨで用いる限り、レジスト物質の溶解又は剥離は起ら ない。

（場合によっては次に加える触媒との表面の相容性を確保する酸処理の次に）更 に水洗を行なって後、レジストでパターンを形成した基材は、場合によってはコ ンディショナーで処理してスルーホール表面上への触媒と金属の被覆度を改讐し ても良い。本方法の次の必須の工程は、レジストでパターンを形成した基材を溶 液で処理して、無電解めっきの触媒種又はその前駆体を表面上に（特にスルーホ ール狭面を含めた露出した基材表面上に）析出させることである、だが触媒はあ る程度、レジスト面にも吸着される。典型的にこの溶液は米国特許第３０１１． ９２０号及び第３５３２．５１８号に例えば記載されており、パラジウム及び錫 化合物の真正又はコロイド状ゾル浴液を伴ない、そして例えばマクダーミツドイ ンコーボレーテツドからＭａｃｔｉｖａｔｅ　１０として入手できるような１段 型である。この１段活性化工程に通常、促進工程が続き（本発明の不法ではレジ スト剥離後までこの工程を延期できる）、過剰の錫析出物を除去したり、錫化合 物の原子価を変えるか又は他のｍｓで基材表面上の触媒を安定化し、次の無電解 めっき（メタライゼーション）に触媒を露出させる役を果す。促進工程を用いる 時は、特に好ましいのはＫｕｋａｎｓｋｉｓ等の米国特許第４６０ａ２７５号に 記載された様な酸化性促進剤である。

促進を必要としない１段触媒、例えばＲｈｏｄｅｎｉｚｅｒのカナダ特許第１． １９ａ７５４号に記載された有機酸含有組＃：物、も知られている。

触媒の析出後、適当なｐＨ％例えば約１０以上のｐａのアルカリ水浴液を用いて 基材からレジストを剥離する。

典型的には、剥離用溶液のアルカリの濃度と溶液のｐＨは、使用した特定のレジ スト、溶液中のアルカリ物質及び他の因子によって変る。これらの因子に関して 知られた特別の臨界性は無いが、剥離操作中に使用する条件（例えば、時間、温 度、アルカリ濃度、りＨ）は基材からレジストを除去するのに充分である必要は あるが、一方間時に基材上のレジストの無い領域から触媒を広汎に除去する危暎 性のあるよ５な極めて侵食性のものであってはならぬ。

剥離操作では、一般に若し、起っても、レジストの無い基材表面上の触媒の比較 的僅かばかりが除去されるだけであって次の無電解めっき（析出）に着るしい影 舎を与える程では無いことが判明した。然し刺縫浴液に還元剤、例えばヒドラジ ン、次亜ψ毅アルカリ、硼素化水素ナトリウム、ジメチルアミノボラン及び他の 類似還元剤を包有することが有効であることが明らかになり、（そして本発明の 好ましい態様である）、還元剤は＠離工程中での触媒の除去を最小にするか、触 媒を安定化するか、更なる触媒面を露出させるかして触媒化処理した基材領域上 への次の無電解めっきを改嵜する作用を有していることが明らかとなった。剥離 用溶液中の還元剤の濃度はもちろん使用する特定の還元剤によって異なるが、い ずれの場合も、上述の作用、即ち剥離操作時に光分な触媒をレジストの無い領域 上に保持し、次のめつき工程で所望の領域上への有効なメタライゼーションの促 進を達成するのに効果的なものとする。

＠離工程は、促進を必要とする触媒系に対しては、先に加えた触媒の促進法とも なる場合がある。

レジストを＠幾すると、今や所望のパターンにｐｓｍ化処理されている基材を適 切な無電解金属めっき浴と接触させて触媒化処理された領域をメタライズする。

レジストが存在していないので、浴の８ｉ類又は操作ｐＨに関して特別の関係又 は限定は存在しない。最終的に配線板に所望されるメタライゼーションの全体的 厚さは、適切な浴を用いる単一工程で作るか、別の方法として第１０無電解めっ き浴から金属を先ずフラッシュ又はストライクさせる方法を行ない、次に異なっ た浴で更にめっきして所要の完全形成を達成するような一過の工程かで与えるこ とができる。経費及び目Ｆ５孫性の点で特に好ましいのはホルムアルデヒド還元 、無電解銅めっき浴例えばマクダーミツドインコーポレーテツドからＭａｃｕＤ ｅｐ　２０又はＭａｃｕＤｅｐ　５２又はＭａｃｕＤｅｐ　９６５０として入手 できるもの並びにジメチルアミノボラン還元剤又はホルムアルデヒド又は次亜＠ ば塩基の無電解ニッケルめっき浴である。

