JPH04227765A - ジスアゾ顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に低いＰＣＢ含有量
を有しているＣ．Ｉピグメントイエロー８１（Ｎｏ．２
１１２７）の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】テトラクロロジアミノビフェニル化合物
に基づくジスアゾ系顔料は、不純物とし一定の割合のポ
リ塩化ビフェニル（ＰＢＣｓ）を含有している（Ｗ．Ｈ
ｅｒｂｓｒｔ　　ａｎｄ　　Ｈｕｎｇｅｒ　　ｉｎ“Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＯｒｇａｍｉｓｃｈｅ　　Ｐｉ
ｇｍｅｎｔｅ”ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ，　　Ｗｅｉｎｈ
ｅｉｍ１９８７年，第５７８頁）。これは、特に従来の
工業的な方法で製造されたこの種の顔料において真実で
あり、該顔料のＰＣＢ含有量は、市販製品において法律
で認められている限界をしばしば越えている。例えば、
アメリカ合衆国においては、ポリ塩化ビフェニルの最大
許容量は、顔料１ｇ当たり２５マイクログラムに制限さ
れている。

【０００３】このことは、非常に純粋なアゾ顔料の合成
技術の改良を導いてきている。

【０００４】従って、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ
−０　　３１９　　４５２号明細書は、極めて低いポリ
塩化ビフェニル含有量を有している（２５μｇ／ｇ以下
）モノアゾ顔料およびこれを、ジ−およびトリクロロア
ニリン類から製造する方法を記載している。この顔料製
造の特殊な場合において観察されるカップリングパラメ
ータは、反応混合物中に存在するカップリング成分の全
モル数に基づいて許容可能なジアゾニウム塩の過剰なモ
ルに特に関連しており、ジアゾニウム塩の過剰に関する
制限は、カップリング反応のｐＨによって決定される。 更に、この合成の必須要件は、７以下のｐＨ値、５０℃
のカップリング温度の上限およびカップリング反応の際
の厳密なニトリトの排除であり、そして付加的にこの方
法は、ジアゾニウム塩溶液をカップリング成分の懸濁液
または溶液に添加するかあるいは別に２種類の反応体の
溶液または懸濁液を同時に一緒にする２種類の別の常套
のカップリング変数に制限される。

【０００５】非常に純粋なモノアゾまたはジスアゾ顔料
がカップリング成分およびアルカリ溶液のジアゾニウム
塩溶液または懸濁液に添加する「間接的」カップリング
によってあるいはカップリング反応の必要とされるｐＨ
を反応混合物に連続的にまたは間欠的にアルカリ（通常
は希水酸化ナトリウム溶液）を添加することによって保
持する〔振子（ｐｅｎｄｕｌｍ）カップリング」法のい
ずれによっても不可能である。

【０００６】しかしながら、アゾ顔料の工業的な製造に
しばしば実施される最後に述べた振子カップリング変法
は、特に高い酸過剰（例えば弱塩基アミン類またはジア
ミン類のジアゾ化）は、カップリング反応に好適なｐＨ
を得るために中和することがまさしく必要とされる。ア
ゾカップリングの際にアルカリを添加することによって
その他の必要な好適な緩衝性質を保護することが可能で
ある。

