JPH0325038B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、基板を条件付けるための方法に係
り、更に具体的に云えば、基板上に導電性金属を
無電界付着するために上記基板を前処理する方法
に係る。本発明の方法による条件付けは、基板の
少なくとも１つの主要表面上及び該基板に設けら
れた貫通孔の表面に施される。本発明の方法は、
プリント回路カード及びプリント回路板の製造に
用いられる基板を処理するために特に適用され
る。

Ｂ 従来技術 プリント回路カード及びプリント回路板の製造
に於て、誘電体シート材料が基板として用いられ
ている。該基板の一方又は両方の主要表面上に
は、導電性回路パターンが設けられている。

導電性回路パターンは、種々の従来技術を用い
て、基板の表面上に形成される。それらの従来技
術には、所望の回路パターンが形成されるように
銅層をエツチングする除去的技術、銅を直接基板
の表面上に所望のパターンに無電解めつきする直
接的無電解付着（electroless direct bond）技
術、銅の薄い層にめつきして所望の回路パターン
を形成し、回路パターン以外の薄い銅層を剥離す
る剥離（peel−apart）技術等がある。上述の技
術に於ては、層の間の接続が、めつきされた貫通
孔によつて形成される。そのような貫通孔のめつ
きに於ては、銅を誘電体基板上（貫通孔の壁の
上）に直接めつきしなければならない。誘電体基
板は非導電性であるので、その上にめつきするた
めには、基板上に金属を付着する前に、該基板に
シーデイング（seeding）即ち触媒を施さればな
らない。

基板に触媒を施すために広く用いられている方
法の１つは、塩化第一錫のセンシタイザ及び塩化
パラジウムのアクチベータを用いて、金属パラジ
ウム粒子の層を形成する方法である。

更に、基板の主要表面上に所望の回路パターン
を設けるためには、基板の主要表面上に既に存在
する薄い金属層の上にフオトレジスト層を付着
し、該フオトレジスト層を現像して所望の回路パ
ターンのネガテイブ形の像を形成し、それから回
路の導体部分を所望の厚さ迄更に金属めつきす
る。

その後、フオトレジスト層を剥離し、初めの薄
い金属層が非回路領域から完全に除去される迄、
プリント回路板をエツチングして、厚い金属めつ
き層即ち該プリント回路板の回路領域だけを残
す。

しかしながら、フオトレジスト層を設けた後、
金属めつき層を付着する前に、その金属層の品質
を確実にするために、基板を清浄化する必要があ
る。その清浄化の前処理は、確実に酸化物を除去
し、又フオトレジストの処理により或は貫通孔を
設けるために必要なパンチ又はドリル操作により
貫通孔中に又は回路パターン或は基板上に形成さ
れることがある汚染物を除去するために行なわれ
る。例えば、エポキシ樹脂の如き誘電体基板の樹
脂、現像されなかつたフオトレジスト、及びフア
イバ・ガラスの如き補強材から分離した粒子が、
貫通孔の壁又は回路パターン或は基板上に残され
ることがあり、それらは除去されねばならない。

従来、種々の清浄化の前処理方法が提案されて
いる。例えば、そのような方法の１つに於ては、
表面活性剤もしくは湿潤剤としてGaFac RE−
610（商品名）とともに、HClが用いられている。
しかしながら、そのような方法は、効果的ではあ
るが、めつき層にかなりの空隙を生じ、又清浄化
によつては完全にアクチベーシヨンされた表面を
得ることができないので、更に改良の余地があ
る。更に、特定の湿潤剤溶液を用いることが、
IBMテクニカル・デイスクロージヤ・ビユレテ
イン、第21巻、第６号、1978年11月、第2267頁の
文献に於て開示されている。その特定の湿潤剤
は、シツプレー社製のNeutra−Clean No.７（商
品名）の溶液である。その溶液は、約66℃の温度
で用いられる。

