JPH04214062A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH04214062A JPH04214062A JP3014684A JP1468491A JPH04214062A JP H04214062 A JPH04214062 A JP H04214062A JP 3014684 A JP3014684 A JP 3014684A JP 1468491 A JP1468491 A JP 1468491A JP H04214062 A JPH04214062 A JP H04214062A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- treatment
- oxide superconductor
- sintering
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005404 magnetometry Methods 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4504—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing rare earth oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
- C04B35/6455—Hot isostatic pressing
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0661—Processes performed after copper oxide formation, e.g. patterning
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
- H10N60/855—Ceramic superconductors
- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S505/00—Superconductor technology: apparatus, material, process
- Y10S505/725—Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
- Y10S505/742—Annealing
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体の製造
方法に係わり、特にＬａ２−Ｘ ＳｒＸ ＣａＣｕ２
Ｏ６ （０＜ｘ≦ ０．６ ）という組成式で表され
る組成を持つ酸化物超電導体を製造する方法に関する。
方法に係わり、特にＬａ２−Ｘ ＳｒＸ ＣａＣｕ２
Ｏ６ （０＜ｘ≦ ０．６ ）という組成式で表され
る組成を持つ酸化物超電導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｌａ２−Ｘ ＳｒＸ ＣａＣｕ２ Ｏ６
の組成式で表される組成を持つ酸化物超電導体のうち
、Ｌａ１．６ Ｓｒ０．４ ＣａＣｕ２ Ｏ６ につい
ては、次のように製造する方法が公知である。硝酸塩、
シュウ酸塩、酸化物などの形態を有する所定の原料を所
定の配合比に混合した後、酸素気流中、９００℃で、４
０時間以上仮焼した後、同雰囲気下で９２５℃において
７２時間の焼結をおこない、得られた焼結体を冷却され
た石英チュ−ブに入れ、これを封じ切る。このチュ−ブ
を９７０℃に加熱し、冷却時に凝縮した酸素の熱膨張を
利用して、２０ａｔｍ（２ＭＰａ）の加圧雰囲気とする
。この加圧雰囲気処理中で４８時間保持した後に８５０
℃、７５０℃、６５０℃、５００℃の各温度で５時間づ
