JPH0412306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、適用系において安定であるシー．ア
イ．ピグメント イエロー 74（C.I.Pigment
Yellow74）の新規体に関する。

カラー インデツクス（シー．アイ．）ピグメ
ント イエロー 74は、商業的に重要な顔料であ
り、多くの用途例えば装飾アルキド塗料ならびに
アルキド／メラミン−ホルムアルデヒド塗料、水
性エマルジヨン塗料および水性インクにおいて大
いに使用されてきた。

シー．アイ．ピグメント イエロー 74は、高
い耐光性および透明性が必要な用途向に２の体す
なわち高い色の強さで透明な体およびより低い色
の強さの不透明な体で市販されている。

透明体は、アセト酢酸−２−アニシジドに５−
ニトロ−２−アミノアニソールのジアゾニウム塩
をカツプリングさせ、その混合物を70℃に加熱
し、ついで直ちにろ過することによつてつくられ
る。一方、不透明体は、同じカツプリング反応を
行い、ついで混合物を煮沸温度で１時間加熱しろ
過することによりつくられる。色の強さの差（透
明体は不透明体の約２倍の色の強さを有する。）
は、それぞれの結晶形による差よりはむしろそれ
ぞれの結晶の大きさの差から生じると考えられて
いる。

シー．アイ．ピグメント イエロー 74の不透
明体は、それが適用媒体（溶媒または水性ベース
であることができる。）中での貯蔵中に色の強さ
を迅速に失うという重大な欠点を与えている。こ
のことは、おそなく顔料粒子の大きさの成長によ
り発生する。従来の方法例えば分散剤の使用また
は顔料を製造せしめる出発原料の品質を変えて使
用することによるこの問題解決のための種々の試
みは、不成功であつた。

英国特許第2000172A号明細書に、シー．アイ．
ピグメント イエロー 74と３−ニトロ−４−ア
ミノアニソールおよびアセト酢酸−２−アニシジ
ドから誘導された顔料との混合物が記載されてい
る。この混合物は、高着色力、高光沢および非常
に良好な透明性に特徴があるといわれている。従
つてこのことは、シー．アイ．ピグメント イエ
ロー 74の不透明体に何ら関連がなく、またそれ
に独特な貯蔵安定性の問題に何ら関連がない。

本発明は、適用系における貯蔵中の色強さの損
失という問題を克服した新しいタイプのシー．ア
イ．ピグメント イエロー 74の不透明体を提供
することを目的とする。

驚くべきことに本発明者らは、今般、不透明な
シー．アイ．ピグメント イエロー 74中にシ
ー．アイ．ピグメント イエロー 74を製造する
のに使用される同じカツプリング成分であるが異
つたアミンから調製された異つたモノアゾ黄色顔
料を少量の割合で混合することによつて生じた顔
料が、水系および非水系中で顕著に向上した安定
性を有し、しかも従来つくられた不透明なシー．
アイ．ピグメント イエロー 74で示された着色
性と少なくとも同等である当初の着色性を示すこ
とを見出した。

従つて本発明は、 (1) ａ 99.0ないし80.0重量％好ましくは97.5な
いし92.5重量％のシー．アイ．ピグメント
イエロー 74（C.I.Pigment Yellow74）と、 ｂ 1.0ないし20.0重量％好ましくは2.5ないし
7.5重量％の、４−ニトロ−２−アミノアニ
ソール、４−メチル−２−ニトロアニリンま
たは２−メチル−５−ニトロアニリンの一種
以上から誘導されたジアゾ成分とアセト酢酸
−２−アニシジドをカツプリングさせること
により生成したモノアゾ黄色顔料との混合物
を含むシー．アイ．ピグメント イエロー
74の安定化不透明体を提供するのにある。

また本発明は、上記定義された成分ａ）と成分
ｂ）との混合物を形成させることからなる、シ
ー．アイ．ピグメント イエロー 74の新規安定
性化不透明体の製造方法を提供するのにある。

本発明の新規化合物は、種々の異つた方法によ
り製造することができる。例えば： (i) 成分ａ）とｂ）との乾式混合； (ii) 成分ａ）およびｂ）の顔料ろ過ケークを混合
し、ついで慣用方法で乾燥する； (iii) それぞれのアミン前駆体の混合物をジアゾ化
し、そしてカツプリングし、煮沸し、ろ過しそ
して慣用方法で乾燥する； (iv) それぞれのアミン前駆体を別々にジアゾ化
し、ついでジアゾ溶液を混合してカツプリング
し、煮沸し、ろ過し、そして慣用方法で乾燥す
る； (v) それぞれのアミン前駆体を別々にジアゾ化し
てカツプリングし、ついで水性スラリーを混合
し、煮沸し、ろ過しそして乾燥する；あるいは (vi) アミンの前駆体の一つをジアゾ化し、そして
カツプリングし、ついで第２のアミン前駆体を
別にジアゾ化し、最初の顔料の共存下にカツプ
リングし、煮沸し、ろ過しそして乾燥する。