更に、めつきされた貫通孔の処理については、
プロダクト・フイニツシング、1970年１月、第82
頁乃至第87頁に於て論じられている。

又、表面の処理に於て他の目的で用いられる、
硫酸を含む組成物が、IBMテクニカル・デイス
クロージヤ・ビユレテイン、第21巻、第12号、
1979年５月、第4795頁の文献及び米国特許第
4227963号明細書に於て提案されている。例えば、
上記特許明細書は、硫酸及びカルボン酸を含むエ
ツチング溶液で処理することにより、金属化のた
めに重合体表面を条件づけることを記載してい
る。用いられている硫酸の濃度は約97重量％であ
る。

Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、後に基板上、特に貫通孔を含
む基板上に金属を無電解付着するために、上記基
板に上記無電解付着のために触媒を施した後、上
記基板を前処理する方法であつて、特に上記貫通
孔に於て問題となるめつき層の空隙を著しく減少
させて、化学めつきされた金属膜の付着力を増大
させることができ、付着されたフオトレジストの
アンダーカツトを減少させることができる、無電
解金属付着用前処理方法が得られる。

Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明は、基板上に金属を無電解付着するため
に、上記基板を前処理する方法に於て、上記基板
に上記無電解付着のために触媒を施した後、上記
基板を表面活性剤及び有機カルボル酸に別個に又
は同時に接触させ、それから２乃至20要領％の硫
酸を含む硫酸溶液に接触させることを含む、無電
解金属付着用基板前処理方法を提供する。

本発明の方法に於ては、上記基板に上記無電解
付着のために触媒を施した後、めつきすべき基板
に、表面活性剤、好ましくは陽イオン表面活性剤
を用いた前処理及び有機カルボン酸を用いた前処
理を施す。その後に、上記基板を、硫酸水溶液で
処理する。本発明に於て良好な結果を得るために
は、硫酸水溶液の濃度は、約２乃至約20容量％の
硫酸を含んでいることが必要である。20容量％よ
りも高い硫酸の濃度を用いた場合には、処理され
ている基板に望ましくないエツチングが生じる。

Ｅ 実施例 本発明の方法は、主要表面上に誘電体材料によ
り分離された銅の如き金属層を有する基板を処理
するために特に効果的である。誘電体基板材料に
は、熱可塑性及び熱硬化性の両方の重合体が用い
られるが、好ましくは熱硬化性重合体が用いられ
る。典型的な熱硬化性重合体の材料には、エポキ
シ又はフエノールを基剤とする材料、ポリイミド
等がある。誘電材料が、ガラスを充填されたエポ
キシ又はフエノールを基材とする材料の如き、充
填材或は補強材を含む重合体の成形体であつても
よい。フエノール型材料の幾つかの例としては、
フエノール、レゾルシノール、及びクレゾールの
共重合体等が挙げられる。適当な熱可塑性重合体
材料の幾つかの例としては、ポリプロピレンの如
きポリオレフイン、ポリスルホン、ポリカーボネ
ート、ニトリル・ゴム、及びABS重合体等が挙
げられる。

本発明の方法により処理される好ましい基板
は、例えばガラス・フアイバで強化されたエポキ
シの誘電体基板である。

本発明の方法の好実施例に於ては、処理される
基板は、処理前にドリル又はパンチにより形成さ
れた所望の貫通孔を有する。ドリル又はパンチ操
作は、エポキシ樹脂の如き誘電体及びフアイバ・
ガラスの如き強化材又は充填材の粒子を上記貫通
孔の壁の上に生じる。

又、本発明の方法の好実施例に於ては、処理さ
れる基板が、後の無電解金属付着のために、特に
貫通孔上に於て、既に触媒を施されており、又少
なくとも１つの主要表面に於て銅の如きめつきさ
れた金属の薄い層を有してもよい。そのような薄
い層が存在している場合、それらの層は通常約
2.5乃至約7.6μｍの厚さを有する。