つ保持しながら冷却する。このようなプロセスを経て、
超電導臨界温度が５０Ｋ以上の超電導体を得る（アール
．ジェイ．カバ等，Ｎａｔｕｒｅ ｖｏ１．３４５（
１９９０）６０２−６０４頁参照）。
の組成式で表される組成を持つ酸化物超電導体のうち
、Ｌａ１．６ Ｓｒ０．４ ＣａＣｕ２ Ｏ６ につい
ては、次のように製造する方法が公知である。硝酸塩、
シュウ酸塩、酸化物などの形態を有する所定の原料を所
定の配合比に混合した後、酸素気流中、９００℃で、４
０時間以上仮焼した後、同雰囲気下で９２５℃において
７２時間の焼結をおこない、得られた焼結体を冷却され
た石英チュ−ブに入れ、これを封じ切る。このチュ−ブ
を９７０℃に加熱し、冷却時に凝縮した酸素の熱膨張を
利用して、２０ａｔｍ（２ＭＰａ）の加圧雰囲気とする
。この加圧雰囲気処理中で４８時間保持した後に８５０
℃、７５０℃、６５０℃、５００℃の各温度で５時間づ
つ保持しながら冷却する。このようなプロセスを経て、
超電導臨界温度が５０Ｋ以上の超電導体を得る（アール
．ジェイ．カバ等，Ｎａｔｕｒｅ ｖｏ１．３４５（
１９９０）６０２−６０４頁参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述したＬａ１．６
Ｓｒ０．４ ＣａＣｕ２ Ｏ６ 超電導体の製造方法で
は、仮焼から加圧雰囲気処理までの製造条件が上述した
ように唯１通りに限られており、超電導性の得られる組
成もＬａ１．６ Ｓｒ０．４ ＣａＣｕ２ Ｏ６ の１
組成しか明らかにされておらず、ｘの値を変えて他の組
成の酸化物とした場合、超電導性が得られていない。
Ｓｒ０．４ ＣａＣｕ２ Ｏ６ 超電導体の製造方法で
は、仮焼から加圧雰囲気処理までの製造条件が上述した
ように唯１通りに限られており、超電導性の得られる組
成もＬａ１．６ Ｓｒ０．４ ＣａＣｕ２ Ｏ６ の１
組成しか明らかにされておらず、ｘの値を変えて他の組
成の酸化物とした場合、超電導性が得られていない。
【０００４】また上記の製造方法によって超電導セラミ
クスを合成すると、仮焼から加圧雰囲気処理までの処理
時間が最短でも２２３時間と長時間を要する。更に、石
英チュ−ブへ封入するため１バッチ当りの合成量が著し
く制限される。また製造条件が唯一通りの方法に規定さ
れているため、温度、圧力管理における自由度がなく、
製造上の問題がある。
クスを合成すると、仮焼から加圧雰囲気処理までの処理
時間が最短でも２２３時間と長時間を要する。更に、石
英チュ−ブへ封入するため１バッチ当りの合成量が著し
く制限される。また製造条件が唯一通りの方法に規定さ
れているため、温度、圧力管理における自由度がなく、
製造上の問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するためになされたもので、Ｌａ２−Ｘ ＳｒＸ
ＣａＣｕ２ Ｏ６ の組成の酸化物を０＜ｘ≦０．６
の範囲で超電導体とすることができ、しかも製造条件の
温度条件、圧力条件も幅広い設定範囲で設定することが
でき、さらに製造時間の短縮や合成量の増大を図ること
ができる超電導体の製造方法を提供するものである。
解決するためになされたもので、Ｌａ２−Ｘ ＳｒＸ
ＣａＣｕ２ Ｏ６ の組成の酸化物を０＜ｘ≦０．６
の範囲で超電導体とすることができ、しかも製造条件の
温度条件、圧力条件も幅広い設定範囲で設定することが
でき、さらに製造時間の短縮や合成量の増大を図ること
ができる超電導体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【作用】この発明は、Ｌａ２−Ｘ ＳｒＸ ＣａＣｕ２
Ｏ６ （０＜ｘ≦０．６ ）という組成式で表される
組成を持つ酸化物超電導体を製造するに際し、所望の配
合比に混合した原料粉に仮焼処理と焼結処理をおこなう