【０００７】２当量のＮ−アセトアセチル−２，４−ジ
メチルアニリン上のビスジアゾ化された２，２’，５，
５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルの
カップリング生成物の製造がヨーロッパ特許出願公開Ｅ
Ｐ−Ａ−０　　３１９　　４５２号明細書に規定された
パラメータに注意深く応じているにもかかわらずそのＰ
ＣＢ含有量が最も困難な法例に合致しない（すなわち、
生成物ｇ当たり２５μｇ以下のＰＣＢ）アゾ顔料を与え
るということを見出した。より詳しく述べると好ましい
振子技術を上記黄色系の顔料に適用する場合に、ポリ塩
化ビフェニル不純物のレベルがしばしば生成物ｇ当たり
１００μｇ以上のＰＣＢとなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、ＰＣＢ類の形
成が実質的に排除されるかあるいはいかなる割合におい
てもＰＣＢレベルが２５μｇ／ｇ以下であるアゾカップ
リングによるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８１の工業的
に実施可能な製造方法を開発することが望ましい。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ジア
ゾカップリングを、ジアゾニウム塩溶液をカップリング
成分の懸濁液への添加によってあるいは２つの反応体の
反応容器への同時添加によってｐＨ７または７以下のｐ
Ｈ範囲で水性媒体中で行う顔料１ｇ当たり２５μｇ以下
のポリ塩化ビフェニル（ＰＢＣ）を含有するＣ．Ｉ．ピ
グメントイエロー８１（Ｎｏ．２１１２７）を製造する
方法であって、少なくとも１種類の構造式Ｉ

【００１０
】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は各々互いに
独立してＣ１　〜Ｃ３　−アルキル基であり、Ｘは塩素
原子、臭素原子または沃素原子である）で表される４級
アンモニウム塩の存在下にカップリング操作を行うこと
からなる上記方法を提供する。

【００１２】４級塩が既に十分な界面活性効果を有して
いるので、更にアゾカップリングに助剤を使用する必要
はない。

【００１３】Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１の製造に
おける式Ｉで表されるジアリルジアルキルアンモニウム
化合物のＰＣＢ低減効果は、全く驚くべきことであり、
予想できたものではなかった。通常の通り、非イオン性
界面活性剤（例えば、エチレンオキサイドとオレイルア
ルコールとの反応生成物；ドイツ特許明細書ＤＥ−Ｃ−
１　　００８　　６３４号明細書，実施態様を参照され
たい）を顔料のカップリングに使用する場合に、１００
μｇ／ｇまたはそれ以上ののＰＣＢ含有量を有するカッ
プリング生成物が得られる。同様にして、アニオン性界
面活性剤（例えば、アルカンスルホネート）は、顔料の
ＰＣＢレベルを著しく減少しない。本発明に従って使用
されるジメチルジアリルアンモニウムクロライドと同一
の炭素原子数を有するテトラアルキルアンモニウム塩（
例えば、テトラアンモニウムブロマイドまたはジメチル
ジプロピルアンモニウムクロライド）であっても、顔料
におけるポリ塩化ビフェニル類の低減に対して著しく低
い効果しか有していない。

【００１４】実施に当たって特に重要なのは、高い排水
汚染緩衝レベルなしでのジスアゾ顔料の工業的な製造に
おいてカップリング反応のｐＨを上記の振子カップリン
グ技術によって制御したとしてもＣ．Ｉ．ピグメントイ
エロー８１におけるＰＣＢのレベルの減少に対して式Ｉ
のジアリル化合物の正の効果が得られるということであ
る。

【００１５】上記および実施例に報告された、ＰＣＢ含
有量は、顔料サンプルに関して、顔料に吸蔵的にそして
吸着的に結合された部分を含むＰＣＢ不純物の定量的な
測定の分析的な方法に基づいている。この方法は、分析
される顔料のサンプルを濃硫酸に溶解し、次いで抽出／
精製複合方法で（例えば、クロマトグラフィーにより）
塩化ビフェニルを非極性溶剤、例えば脂肪族炭化水素、
特に、ｎ−ヘキサンに移すことを含んでいる。得られた
有機溶剤中において、ＰＣＢ含有量を、次いで公知の方
法、例えば実施例１の末尾に詳細に記載されているよう
なガスクロマトグラフィー方法によって定量的に測定さ
れる。