一方、プリント回路の適用例に於ける最終的な
めつき層の厚さは、基板の主要表面上に於て、約
38.1乃至約63.5μｍであることが望ましい。

基板には、例えば、塩酸中の塩化第一錫を用い
た後に、塩酸中の塩化パラジウム中に浸漬する、
２工程のアクチベーシヨン方法により、又は錫−
パラジウム・ヒドロゾルを用いた１工程の方法に
より、或いは３工程のシーデイング方法により、
触媒を施すことができる。更に、触媒を施された
基板を、例えば、適当な酸又はアルカリの希薄溶
液の促進溶液にさらすことが望ましい場合もあ
る。

上記の２工程のアクチベーシヨン方法に於て
は、塩化第一錫の溶液は通常、約50乃至約100
ｇ／の塩化第一錫及び約５乃至約20容量％の塩
酸を含み、塩化パラジウムの溶液は通常、約５乃
至約20ｇ／を塩化パラジウム及び約５乃至約20
容量％の塩酸を含む。

上記の典型的な３工程のシーデイング方法は、
初めに、貫通孔を含む誘電体基板の表面を塩化第
一錫のセンシタイザ（SnCl₂／HCl）に接触させ
ることを含む。典型的には、その接触時間は、４
乃至10分であり、好ましくは７分である。誘電体
基板の表面を上記センシタイザに接触させると、
該表面上に錫（Sn⁺²）の層が付着されて、貫通
孔を含む該表面が条件付けられる。それから、上
記基板及び貫通孔から塩化第一錫を水で洗浄す
る。約55乃至約80℃の温度範囲に熱された水で洗
浄することが好ましい。その熱された水は、余分
な塩化第一錫を除去し、又表面上のSnCl₂を加水
分解させ、基板の表面上に第一錫の錯体として吸
収されるゼラチン状の錫の水和酸化物を生ぜしめ
る。

次の第２シーデイング工程は、貫通孔を含む基
板の表面を塩化パラジウムのアクチベータに接触
させることを含む。その結果、２価のパラジウム
が基板表面上の第一錫化合物と相互に作用して、
該表面上に金属パラジウム粒子の付着層を形成す
る。これは、誘電体基板をパラジウムのアクチベ
ータの浴中に２±１分間浸漬することにより行う
ことができる。

上記第２シーデイング工程は、最終的な第３シ
ーデイング工程に於ける付着を促進し、その最終
的な第３シーデイング工程に於て付着される最終
的な触媒層の濃度を増加させる。

上記シーデイング方法に於ける第３シーデイン
グ工程は、貫通孔を含む基板の表面を塩化パラジ
ウムと、塩化第一錫と、塩酸とより成るシーデイ
ング浴に接触させることを含む。好ましい接触時
間は５分間であるが、実際には１乃至10分間に亘
ることができ、その場合でも満足すべき結果を生
じる。この工程は、貫通孔を含む誘電体基板の表
面上に、銅の如き金属を無電解めつきすることを
可能にする、最終的触媒層を付着する。

上記シーデイング方法の第１工程のための溶液
の形成に於ては、53乃至57ｇ／のSnCl₂・
2H₂Oの含有量の塩化第一錫と、50ml／の比率
の37％塩酸との組合わせにより成り、0.2乃至0.5
の範囲に調整されたPHを有する溶液が、条件付け
のための望ましい溶液を与えることが解つた。上
記SnCl₂・2H₂Oを上記HCl中に溶解させ、得られ
た混合物を脱イオン水のタンクに加える。一般的
に、最適な結果は、PHが略0.4であり、溶液が
18.3℃±5.6℃の温度に保たれたときに得られる
ことが解つた。

上記３工程のシーデイング方法に於ける第２工
程のための塩化パラジウムの浴は、50ｇのパラジ
ウム（0.13乃至0.17ｇ／の濃度を有する）を、
略3780mlの37％塩酸（10ml／の濃度を有する）
と混合することにより形成される。上記PdCl₂を
上記塩酸中に溶解させ、得られた混合物を脱イオ
ン水のタンクに加える。この場合も、上記浴は、
18.3℃±5.6℃の温度に保たれ、PHが0.75乃至1.00
に保たれ、溶液中の銅の含有量が50ppm以下に保
たれる。