不発明の方法を以下の実施例な引用して更に説明する。

実施例１ スルーホールを有するガラス（繊維）お化エポキシ基材パネルをダブりニー・ア ール・ブレース３０００レジストで僅覆し、宙化して現像してレジストパターン を形成し、次にレジストパターンを更ｖｃ照射で硬化させた。

パネルを次に影調剤（ジメチルホルムアミド）で、次にクロム眩エツチングで処 理し、水ｆｃ後、重亜硫酸ナトリウムで還元した。パネルを次にコ／デイショナ ーで処理してスルーネールめっきを促進し、ＸＶｃ後、マクダーミツドインコー ポレーテツドからＭａｃｔｉｖａｔｅｌＯとして販売されたコロイド状パラジウ ム−錫か謀を用いて活性化（触媒化）した。活性化後、ヒドラジン水化物（８５ チ）をα２５容ｆ％含有する水酸化ナトリウムの３Ｎｆｊ！ｉ液に１０分間浸漬 してパネルからレジストを剥離した。パネルを徹底的に水洗し、無電解鋼、ホル ムアルデヒド還元、めっき浴（ＭａｃｕＤｅｐ　５２　、マクダーミツドインコ ーボレーテツド）Ｋ１５分間浸漬して触媒化処理した領域に銅ストライクを行な った。パネルを次に水洗し、ベークして５ｓ硫敵（１分間）で活性化し、次にａ ｔ解ホルムアルデヒド還元、ｆｌｌ（めっき）析出％　（ＭａｃｕＤｅｐ　９６ ５０、マクダーミツドインコーポレーテツド）に１６時間浸漬してストライクＭ ｅ上に鍋の完全形成を果した。パネル表面及びスルーホール中の銅の被覆率は良 好であった。

実施例■ （ａ）ヒドラジン水化物の代りに５ｔ７ｔの次亜燐酸ナトリウムを含有する水酸 化ナトリウム東離用溶液を用い、（ｂ）当初の銅めつき（メタ２イゼーシヨン） を与えるのに用いる無を鱗、ホルムアルデヒド還元、鯖めつき浴がＭａｃｕＤｅ ｐ　２０　（マクダーミツドインコーポレーテツド）である以外は実施例Ｉの方 法を繰返した。それ以外の条件及び材料はすべて同一であった。銅の被覆率はす ぐれていた。

実施＠鳳 （ａ）スルーホールコンディショナーを省略し、そして（ｂ）レジスト剥離、米 国特許第４６０＆２７５号による亜塩素酸ナトリウムを含有する触媒用のアルカ リ促進剤にパネルを浸漬する以外は実施例■の方法を繰返した。同様なすぐれた 結果が得られた。

本発明をある好ましい態様と条件に関して記載したが、これは例示のためのもの であって、請求の範囲で規定されている本発明の範囲内では、多種多様なかよる 変形が可能である。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）絶縁体の基材を準備し； （ｂ）該基材表面上に、メタライゼーシヨン（金属を析出させて金属皮膜を形成 すること）を望まぬ領域を規定するパターンをアルカリで剥離し得るめつきレジ ストで形成し； （ｃ）無電解メタライゼーシヨンのための触媒種あるいはその前駆体を該レジス トでパターンを形成された基材表面に沈着させ； （ｄ）アルカリ水溶液と接触させることにより、該基材表面から、該レジスト、 及びレジスト表面上の触媒種あるいはそり前駆体を除去し；次いで （ｅ）該基材表面に残されていた触媒化された領域上に金属を無電解的に析出（ 無電解めつき）させる段階からたる、アデイテイブ法による印刷回路の製造方法 。
2. ２．アルカリで剥離し得る該レジストが基材表面上に被覆された感光性レジスト であり、該被覆された基材は所望のパターンのマスクを通して露光し、次いで、 該基材表面に所望されるパターンでアルカリで剥離し得るめつきレジストを残す ように、該被覆され露光された基材を現像する、請求の範囲１項記載の方法。
3. ３．該基材表面に該レジストを施すのに先立つて、打ち抜きまたはドリリングに より該基材にスルーホールを形成し、且つ該無電解めつきを実施することにより 該スルーホール表面を金属で被覆する、請求の範囲２項記載の方法。
4. ４．該レジストの除去に用いる該アルカリ水溶液が還元剤を含有している請求の 範囲１項記載の方法。
5. ５．該基材表面に触媒種またはその前駆体の沈着に先立つて、該レジストでパタ ーン化された基材表面を膨潤剤溶液とエッチング溶液に逐次接触させる請求の範 囲４項記載の方法。
6. ６．該基材をホルムアルデヒド還元型の無電解銅めつき液に浸漬することにより 、残存する触媒化された領域に、無電解により金属の析出を実施する請求の範囲 １項記載の方法。