工程と、この工程で得られた焼結体に、全圧が１０メガ
パスカル（１０ＭＰａ）を越え、酸素分圧２メガパスカ
ル（２ＭＰａ）を越え、かつ温度が９４０℃以上１６０
０℃以下の雰囲気で熱間静水圧プレスをおこなう工程と
を具備した酸化物超電導体の製造方法である。
Ｏ６ （０＜ｘ≦０．６ ）という組成式で表される
組成を持つ酸化物超電導体を製造するに際し、所望の配
合比に混合した原料粉に仮焼処理と焼結処理をおこなう
工程と、この工程で得られた焼結体に、全圧が１０メガ
パスカル（１０ＭＰａ）を越え、酸素分圧２メガパスカ
ル（２ＭＰａ）を越え、かつ温度が９４０℃以上１６０
０℃以下の雰囲気で熱間静水圧プレスをおこなう工程と
を具備した酸化物超電導体の製造方法である。
【０００７】この製造方法によって５０Ｋ以上の超電導
臨界温度を示す酸化物超電導体が得られる。ここで０＜
ｘ≦０．６ と限定した理由は、ｘ＝０ではその組成が
Ｌａ２ ＣａＣｕ２ Ｏ６ となるが、この組成を持つ
酸化物は本発明方法では超電導性を示さない、またｘ＜
０．６ ではその組成がＬａ＞１．４Ｓｒ＜０．６Ｃａ
Ｃｕ２ Ｏ６ となるが、本発明方法ではこの組成を持
つ酸化物は超電導性を示さないためである。原料粉の選
択やその配合比の選択は、公知の手段を適用できる。例
えば出発原料にＬａ２ Ｏ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＳｒＣ
Ｏ３ 、ＣｕＯを用いる。混合原料粉の仮焼処理と焼結
処理は、従来公知の方法でおこなうことができ、仮焼処
理は、例えば９００℃の酸素雰囲気中で１０時間処理す
ることを数回繰返すことによりおこなう。また、焼結処
理は、酸素気流中で例えば９２５〜１２００℃の温度範
囲の雰囲気中で２４〜７２時間程度或いはそれ以上の時
間処理することによりおこなう。焼結処理温度は、次ぎ
におこなう熱間静水圧プレス処理の処理温度が高い場合
には、低い温度に設定し、熱間静水圧プレス処理の処理
温度が低い場合には、高い温度に設定するのが好ましい
。次いで熱間静水圧プレス処理（ＨＩＰ）をおこなうが
、この処理は全圧が１０メガパスカルを越え、酸素分圧
２メガパスカルを越え、かつ温度が９４０℃以上１６０
０℃以下の雰囲気でおこなう。これらの圧力範囲および
温度範囲を限定した理由は、これら範囲を外れた条件で
も酸化物超電導体を製造できる条件を備えているものが
あるが、上記範囲とすることにより各種幅広い設定範囲
の条件下でＬａ２−Ｘ ＳｒＸ ＣａＣｕ２ Ｏ６ （
０＜ｘ≦０．６ ）という広い組成範囲の酸化物超電導
体を確実に製造できるためである。この様な観点から、
本発明では特に全圧が１００メガパスカルを越え、酸素
分圧２０メガパスカルを越え、かつ温度条件が９４０℃
以上１３００℃以下の雰囲気が好適である。
臨界温度を示す酸化物超電導体が得られる。ここで０＜
ｘ≦０．６ と限定した理由は、ｘ＝０ではその組成が
Ｌａ２ ＣａＣｕ２ Ｏ６ となるが、この組成を持つ
酸化物は本発明方法では超電導性を示さない、またｘ＜
０．６ ではその組成がＬａ＞１．４Ｓｒ＜０．６Ｃａ
Ｃｕ２ Ｏ６ となるが、本発明方法ではこの組成を持
つ酸化物は超電導性を示さないためである。原料粉の選
択やその配合比の選択は、公知の手段を適用できる。例
えば出発原料にＬａ２ Ｏ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＳｒＣ
Ｏ３ 、ＣｕＯを用いる。混合原料粉の仮焼処理と焼結
処理は、従来公知の方法でおこなうことができ、仮焼処
理は、例えば９００℃の酸素雰囲気中で１０時間処理す
ることを数回繰返すことによりおこなう。また、焼結処
理は、酸素気流中で例えば９２５〜１２００℃の温度範
囲の雰囲気中で２４〜７２時間程度或いはそれ以上の時
間処理することによりおこなう。焼結処理温度は、次ぎ