【００１６】本発明の方法によって製造された黄色のア
ゾ顔料は、天然のまたは合成の材料を着色するのに使用
できる。

【００１７】特に、凸版・オフセット印刷、凹版印刷、
フレキソ印刷およびその他の特定の印刷方法のための印
刷用インクを着色するのに、酸化乾燥されたまたはオー
ブン乾燥された系に基づく着色液の製造に、プラスチッ
クス、例えばポリビニルクロライド、ポリオレフィン類
、ポリスチレン類およびこれらのコポリマー類、ポリメ
チルメタクリレート類、ポリウレタン類、ポリカーボネ
ート類、ポリエステル類、セルロース誘導体、エラスト
マーまたは熱硬化正樹脂を着色するのにそしてスピン染
色のための着色材料として特に好適である。この黄色系
顔料は、より特異な用途、例えば電子写真用のトナーの
、インクジェット処理法のそして熱交換用リボンの着色
材料としても使用できる。

【００１８】

【実施例】以下の実施例において、特に断りのない限り
、部およびパーセンテージは、重量によるものである。 容量部は、重量部とリットルとｋｇと同様な関係を持つ
。

【００１９】実施例１ ３２．２部の２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，
４’−ジアミノビフェニルを、８５容量部の３０％濃度
の塩酸中で８時間攪拌する。得られたジアミンヒドロク
ロライドを、次いで０〜１０℃で２７容量部の４０％濃
度の亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下によりジアゾ化する
。ジアゾ化が終了した後に、得られたビスジアゾニウム
溶液を、水で４０容量部にまで希釈し、珪藻土の添加後
に濾過し、そして濾液に存在する過剰な亜硝酸を、アミ
ド−スルホン酸で分解する。

【００２０】第２の容器において、４２部のＮ−アセト
アセチル−２，４−ジメチルアニリンを６００容量部の
水に懸濁し、そして２０容量部の３３％濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて溶解させる。次いで、得られた
透明な溶液を、１０℃にまで冷却し、３．５部の６０％
濃度のジメチルジアリルアンモニウムクロライドの水溶
液を添加し、次いでカップリング成分を速やかに１４重
量部の氷酢酸を攪拌しながら添加することによって沈澱
させる。

【００２１】カップリング自身は、上記のビスジアゾニ
ウム塩溶液をカップリング成分の懸濁液に１５〜２０Ｃ
．Ｉ．ピグメントイエロー８１（Ｎｏ．２１１２７）で
２〜２．５時間かけて添加することによって行われる。 反応混合物のｐＨが最初の５．６〜５．４からｐＨ４．
０〜３．８に降下するやいなや（すなわち、約３０〜４
０分後に）、滴下を６％濃度の水酸化ナトリウム溶液で
飽和させて反応の際のｐＨを３．８に保持する。全ての
ジアゾニウム塩溶液を添加し、そしてＨ−酸を用いたス
ポット試験により、最早ジアゾニウム塩が存在していな
いことが示されるやいなや、反応混合物を手早く９５℃
に加熱し、次いで沈澱したアゾ顔料を濾別し、そして塩
がなくなるように水洗し、６０℃で乾燥する。

【００２２】ポリ塩化ビフェニルのレベルを測定するた
めに、得られたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８１（Ｎｏ
．２１１２７）カップリング生成物を先ず２種類の既知
のポリ塩化ビフェニルの標準溶液と混合し、そして約９
６％濃度の硫酸に溶解し、そして得られた溶液を後述す
る抽出／精製複合プロセスでシリカゲルの量が後者が流
動でなくなるような量で混合する。この混合物（吸着剤
プラス被験物質の混合物）を、次いで２種類の異なった
予備処理されたシリカゲル精製領域（硝酸負荷シリカゲ
ル層上ＫＯＨ−負荷シリカゲル）で予め満たされた常套
のクロマトグラフィー用のチューブに移して、次いでｎ
−ヘキサンで抽出する。溶出液において、ポリ塩化ビフ
ェニルをＥＣＤ（電子獲得測定）またはＰＣＢ内部標準
に対する質量感受性測定により毛細管中でガスクロマト
グラフ分離に続いて定量的に測定する。

【００２３】見出されたＰＣＢの量は、顔料１ｇ当たり
２０μｇであった（２０ｐｐｍのＰＣＢ）。

【００２４】このサンプルは、その他の分析法、例えば
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって測定
できる。

