JPH0421507A - ヒドロキシルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキ
シルアミン、若しくはその両者から遊離のヒドロキシル
アミンを製造する方法に間するものである。

〔従来の技術〕

ヒドロキシルアミンは、その還元作用によって各種工業
薬品の原料として利用されている。

か＼るヒドロキシルアミンは、従来から硫酸ヒドロキシ
ルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミン若しくはその両者
を使用して下記の方法によって製造されている。

（ａ）硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキ
シルアミン水溶液に苛性アルカリを添加して中和し、こ
れを蒸留して遊離のヒドロキシルアミンを得る方法。

（ｂ）硫酸ヒドロキシルアミン水溶液に酸化バリウム（
又は水酸化バリウム）を添加し、生成する硫酸バリウム
を濾過して除去し、遊離ヒドロキシルアミンを得る方法
。

（ｃ）硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は／及び塩酸ヒ
ドロキシルアミン水溶液を、イオン交換樹脂で処理する
ことにより遊離ヒドロキシルアミンを得る方法（特公昭
４９−１４６４０、特開昭６２−２１６９０８）。

（ｄ）１ｍ酸ヒドロキシルアミンのアルコール溶液をア
ンモニアで処理し、析出する硫酸アンモニウムを濾過し
て分離した後、共存するアルコールを除去する方法（特
開昭６１−１７１９０５）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の従来技術において、　（ａ）の硫酸ヒドロキシル
アミン水溶液（又は塩酸ヒドロキシルアミン水溶液）を
苛性アルカリで中和し蒸留する方法は１例えば中和に苛
性ソーダを使用した場合は。

蒸留時に硫酸塩である硫酸ナトリウム（ＮａｚＳＯ，、
）　。

又は塩化物である塩化ナトリウム（ＮａＣ１）が蒸留釜
に析出し、閉塞のトラブルを発生させる。

これを防止するために、前記硫酸ナトリウム（Ｎ、ａｚ
ＳＯ４）や塩化ナトリウム（ＮａＣ１）等が析出しない
程度の希薄な液として蒸留することはできるが、この場
合には、蒸留された留出液中の遊離ヒドロキシルアミン
の濃度が希薄となるので、これを濃縮する必要が生じ、
製品がコスト高となることを免れない。

また、　（ｂ）に記載の酸化バリウム添加法においては
２その大きな発熱反応のために製造に際して危険が伴う
。

つぎに、　（Ｃ）に記載したイオン交換樹脂で処理する
方法については、これが回分操作であるため２作業が煩
雑となると共に、イオン交換樹脂に捕捉されるヒドロキ
シルアミンの量も少ないため大量のイオン交換樹脂の使
用を余儀無くされるので、得られた製品がコスト高とな
る。

さらに、　（ｄ）に示す方法は、結晶（硫酸アンモニウ
ム）の分離、アルコールの除去といった煩雑な操作を要
し、アルコールの完全な分離や回収に問題があるなど、
従来のヒドロキシルアミンの製造方法は、幾多の問題点
を有している。

この発明の発明者等は、か＼る従来のヒドロキシルアミ
ンの製造における問題点に鑑み、鋭意研究の結果、硫酸
ヒドロキシルアミン又は／及び塩酸ヒドロキシルアミン
の水溶液をアニオン交換膜とカチオン交換膜を交互に配
設して得られる電気透析装置を使用して脱塩することに
よって、簡単かつ容易に、しかも安価に遊離のヒドロキ
シルアミンを製造する方法を完成させたものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、この発明のヒドロキシルアミンの製造方法は
、アニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に配設する
ことによって少な（とも原料供給室、アルカリ供給室、
脱塩室および濃縮室を形成した電気透析装置を構成し、
該電気透析装置の原料供給室には硫酸ヒドロキシルアミ
ン水溶液又は／及び塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を供
給し。

アルカリ供給室には水酸化アルカリ水溶液又は／及びア
ンモニア水溶液を供給して通電することによって、前記
脱塩室からヒドロキシルアミン水溶液を取得することを
特徴とするものである。