上記３工程のシーデイング方法に於ける第３工
程のための、最終的な触媒作用を与える、塩化パ
ラジウムと、塩化第一錫と、塩酸とより成るシー
デイング浴は、例えば、1.2乃至2.5ｇ／の
PdCl₂と、80乃至150ｇ／のSnCl₂・2H₂Oと、
280乃至360ml／の37％HClとより成る浴であ
る。この第３工程のためのシーデイング浴も、
18.3℃±5.6℃の温度に保たれる。この浴の最適
な溶液は、例えば、約1.5ｇ／のPdCl₂、100
ｇ／のSnCl₂、及び280ml／の37％塩酸を含
む浴である。

シーデイング組成物及びそれらの適用方法につ
いては、米国特許第3099608号、第3632388号、及
び第4066809号の明細書に於て、更に詳細に論じ
られている。

本発明の方法により前処理される基板は、後の
無電解金属付着のために既に触媒を施されている
ことが好ましいが、本発明の前処理方法は、後の
無電解金属付着のために基板に触媒を施す前に、
行うことも可能である。

センシタイゼーシヨンの後、そして本発明の前
処理方法の前に、所望の回路パターンを従来のフ
オトレジスト方法により画成する。例えば、ネガ
テイブ型フオトレジスト材料を基板に付着し、マ
スクを用いて、上記フオトレジストを適当な波長
の光にさらして、交差結合即ち硬化させる。それ
から、めつきすべき回路の領域に於て、メチルク
ロロホルムの如き化学薬品で処理することによ
り、露光されていないフオトレジスト材料を除去
する。適当なフオトレジスト材料は、当技術分野
に於て周知のものであり、ここでは詳述しない。
それらの多くのものが、デユポン社から市販され
ている。フオトレジストを除去する領域は、めつ
きすべき回路の領域である。

本発明の方法は、基板を表面活性剤及び有機カ
ルボン酸で処理することを含む。基板を、表面活
性剤及びカルボン酸で、別個に又は同時に処理す
ることができる。用いられる表面活性剤は、陽イ
オン表面活性剤であるべきである。本発明の方法
の好実施例に於ては、基板を、表面活性剤及びカ
ルボン酸で、約30乃至約60℃に於て、約１乃至約
２分間、好ましくは約30乃至約90秒間、処理す
る。

適当な有機カルボン酸は、例えば、蟻酸及び酢
酸である。用いられる好ましい酸は蟻酸である。

適当な陽イオン表面活性剤の１つの例は、陽イ
オン有機燐酸エステルである、GaFac RE−610
（商品名）である。他の陽イオン表面活性剤につ
いては、米国特許第3684572号、第3563784号、及
び第3515649号の明細書に記載されている。

本発明の方法の好実施例に於ては、上記の酸及
び陽イオン表面活性剤の両方を含む水溶液組成物
で基板を処理する。そのような組成物は、約３乃
至約20％容量％の上記酸及び約20乃至約26容量％
の陽イオン表面活性剤を含む。多くの場合、上記
組成物は又、約５乃至約15要量％のNH₄Cl₄を含
むことが好ましい。或る特定の好ましい組成物
は、Enplate社からEnthone433（商品名）として
入手することができ、これは、約20乃至約26容量
％の陽イオン表面活性剤、約３乃至約５容量％の
蟻酸、及び約６乃至約７容量％のNH₄Cl₄を含
む。