【００２５】実施例２　　（比較試験）ジメチルアンモ
ニウムクロライドの不存在下に、その代わりに２５容量
部の１０％のイレイルアルコールと２０当量のエチレン
オキサイドとの縮合生成物をカップリング成分の製造に
おける助剤として使用して、実施例１を繰り返したとこ
ろ、得られたカップリング生成物Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー８１は、１０７μｇ／ｇ（１０７ｐｐｍ）のポリ
塩化ビフェニル含有量を示した。

【００２６】実施例３　　（比較試験）第２アルカンス
ルフォネート（約６０％のＣ１３〜Ｃ１５および約４０
％のＣ１０〜Ｃ１７）を、実施例２に記載された非イオ
ン性界面活性剤の代わりに使用すると、７８μｇ／ｇＰ
ＣＢ含有量を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８１が
得られた。

【００２７】実施例４および５　　（比較試験）実施例
１に記載された第４アンモニウム塩を、３部のテトラア
ンモニウムブロマイドまたは２５部の１０％濃度のジメ
チルジプロピルアンモニウムクロライドのいずれかで置
換し、そして実施例１の実験パラメータと全く同一の条
件下にカップリングを行うと、得られた顔料は、不純物
として１ｇ当たり４５〜５５μｇのポリ塩化ビフェニル
を含有していたことが見出された。

【００２８】実施例６　　（比較試験）３２．２部の２
’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフ
ェニルを、実施例１の通りにジアゾ化し、そして４２部
のＮ−アセトアセチル−２，４−ジメチルアニリンを、
実施例１に記載されている通りのアルカリ条件下に溶解
した。３０容量部の１０％濃度のステアリルアルコール
と２５当量のエチレンオキサイドとの反応生成物の添加
に続いて、カップリング成分を、１４容量部の氷酢酸を
用いて微細形態で沈澱させた。

【００２９】順に、アゾカップリングを、約８０部の結
晶生成物酢酸ナトリウムの滴下によりｐＨを４．５〜４
の範囲に保持しながら、ビスジアゾニウム塩をアセトニ
トリドに添加することによって行った。カップリング生
成物を、実施例１に記載の通りに処理した。この方法で
得られたジアゾ顔料は、９６μｇ／ｇのＰＣＢ含有量を
示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジアゾカップリングを、ジアゾニウム
   塩溶液をカップリング成分の懸濁液への添加によってあ
   るいは２つの反応体の反応容器への同時添加によってｐ
   Ｈ７または７以下のｐＨ範囲で水性媒体中で行う顔料１
   ｇ当たり２５μｇ以下のポリ塩化ビフェニル（ＰＢＣ）
   を含有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８１（Ｎｏ．２
   １１２７）を製造する方法であって、少なくとも１種類
   の構造式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ１　およびＲ２　は各々互いに独立してＣ１
   　〜Ｃ３　−アルキル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原
   子または沃素原子である）で表される４級アンモニウム
   塩の存在下にカップリング操作を行うことからなる上記
   方法。
2. 【請求項２】　　式Ｉで表される４級アンモニウム塩が
   ジメチルジアリルアンモニウムクロライドである請求項
   １の方法。
3. 【請求項３】　　使用される式Ｉで表される４級アンモ
   ニウム塩の量がカップリングの際に形成された顔料の量
   に基づいて１〜１０重量％の量である請求項１または２
   の方法。
4. 【請求項４】　　使用される式Ｉで表される４級アンモ
   ニウム塩の量が２〜５重量％の量である請求項１または
   ２の方法。
5. 【請求項５】　　請求項１〜４の一つまたはそれ以上の
   方法で製造されたＣ．Ｉピグメントイエロー８１（Ｎｏ
   ．２１１２７）を印刷捺染用インク、ラッカー、分散塗
   料、プラスチックス、電子写真用トナー、ジェット処理
   用インクまたは熱転写用リボンに使用する方法。