この発明は、具体的にはつぎの構造の電気透析装置を使
用するものである。

すなわち、アニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に
配設して少なくとも４室からなる電気透析装置を構成し
、前記の４室のうちの陽極側かアニオン交換膜で２反対
側がカチオン交換膜で仕切られた１室を、硫酸ヒドロキ
シルアミン水溶液又は／及び塩酸ヒドロキシルアミン水
溶液を供給する原料供給室とし、前記原料供給室を構成
するカチオン交換膜を隔てて反対側がアニオン交換膜で
仕切られた１室を、目的とするヒドロキシルアミンの取
得のための脱塩室とし、該脱塩室を構成するアニオン交
換膜を隔てて隣接した１室を水酸化アルカリ水溶液又は
／及びアンモニア水溶液を供給するためのアルカリ供給
室とし、残りの他の室を該当する硫酸塩水溶液又は／及
び塩化物水溶液の濃縮物を取得するための濃縮室とする
ものである。

このようなアニオン交換膜とカチオン交換膜の配置とそ
れによる各室の配置により１．前記原料供給室及びアル
カリ供給室に供給した各法が通電によって解離し、生成
したカチオンがカチオン交換膜を通って陰極方向の隣室
に、また、アニオンがアニオン交換膜を通って陽極方向
の隣室にそれぞれ移動するものである。

上記４室のうち、アルカリ供給室又は／及び濃縮室は、
電極室を兼ねることも可能であるが、別個に電極室を設
けてもよい。

上記４室の具体的な配列の幾つかを例示すると以下のご
とくである。

■　Ａ／Ｚ／Ｗ／Ｘ／Ｙ／Ｃ ■　Ａ／Ｙ／Ｚ／Ｗ／Ｘ／Ｙ／Ｃ ■　Ａ／Ｚ／Ｗ／Ｘ／Ｙ／Ｚ／Ｗ／Ｘ／Ｙ／Ｃ上記配列
において、Ａは陽極室５　Ｃは陰極室Ｗは原料供給室、
Ｘは脱塩室、Ｙはアルカリ供給室、Ｚは濃縮室を表す。

なお、各電極室と隣接する室は、兼用することができる
。

か＼る構成の電気透析装置には各種の態様があるが、硫
酸ヒドロキシルアミンと苛性ソーダによってヒドロキシ
ルアミンを製造するための代表的な電気透析装置につい
て図面を引用して以下のとおり説明する。

まず、第１図に示す電気透析装置１は、３枚のアニオン
交換膜ａ、ａ、ａと、２枚のカチオン交換膜ｃ、ｃとを
交互に配設し１両者の交換膜で区画される４つの室を左
から順に第１．第２．第３及び第４の各室とすると共に
、左端のアニオン交換膜ａの外側の室を陽極を存在させ
た陽極室〔Ａ〕とし、右端のアニオン交換膜ａの外側の
室を陰極を存在させた陰極室〔Ｃ〕として４室型の電気
透析装置を構成したものである。

か＼る構成の電気透析袋Ｗ１は、陽極室（Ａ）に隣接し
た第１室を硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を供給するた
めの原料供給室、つぎの第２室を電気透析によって脱塩
したヒドロキシルアミン水溶液を取得する脱塩室、第３
室を苛性ソーダ水溶液を供給するアルカリ供給室、第４
室を電気透析によって濃縮した硫酸ナトリウム水溶液を
取得するための濃縮室としたものである。

しかして、第２室（脱塩室）には、初期濃度の高い硫酸
ヒドロキシルアミン水溶液を供給し、出口液を循環させ
るものであるが、電気透析によって出口液の硫酸ヒドロ
キシルアミン濃度が減少してくるので、循環タンク（図
示せず）等で濃度調整して液供給し、室内の液濃度を一
定にするようにする。