これらの方法のうち、示された(iii)，(v)および(vi)
特に(iii)の方法は、好ましい。

一つの好ましい態様において、本発明方法は、
５−ニトロ−２−アミノアニソール中に、1.0な
いし20.0重量％好ましくは2.5ないし7.5重量％の
４−ニトロ−２−アミノアニソールを混合し、つ
いでその混合物をジアゾ化し、ついで得られたも
のを慣用方法でアセト酢酸−２−アニシジドとカ
ツプリングすることにより、都合よく行われる。

本発明のこの好ましい方法により製造された顔
料は、２つの顔料の混合物である。

本発明製造物の性質を、標準的な処理によりさ
らに向上させることができる。下記に後処理の例
を示す。

(i) 水溶性染料例えば水溶性モノアゾ染料の添
加。

この技術は、例えば米国特許第3759733号明
細書により知られており、ここに同様な混合方
法が詳述されている。

所望により吸着された水溶性染料を、後の段
階において、例えば周期表Ａ，Ｂ，Ａ，
Ｂ，Ａ，Ｂおよび族の金属との不溶性
塩の形成によつて不溶にさせることができる。
このタイプの水溶性染料の例が、米国特許第
3759733号明細書に与えられている。一般に、
本発明によりつくられた顔料混合物に関して、
25重量％までの可溶性染料を添加する。しかし
ながら好ましくは１ないし10重量％を添加す
る。

(ii) 溶媒による後処理： 適する溶媒は特に極性脂肪族溶媒であつて少
なくとも部分的に水と混ざるもの、例えば炭素
原子数１ないし４のアルコール、短鎖モノカル
ボキシレート、低級アルキルケトンまたは短鎖
アルコキシアルカノールもしくはグリコールで
ある。顔料の溶媒後処理は、米国特許第
3532030号明細書に詳述されている。

(iii) 本発明方法で製造された顔料を酸性、塩基性
または中性条件下で後熱処理をする。

(iv) 本発明方法で製造された、顔料を、長鎖アル
コール、エステル、アミンまたはアミドで、あ
るいは非イオン、カチオンまたはアニオン界面
活性剤で、またロジン型樹脂で後処理する。そ
のような添加剤の例は、英国特許第1486117号
に塩基性顔料誘導体が述べられている。他の適
する添加剤は、英国特許第1589159号に記載さ
れているもので、これにはカルボン酸エステル
およびアミド例えばグリセロールトリステアレ
ート、ジシクロヘキシルフタレートおよびオレ
アミド、樹脂例えば炭化水素樹脂ならびに水溶
性脂肪族アルコール例えばセチルアルコールが
記載されている。化学的変性体を含む、全ての
タイプのロジンもまた使用することができる。

(v) 英国特許第1589159号に述べられている無粉
塵性でさらさらした粒状生成物への転化。

(vi) 英国特許第2009204号および英国特許第
2036067号に述べられている無粉塵性でさらさ
らした粒状物への転化。

本発明方法による顔料、生成物は、適用媒体
中に混合したときに向上した貯蔵安定性（従来
製造されたシー．アイ．ピグメント イエロー
74の不透明体と比較して）により特徴づけら
れる。

顔料は、乾燥粉末として単離することがで
き、ついで水性ペーストとして配合することが
できる。従つて本発明はまた、本発明の成分
ａ）およびｂ）の安定化顔料混合物を、一つ以
上の慣用顔料ペースト助剤特に分散剤および水
を一緒に含む水性顔料ペーストを提供するのに
ある。

水性顔料ペーストは、例えばビーズミル中
で、本発明方法により得た顔料生成物、水およ
び所望により慣用助剤例えば非イオン界面活性
剤（例えばエトキシ化ノニルフエノール）、エ
チレングリコールおよび殺生剤を摩砕すること
によつて製造することができる。

本発明の水性顔料ペーストは、水性着色剤特
に水性表面塗料例えばエマルジヨン塗料の着色
用安定着色剤としての使用に適する。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。全ての部および割合は他に言及しない限り
重量部および重量割合をを示す。