におこなう熱間静水圧プレス処理の処理温度が高い場合
には、低い温度に設定し、熱間静水圧プレス処理の処理
温度が低い場合には、高い温度に設定するのが好ましい
。次いで熱間静水圧プレス処理（ＨＩＰ）をおこなうが
、この処理は全圧が１０メガパスカルを越え、酸素分圧
２メガパスカルを越え、かつ温度が９４０℃以上１６０
０℃以下の雰囲気でおこなう。これらの圧力範囲および
温度範囲を限定した理由は、これら範囲を外れた条件で
も酸化物超電導体を製造できる条件を備えているものが
あるが、上記範囲とすることにより各種幅広い設定範囲
の条件下でＬａ２−Ｘ ＳｒＸ ＣａＣｕ２ Ｏ６ （
０＜ｘ≦０．６ ）という広い組成範囲の酸化物超電導
体を確実に製造できるためである。この様な観点から、
本発明では特に全圧が１００メガパスカルを越え、酸素
分圧２０メガパスカルを越え、かつ温度条件が９４０℃
以上１３００℃以下の雰囲気が好適である。
【０００８】
【実施例】以下本発明の実施例を説明する。
【０００９】出発原料にＬａ２ Ｏ３ 、ＣａＣＯ３
、ＳｒＣＯ３ 、ＣｕＯを用いて、Ｌａ２−Ｘ ＳｒＸ
ＣａＣｕ２ Ｏ２ の組成式に対して、Ｘ＝０， ０
．０５， ０．１， ０．２， ０．３， ０．４，
０．６， ０．７ の組成を持つ試料１〜７を秤量し、
１５時間の湿式混合を行った。乾燥後、成形して、空気
または酸素気流中で、９００℃、１０時間の仮焼を途中
、粉砕混合を繰り返しながら４回行った。表１は試料（
試料２〜６が本発明、試料１，７が比較組成）の配合表
、表２はＸ線回折で同定した相を示す。ついで、この仮
焼粉を短冊状に成形後、酸素気流中で９００℃から１０
００℃の間で２６時間から７２時間の間で焼結した。こ
の焼結体をＯ２ 含有Ａｒガス雰囲気で熱間静水圧プ
レス（ＨＩＰ）処理した。この処理は全圧、酸素分圧お
よび温度をパラメータとしておこなった。このＨＩＰ処
理は上記雰囲気に６時間保持した後、４７０℃／時間の
冷却速度で冷却した。この結果、５０Ｋ以上の超電導臨
界温度を持つ酸化物超電導体を合成することが出来た。 表３−４〜表１５−１６は、それぞれ試料番号１〜７の
ＨＩＰ処理後の試料について、焼結温度を９００〜１１
３０℃、ＨＩＰ処理温度を９００〜１２２０℃の範囲で
変えて（但し全圧１００ＭＰａ、酸素分圧２０ＭＰａと
いずれも一定）、電気抵抗から求めた超電導遷移開始温
度（Ｔｃ ＯＮ（Ｒ） ）と電気抵抗から求めた超電導
遷移完了温度（Ｔｃ ＺＥＲＯ（Ｒ） ）と帯磁率測定
から求めた超電導遷移開始温度（Ｔｃ ＯＮ（ｍａｇ）
）について測定した実験結果を示し（ただし試料１の
データーを示す表２はＴｃ ＯＮ（Ｒ） とＴｃ ＺＥ
ＲＯ（Ｒ） の値のみ）、表１７−１８は試料番号４の
試料について加圧雰囲気の全圧と加圧雰囲気中の酸素ガ
ス圧力をそれぞれ変えてＴｃ ＯＮ（Ｒ） 、Ｔｃ Ｚ
ＥＲＯ（Ｒ） 、Ｔｃ ＯＮ（ｍａｇ） について測定
した実験結果を示す。表３−４乃至表１７−１８の枠内
の値は、それぞれ左上がＴｃ ＯＮ（Ｒ） の値、左下
がＴｃ ＺＥＲＯ（Ｒ） の値、右上がＴｃ ＯＮ（ｍ
ａｇ） の値を示す。組織の同定は粉末回折パターンに
よりおこない、例えば試料４の組成で焼結温度９２５℃
、ＨＩＰ処理温度１０２０℃、ＨＩＰ処理全圧１００Ｍ
Ｐａ、酸素分圧２０ＭＰａの場合はＨＩＰ処理前（焼結
処理後）は、第１図に示す粉末回折パターンになる。そ
してＨＩＰ処理後は第２図に示す粉末回折パターンにな
る。Ｔｃ ＯＮ（Ｒ） とＴｃ ＺＥＲＯ（Ｒ） の値
の測定は、温度による抵抗値の変化を求めることにより
行う。試料４の温度による抵抗の変化は第３図のように
なる。Ｔｃ ＯＮ（ｍａｇ） の値の測定は、温度によ
る帯磁率の変化を求めることにより行う。試料４の温度
による帯磁率の変化は第４図のようになる。
、ＳｒＣＯ３ 、ＣｕＯを用いて、Ｌａ２−Ｘ ＳｒＸ