上記塩化アンモニウムは、存在しているかもし
れないフオトレジスト材料の除去を助ける。

上記の蟻酸及び表面活性剤で処理した後、基板
を硫酸水溶液で処理する。本発明の方法に於て
は、硫酸が基板の貫通孔中に移動し易くするため
に、基板を硫酸で処理する前に表面活性剤で処理
しておくことが極めて重要である。硫酸による処
理は、通常、約25乃至約75℃の温度で、約１乃至
約２分間、行う。用いられる硫酸水溶液組成物
は、約２乃至約20容量％、好ましくは約４乃至約
10容量％の濃度の硫酸を含む。20容量％よりも高
濃度の硫酸は、基板の表面に、銅の如き金属の望
ましくないエツチングを生じがちである。更に、
そのような高濃度の硫酸は、誘電体基板のエポキ
シの如き重合体もエツチングしがちである。

処理すべき基板は、通常、処理に用いられる組
成物を含むタンク中に配置され、撹拌される。通
常は、処理の間、酸素が存在しないように、窒素
の如き不活性ガスを泡入することが好ましい。

基板を上記硫酸で処理した後、略室温の脱イオ
ン水で洗浄する。本発明の方法の好実施例に於て
は、層上に金属酸化物を形成しがちである酸素が
存在しないように、窒素の如き不活性ガスを脱イ
オン水を経て泡入する。

次に、ニツケル又は銅の如き金属を、フオトレ
ジスト材料を有していない、誘電体基板の予め選
択された領域上に、好ましくは無電解めつきによ
りめつきする。上記金属は、所望の回路の厚さに
被覆される。用いられる好ましい金属はニツケル
及び銅であり、最も好ましくは銅である。典型的
な無電解銅めつき浴及びそれらの適用方法につい
ては、米国特許第3844799号及び第4152467号の明
細書に開示されている。

無電解銅めつき浴は、通常、第２銅イオン源、
還元剤、第２銅イオンのための錯化剤、及びPH調
整剤を含む水溶液のめつき組成物である。又、そ
のめつき浴は、シアン化物イオン源及び表面活性
剤を含むことが好ましい。

通常用いられる第２銅イオン源は、硫酸第２銅
又は用いられる錯化剤の第２銅塩である。硫酸第
２銅を用いる場合には、約３乃至約15ｇ／の量
で用いることが好ましい。最も一般的に用いられ
る還元剤は、ホルムアルデヒドであり、本発明の
方法の好実施例に於ては、約0.7乃至約７ｇ／、
好ましくは約0.7乃至約2.2ｇ／の量で用いられ
る。

適当な錯化剤の例としては、ロツシエル塩、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ酢酸のナトリウム（モノ−、ジ−、トリ−、
及びテトラ−ナトリウム）塩、ニトリロ・トリ酢
酸及びそのアルカリ塩、グルコン酸、グルコン酸
塩、トリエタノールアミン、及びＮ−ヒドロキシ
−エチルメチレン−ジアミン・トリアセタートの
如き変性されたエチレンジアミン・アセテート等
が挙げられる。

更に、多数の他の適当な錯化剤が、米国特許第
2996408号、第3075856号、第3075855号、及び第
2938805号の明細書に提案されている。

錯化剤の量は、溶液中に存在する第２銅イオン
の量に依存し、通常約20乃至約50ｇ／である。

上記めつき浴又は、被覆すべき基板の湿潤を助
ける表面活性剤を含む。好ましい表面活性剤は、
例えば、Gafac RE−610として入手される、有
機燐酸エステルである。通常、その表面活性剤
は、約0.02乃至約0.3ｇ／の量で存在する。更
に、上記めつき浴のPHも、通常、例えば、所望の
PHを得るために所望の量の水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムの如き塩基性組成物を加えること
により、制御される。上記無電解めつき浴の好ま
しいPHは、11.6乃至11.8である。

更に、上記めつき浴は又、シアン化物イオンを
含み、最も好ましくは該めつき浴に0.0002乃至
0.0004モルの範囲内のシアン化物イオン濃度を与
えるために、約10乃至約25mg／の量を含む。シ
アン化物の例としては、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、シアン化アンモニウム等が挙げられて
いる。用いられる好ましいめつき浴は、1.060乃
至1.080範囲内の比重を有する。更に、そのめつ
き浴の温度は、70乃至80℃に保たれることが好ま
しい。好ましいシアン化物イオン濃度と組合わさ
れた、好ましいめつき温度については、米国特許
第3844799号明細書に於て論じられている。