実施例 １ ５−ニトロ−２−アミノアニソール9.1部およ
び４−ニトロ−２−アミノアニソール0.234部を、
塩酸13.15部を含む水中でスラリーにした。ジア
ゾ化反応温度を０℃に維持しながら、混合物を水
4.5部中の亜硝酸ナトリウム3.86部でジアゾ化し、
そして全体をろ過し、ろ液を０℃で120部までに
した。

アセト酢酸−２−アニシジド12.10部を、水酸
化ナトリウム2.43部を含有する水125部中に溶解
した。水35.5部中の80％酢酸3.68部を10分間かけ
て添加することによつて、アセト酢酸−２−アニ
シジドが再沈殿した。それから酢酸ナトリウム
5.92部を添加して、溶液のPHを6.5の値に調整し
た。カツプリング成分の最終値を、15℃で225部
までにした。

ついで過剰量のジアゾ成分が決して無いことを
確認しながら、カツプリングを１時間かけて行つ
た。最終的PHは約4.3であつた。カツプリングが
完了したとき、反応混合物を煮沸させるまで加熱
し、そしてこの温度で１時間保持した。ついで生
成物を70℃まで冷却し、顔料をろ過により単離
し、塩化物イオンがなくなるまで洗浄し、そして
得られたろ過ケークを70℃で乾燥して、シー．ア
イ．ピグメント イエロー 74の安定化不透明体
を得た。

実施例 ２ ５−ニトロ−２−アミノアニソール8.85部およ
び４−ニトロ−２−アミノアニソール0.468部を、
塩酸13.15部を含む水中でスラリーにした。反応
温度を０℃に維持しながら混合物を水4.5部中の
亜硝酸ナトリウム3.86部でジアゾ化し、全体をろ
過し、そしてろ液を120部までにした。

アセト酢酸−２−アニシジド12.10部を、水酸
化ナトリウム2.43部を含有する水125部中に溶解
した。水35.5部中の80％酢酸3.68部を添加するこ
とによつて、アセト酢酸−２−アニシジドが再沈
殿した。酢酸ナトリウム5.92部を添加して、溶液
のPH値を6.5に調整した。カツプリング成分の最
終値を、15℃で225部までにした。

ついで過剰量のジアゾ成分が決して無いことを
確認しながら、カツプリングを１時間かけて行つ
た。最終的PH値は約4.3であつた。カツプリング
が完了したとき、全体を煮沸させるまで加熱し、
そしてこの温度で１時間保持した。生成物を70℃
まで冷却し、そしてろ過の30分前に、非イオン界
面活性剤（エチレンオキシド６モルで縮合された
ノニルフエノール）0.43部を添加した。反応混合
物を30分間撹拌し、そして顔料をろ過して単離
し、そして塩化物がなくなるまで洗浄した。得ら
れたろ過ケークを70℃で乾燥して、水性媒体に容
易に混合することができる、シー．アイ．ピグメ
ント イエロー 74の安定化不透明体を生成し
た。

実施例 ３ 顔料（実施例１または実施例２により製造され
た）粉末435部を、モノ−エチレングリコール100
部および非イオン界面活性剤87部を含有する水
378部中でスラリーにした。ついで得られたスラ
リーを、高速度ホモジナイザーで10分間撹拌する
ことによつて予備分散し、PHを必要なら10％水酸
化ナトリウム水溶液を添加して８ないし９に調整
した。ついで予備分散体を慣用方法で混練するこ
とによつて完全に分散し、生じたペーストをエマ
ルジヨン塗料中に混合し、従来のシー．アイ．ピ
グメント イエロー 74の不透明体をベースとし
たペースト（同じ添加剤および方法を用いて分散
した）と比較した。顕著な色彩上の差は何ら見出
されなかつた。しかしながら、それぞれのペース
トを40℃で48時間の促進貯蔵の後、エマルジヨン
塗料中の再試験では従来のシー．アイ．ピグメン
ト イエロー 74の不透明体をベースとしたペー
ストは、本発明の実施例１または実施例２により
製造した安定化体に対して強さが20％損失した。

実施例 ４ ジアゾ溶液(1)を５−ニトロ−２−アミノアニソ
ール97.5部から通常の方法で調製し、０℃で1300
部までにした。別にジアゾ溶液(2)を４−ニトロ−
２−アミノアニソール2.5部から調製し、０℃で
50部までにした。

アセト酢酸−２−アニシジド127および水酸化
ナトリウム26部を水1000部中に溶解し、そしてこ
の溶液を、水400部中に80％酢酸49部を溶解させ
た撹拌している溶液中に注いでカツプリング成分
スラリーを調製した。酢酸ナトリウム三水塩65部
を添加し、そしてPHを60に調整し、温度を15℃に
した。スラリーを最終的に2400部にした。