また、陽極室〔Ａ〕、第４室（？Ｍ縮室）及び陰極室〔
Ｃ〕には、希薄な硫酸ナトリウム水溶液を供給し、出口
液を循環するよう構成している。

なお、陽極室（Ａ）には、硫酸ナトリウム水溶液、或い
は硫酸溶液等を、陰極室〔ｃ〕には、硫酸ナトリウム水
溶液、或いは苛性ソーダ溶液等を使用することが可能で
ある。

ついで、第１室の原料供給室に硫酸ヒドロキシルアミン
水溶液を、ひとつ置いた第３室のアルカリ供給室に苛性
ソーダ水溶液をそれぞれ供給し。

両電極間に通電する。

この通電によって、第１室の原料供給室に供給された硫
酸ヒドロキシルアミン水溶液（Ｎ）１．０）１・１／２
８２Ｓ０４）は、ヒドロキシルアンモニウムイオン（Ｎ
ＨｘＯＨ”　）と、硫酸イオン（Ｓ　Ｏａ　”−）に解
離し、ＮＨ，ＯＨ”はカチオン交換膜Ｃを通って隣の第
２室（脱塩室）に、ｓｏ、”−はアニオン交換膜ａを通
って反対側の濃縮室を兼ねる陽極室ＣＡ）に移動する。

一方、第３室のアルカリ供給室に供給した苛性ソーダ水
溶液は、ナトリウムイオン（Ｎａ”　）　と。

水酸イオン（ＯＨ−）に解離し、Ｎａ”はカチオン交換
膜Ｃを通過して第４室の濃縮室に、ＯＨはアニオン交換
膜ａを通って第２室の脱塩室に移動する。

しかして、この脱塩室（第２室）では、ＮＨ３０Ｈ”　
とＯＨ−との反応で遊離のヒドロキシルアミンを生成し
、これを取出すことによって目的のヒドロキシルアミン
を得ると共に、濃縮室（第′４室）では陰極室（Ｃ）に
供給した硫酸ナトリウムの解離によるｓｏ４”−がアニ
オン交換膜ａを通って移動し、前記アルカリ供給室（第
３室）で解離してカチオン交換膜Ｃをｉｌｌ過してアル
カリ供給室に移動したＮａ”　と反応して濃度の高い硫
酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を生成する。

か（て、第１室〜第４室のユニットを多数組み合わせる
ことによって遊離のヒドロキシルアミンと、硫酸ナトリ
ウムを併産することができる。

なお、第１図において第４室と陰極室（Ｃ）とは共用す
ることができる。

また、各室液は、それぞれ循環されるが、第１図におい
ては、陽極室（Ａ）液、濃縮室（第４室）液および陰極
室ＣＣ）液は、共に硫酸ナトリウム水溶液であるので、
同一の循環タンクから救急することも可能である。

このようにして電気透析を行うと、第１室に供給してい
る硫酸ヒドロキシルアミン水溶液及び第３室に供給して
いる苛性ソーダ水溶液の濃度が減少するので、循環タン
ク等で調整を行う。

また、生成したヒドロキシルアミン水溶液は。

循環系から抜き出し、必要に応じて所望の濃度に濃縮す
る。

さらに、硫酸ソーダ水溶液も循環系から抜き出すもので
ある。

第２図に示す電気透析装置２は、アニオン交換膜ａとカ
チオン交換１ｉｃとによって形成した第１室〜第４室を
単位とし、これにさらに第５室、第６室を付加させて構
成したものであって、前記第１室〜第４室はこれを１単
位としてそのｎ個を繰り返して使用することができる。

か＼る構成の電気透析装置２は、第１室及び第５室を原
料供給室として硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（ＮＨ２
ＯＨ・１／２　Ｈ，５Ｏ４）を供給し、第３室と陰極室
（Ｃ）をアルカリ供給室としてそれぞれ苛性ソーダ水溶
液を供給し、前記と同様の反応によって原料供給室とア
ルカリ供給室に挟まれた第２室と第６室を脱塩室として
遊離のヒドロキシルアミンを取得すると共に、陽極室（
Ａ）と第４室を濃縮室として高い濃度の硫酸ナトリウム
を得るものである。