次に、本発明の方法を、その幾つかの例につい
て、更に詳細に説明するが、本発明の方法がそれ
らに限定されることはない。

例 １ 上記の３工程によるシーデイング方法により既
に触媒を施されており、予めドリルにより形成さ
れた貫通孔を有している、銅で被覆されたエポキ
シ−フアイバ・ガラスの積層体の基板を、初めに
約50℃に保たれている23容量％の濃度のEnthone
433を含む溶液中に配置し、約60秒間処理するこ
とによつて清浄化した。上記浴は、浴中にN₂ガ
スを泡入することにより撹拌された。次に、上記
基板を上記のEnthone 433処理液から取出して、
6.5容量％の濃度の硫酸水溶液を含む、通常の室
温のタンク内に配置した。その浴は、浴中に窒素
ガスを泡入することにより、絶えず撹拌された。
その処理は、約60秒間行われた。

次に、基板を、窒素ガスが泡入されている脱イ
オン水中で、雰囲気温度に於て、約１分間洗浄し
た。その脱イオン水中に於ける洗浄の工程を反復
した。

それから、処理された積層体を、前述の如く、
無電解銅めつき浴中に配置した。そのめつきは、
約0.05mmの全体の厚さを有する銅層を得るため
に、数時間の間続けられた。めつきされた積層体
を上記浴から取出して、銅層を剥離させるために
要する力即ち引張り強さを測定するためにテスト
を行つた。そのテストに於ては、被覆された貫通
孔を上記積層体から切り取つて、それらを硬い表
面の上に接着させた。それらの貫通孔をエポキシ
で充填し、そのエポキシ中には金属ワイヤを貫通
孔の上部から延びるように配置した。それから、
上記ワイヤを引張り、上記銅層を剥離させるため
に必要な引張りの量を記録し、その力を貫通孔の
断面で割つて、Kg／cm²の値に変換した。

テストした３つの試料に於ける引張り強さの平
均は約1492Kg／cm²であつた。

例 ２（比較例） 例１に於ける初めの２つの工程の代りに、6.5
容量％の濃度の硫酸水溶液で処理してからエチレ
ンジアミンテトラ酢酸中に於て50℃で洗浄するこ
とにより予め清浄化した後は、例１の工程を繰返
した。この処理により得られた引張り強さの平均
は、僅かに約800Kg／cm²であつた。

例 ３（比較例） 硫酸水溶液（6.5容量％の濃度）及び10容量％
のGafac RE−610中に於て雰囲気温度で処理す
ることを含む清浄化方法を用いた他は、例１の工
程を繰返した。得られた引張り強さの平均は、僅
かに604Kg／cm²であつた。

例１と例２及び例３との比較に於て、本発明の
方法を用いた場合に得られた引張り強さに於ける
著しい増加は、硫酸による処理の前に表面活性剤
による処理が必要であることを明らかに示してい
る。

Ｆ 発明の効果 本発明は方法によれば、後に基板上、特に貫通
孔を含む基板上に金属を無電解付着するために上
記基板を前処理する方法であつて、特に上記貫通
孔に於て問題となるめつき層の空隙を著しく減少
させて、化学めつきされた金属膜の付着力を増大
させることができ、付着されたフオトレジストの
アンダーカツトを減少させることができる、無電
解金属付着用前処理方法が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 貫通孔を含む基板上に金属を無電解付着する
   ために上記基板を前処理する方法において、上記
   基板に上記電解付着のために触媒を施した後、上
   記基板を表面活性剤及び有機カルボン酸に別個に
   又は同時に接触させ、それから２乃至20容量％の
   硫酸を含む硫酸水溶液に接触させることを含む、
   無電解金属付着用基板前処理方法。