ジアゾ溶液(1)および(2)を混合し、ついでおよそ
１時間かけてカツプリング成分スラリーに注い
だ。最終のPHは4.3前後であつた。得られた黄色
顔料のスラリーをスチームで30分間かけて95〜
100℃に加熱し、この温度範囲で１時間保持した。
スラリーを70℃まで冷却し、そして顔料をろ別
し、水溶性塩がなくなるまで洗浄し、そして70℃
で乾燥した。生成物は、ペイント系に混合された
とき優れた色の強さ安定性を示すシー．アイ．ピ
グメント イエロー 74の不透明体であつた。

実施例 ５ ジアゾ溶液(1)および(2)をカツプリングの前に混
合しないことを除き、実施例４と同様に行つた。
代りにジアゾ溶液(1)をカツプリングスラリー中に
およそ１時間かけて注ぎ、ついで５〜10分間かけ
てジアゾ溶液(2)を加えた。つくられた黄色顔料
は、実施例４の生成物と同様に向上した色の強さ
安定性を示した。

実施例 ６ ジアゾ溶液(1)および(2)をカツプリングの前に混
合しないことを除き、実施例４と同様に行つた。
代りにジアゾ溶液(2)をカツプリング成分スラリー
中に５〜10分間かけて注ぎ、ついで約１時間かけ
てジアゾ溶液(1)を加えた。得られた黄色顔料は、
実施例４のものと同様な色の強さ安定性を示して
いる。

実施例 ７ ５−ニトロ−２−アミノアニソール41.95部お
よび４−メチル−２−ニトロアニリン2.0部を、
35.5％塩酸61.0部および水75.0部と混合してよく
練れたペーストにし、ついで水40部中に亜硝酸ナ
トリウム18.25部を溶解した溶液を添加すること
によつて０℃でジアゾ化した。反応が完了したと
き、ジアゾ溶液を活性化カーボンブラツクを添加
することによつて清澄にし、続いてろ過した。

水600部中にアセト酢酸−２−アニシジド56.2
部および水酸化ナトリウム11.4部を溶解し、つい
でこの溶液を、水150部中に氷酢酸17.2部を溶解
させた撹拌している溶液中に、10分間かけて注い
でカツプリング成分スラリーを調整した。ついで
酢酸ナトリウム三水塩28.0部をスラリーに添加
し、それから水および／または氷を用いて15℃で
1000部までにした。

ジアゾ溶液を撹拌しているカツプリング成分ス
ラリーに約１時間かけて添加した。カツプリング
反応終了時でのPHは4.3前後であつた。形成した
黄色顔料スラリーを30分間かけて95〜100℃まで
加熱し、そしてこの温度範囲で60分間保持した。
ついで顔料をろ別し、洗浄して水溶性不純物を除
去し、そして70℃で乾燥した。

この生成物をエマルジヨン塗料系に混合したと
き、４−メチル−２−ニトロアニリンの添加を省
いて同じ方法でつくつた生成物より貯蔵上一層良
好な色強さ保持を示した。

実施例 ８ ４−メチル−２−ニトロアニリン2.0部の代り
に２−メチル−５−ニトロアニリン2.0部を使用
することを除いて、実施例７で述べた方法を厳密
に行つた。生成物はエマルジヨン塗料系に混合し
たとき、再び従来のシー．アイ．ピグメント イ
エロー 74に比べて向上した色の強さ保持を示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 99.0ないし80.0重量％のシー．アイ．ピ
   グメント イエロー 74（C.I.Pigment
   Yellow74）と、 ｂ 1.0ないし20.0重量％の、４−ニトロ−２−
   アミノアニソール、４−メチル−２−ニトロア
   ニリンまたは２−メチル−５−ニトロアニリン
   の一種以上から誘導されたジアゾ成分とアセト
   酢酸−２−アニシジドをカツプリングさせるこ
   とにより生成したモノアゾ黄色顔料との混合物
   を含むシー．アイ．ピグメント イエロー 74
   の安定化不透明体。 ２ 成分ａ）の割合が97.5ないし92.5重量％であ
   り、そして成分ｂ）の割合が2.5ないし．５重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載のシー．ア
   イ．ピグメント イエロー 74の安定化不透明
   体。 ３ 請求項１で定義した割合で、請求項１で定義
   した成分ａ）とｂ）の混合物を形成することを特
   徴とする請求項１で定義したシー．アイ．ピグメ
   ント イエロー 74の安定化不透明体を製造する
   方法。 ４ 請求項１で定義したシー．アイ．ピグメント
   イエロー 74；一種以上の慣用ペースト助剤；
   そして水を含む水性顔料ペースト。