また、第３図に示す電気透析装置３は、３枚のカチオン
交換膜Ｃ，Ｃ，Ｃと、２枚のアニオン交換膜ａ、ａで形
成した第１室〜第４室を使用しているが、か＼る４室を
１個の単位としてそのｎ個で構成してよいことは勿論で
ある。

このタイプの電気透析装置は、第２室を原料供給室とし
て硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を、ひとつ置いた第４
室と陽極室（Ａ）及び陰極室〔Ｃ〕をアルカリ供給室と
して苛性ソーダ水溶液をそれぞれ供給し３通電により前
記と同様の反応によって第３室（脱塩室）から目的とす
るヒドロキシルアミンを生成取得し、第１室（濃縮室）
から濃度の高い硫酸ナトリウムを取得する。

生成したヒドロキシルアミンの水溶液は、濃縮等により
所要の濃度に調整することができる。

電気透析のための電流密度は、高いことが好ましい。こ
れは生成したヒドロキシルアミンが拡散によって隣室に
移動し、電流効率のロスとなるため、この電流密度をな
るべく高く設定して単位時間当りの生成量を多くするこ
とが電流効率の向上と、設備コストの低減に寄与するこ
とができるためである。

しかしながら、電流効率の過度な上昇は、電圧の上昇を
招き、ｔカ原単位が低下するので、おのずから限度があ
り、１〜３０　Ａ　／　ｄ　ｍ　、特に３〜１５Ａ／ｄ
耐の範囲が好ましい。

この発明に使用するカチオン交換膜及びアニオン交換膜
としては９例えばアニオン交換膜としてセレミオンＡＭ
Ｖ、カチオン交換膜としてセレミオンＣＭＶ　（いずれ
も旭硝子■製）など一般に市販されている交換膜を使用
することができる。

また、各電気透析装置に使用する陽極は白金をコーティ
ングしたチタンやニッケル等が、陰極はステンレススチ
ールやニッケル等の使用溶液に対する耐蝕性を有する材
料が適宜選定される。

〔作　　　用〕

この発明は、アニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互
に配設して区画した少なくとも４室からなる電気透析装
置の１室の原料供給室に２硫酸ヒドロキシルアミン水溶
液又は／及び塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を供給し、
該原料供給室の一方側に形成した脱塩室に隣接するアル
カリ供給室（電極室を含む）に水酸化アルカリ水溶液又
は／及びアンモニア水溶液を供給し９通電するものであ
る。

したがって、原料供給室に供給液として硫酸ヒドロキシ
ルアミン水溶液（ＮＨ２ＯＨ・１／２　）１２５０４　
）を使用した場合１通電によって原料液中の硫酸ヒドロ
キシルアミン（ＮＨ，ＯＨ・１／２　ＨｚＳＯｎ　’）
は、ヒドロキシルアンモニウムイオン（ＮＨ，ＯＨ”　
）と硫酸イオン（ＳＯ４”−）とに解離し、　　ＮＨ３
０Ｈ”はカチオン交換膜Ｃを通って隣の脱塩室に、ＳＯ
ａ”はアニオン交換膜を通って反対側の濃縮室（電極室
を含む）に移動する一方、アルカリ供給室に供給した液
は、ナトリウムイオン（Ｎａ”）と、水酸イオン（ＯＨ
−）に解離してＮａ′″はカチオン交換膜Ｃを通って濃
縮室に、ＯＨ−はアニオン交換膜ａを通って脱塩室に移
動し、脱塩室で下記の反応により目的とする遊離のヒド
ロキシルアミンを生成し、同時に濃縮室で硫酸ナトリウ
ム（ＮａｚＳＯ＃）を生成する。

ＮＨ，ＯＲ”十ＯＨ−→　ＮＨｚＯＨ＋Ｈ２０か＼る作
用は、塩酸ヒドロキシルアミンを原料として遊離のヒド
ロキシルアミンを製造する場合にも同様に行われ、この
場合、濃縮室において塩化ナトリウムのような塩化物を
得ることができるものである。

〔実　施　例〕

以下、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する
。

去１劃（− 第３図の電気透析袋Ｗ３を使用してヒドロキシルアミン
を製造した。

この電気透析装置の陽極としてニッケル板を。

陰極としてステンレススチール板をそれぞれ使用した。

アニオン交換膜としてセレミオンＡＭＶを、カチオン交
換膜としてセレミオンＣＭＶ　（いずれも旭硝子■製）
を使用した。

この膜の有効面積は２．１ｄｍであった。

第２室（原料供給室）に初期濃度が３２．３４％の硫酸
ヒドロ革ジルアミン１．０００ｍ１を９　ｆ／ｈｒで循
環させ、第４室（アルカリ供給室）では初期濃度が１１
．２９％の苛性ソーダ２，０００ｍ１を９β／　ｈ　ｒ
で循環させた。

また、第３室（脱塩室）には微アルカリ性の水５００ｍ
ｊｌ！を同じ（９１／　ｈ　ｒで循環させ、第１室（濃
縮室）には初期濃度が２Ｎの硫酸２，０００ｍ１を２．
７７！／　ｈ　ｒ　Ｔ：循環させ、また、陽極室〔Ａ〕
と陰極室〔Ｃ〕には、１０％苛性ソーダ水溶液をそれぞ
れ循環させた。

電流密度を４　Ａ　／　ｄ　ｒｒｉとし、室温において
７時間に亘って電気透析を行ったところ、第３室（脱塩
室）で、濃度７．８６％の遊離のヒドロキシルアミン水
溶液５５１．４ｇが生成した。

このときの電流効率は５９．８５％で、電圧は７゜５Ｖ
であった。

〔発明の効果〕

この発明のヒドロキシルアミンの製違法は、アニオン交
換膜とカチオン交換膜とを交互に配設することによって
少なくとも原料供給室、アルカリ供給室、脱塩室および
濃縮室からなる電気透析装置を構成し、該電気透析装置
の原料供給室に硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は／及
び塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液を、また、アルカリ
供給室に水酸化アルカリ水溶液又は／及びアンモニア水
溶液をそれぞれ供給し、ｉ！電気透析よって原料液をア
ンモニウムイオンと硫酸イオンに解離し、アンモニウム
イオンをカチオン交換膜を通して脱塩室に、硫酸イオン
をアニオン交換膜を通して濃縮室に移動させ、アルカリ
供給室に供給した液をナトリウムイオンと水酸イオンと
に解離し、ナトリウムイオンはカチオン交換膜を通して
濃縮室に。

水酸イオンをアニオン交換膜を通して脱塩室に移動させ
て脱塩することによって、脱塩室において目的とする遊
離のヒドロキシルアミン水溶液を取得するという簡単な
方法であるので、その操作がきわめて容易であると共に
、安全にしかも目的物たるヒドロキシルアミンを安価に
得ることができるものである。

また、この発明の製造法によれば、電気透析装置の濃縮
室から該当する硫酸塩水溶液及び／又は塩化物水溶液を
同時に、しかも容易に併産することができるものである
。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれもこの発明のヒドロキシルアミンの製造法
に使用する電気透析装置を示す概略説明図で、第１図は
４室からなる電気透析装置を、第２図は６室からなる電
気透析装置を、第３図は４室からなる他の電気透析装置
である。 Ｌ　　２，３・・・電気透析装置 特許出願人　東亜合成化学工業株式会社代　理　人　　
弁理士　幸　　１）　全　　弘第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に配設
   することによって少なくとも原料供給室、アルカリ供給
   室、脱塩室および濃縮室からなる電気透析装置を構成し
   、該電気透析装置の原料供給室には硫酸ヒドロキシルア
   ミン水溶液又は／及び塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を
   供給し、アルカリ供給室には水酸化アルカリ水溶液又は
   ／及びアンモニア水溶液を供給して通電することによっ
   て、前記脱塩室からヒドロキシルアミン水溶液を取得す
   ることを特徴とするヒドロキシルアミンの製造方法。