ＣａＣｕ２ Ｏ２ の組成式に対して、Ｘ＝０， ０
．０５， ０．１， ０．２， ０．３， ０．４，
０．６， ０．７ の組成を持つ試料１〜７を秤量し、
１５時間の湿式混合を行った。乾燥後、成形して、空気
または酸素気流中で、９００℃、１０時間の仮焼を途中
、粉砕混合を繰り返しながら４回行った。表１は試料（
試料２〜６が本発明、試料１，７が比較組成）の配合表
、表２はＸ線回折で同定した相を示す。ついで、この仮
焼粉を短冊状に成形後、酸素気流中で９００℃から１０
００℃の間で２６時間から７２時間の間で焼結した。こ
の焼結体をＯ２ 含有Ａｒガス雰囲気で熱間静水圧プ
レス（ＨＩＰ）処理した。この処理は全圧、酸素分圧お
よび温度をパラメータとしておこなった。このＨＩＰ処
理は上記雰囲気に６時間保持した後、４７０℃／時間の
冷却速度で冷却した。この結果、５０Ｋ以上の超電導臨
界温度を持つ酸化物超電導体を合成することが出来た。 表３−４〜表１５−１６は、それぞれ試料番号１〜７の
ＨＩＰ処理後の試料について、焼結温度を９００〜１１
３０℃、ＨＩＰ処理温度を９００〜１２２０℃の範囲で
変えて（但し全圧１００ＭＰａ、酸素分圧２０ＭＰａと
いずれも一定）、電気抵抗から求めた超電導遷移開始温
度（Ｔｃ ＯＮ（Ｒ） ）と電気抵抗から求めた超電導
遷移完了温度（Ｔｃ ＺＥＲＯ（Ｒ） ）と帯磁率測定
から求めた超電導遷移開始温度（Ｔｃ ＯＮ（ｍａｇ）
）について測定した実験結果を示し（ただし試料１の
データーを示す表２はＴｃ ＯＮ（Ｒ） とＴｃ ＺＥ
ＲＯ（Ｒ） の値のみ）、表１７−１８は試料番号４の
試料について加圧雰囲気の全圧と加圧雰囲気中の酸素ガ
ス圧力をそれぞれ変えてＴｃ ＯＮ（Ｒ） 、Ｔｃ Ｚ
ＥＲＯ（Ｒ） 、Ｔｃ ＯＮ（ｍａｇ） について測定
した実験結果を示す。表３−４乃至表１７−１８の枠内
の値は、それぞれ左上がＴｃ ＯＮ（Ｒ） の値、左下
がＴｃ ＺＥＲＯ（Ｒ） の値、右上がＴｃ ＯＮ（ｍ
ａｇ） の値を示す。組織の同定は粉末回折パターンに
よりおこない、例えば試料４の組成で焼結温度９２５℃
、ＨＩＰ処理温度１０２０℃、ＨＩＰ処理全圧１００Ｍ
Ｐａ、酸素分圧２０ＭＰａの場合はＨＩＰ処理前（焼結
処理後）は、第１図に示す粉末回折パターンになる。そ
してＨＩＰ処理後は第２図に示す粉末回折パターンにな
る。Ｔｃ ＯＮ（Ｒ） とＴｃ ＺＥＲＯ（Ｒ） の値
の測定は、温度による抵抗値の変化を求めることにより
行う。試料４の温度による抵抗の変化は第３図のように
なる。Ｔｃ ＯＮ（ｍａｇ） の値の測定は、温度によ
る帯磁率の変化を求めることにより行う。試料４の温度
による帯磁率の変化は第４図のようになる。
【００１０】表３−４から、本発明の範囲から外れるｘ
＝０の試料では、丸の中の×の符号で示されるように、
Ｌａ２ ＣｕＯ４ 相による超電導が示されるものの、
本発明の（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ Ｃｕ２Ｏ６ 相によ
る超電導（二重丸の符号）は示されていない。表３から
、本発明の範囲内のｘ＝０．０５の試料では、焼結温度
とＨＩＰ処理温度を適宜設定することにより（Ｌａ，Ｓ
ｒ，Ｃａ）３ Ｃｕ２ Ｏ６ 相による超電導（二重丸
の符号）が示されている。この表から、焼結温度が低い
場合には、広い温度範囲のＨＩＰ処理温度で焼結体の超
電導性が表われるが、焼結温度が高い場合には、焼結体
に超電導性を持たせるために、ＨＩＰ処理温度を高く設
定する必要があることがわかる。表７−８〜表１３−１
４はそれぞれｘ＝０．１， ０．２，０．４， ０．
６ とした試料であるが、これらの試料についてもｘ＝
０．０５の場合と同様のことが認められる。表１５−１
６から、本発明の範囲から外れるｘ＝０．７ の試料で
は、黒丸の符号で示されるように、（Ｌａ，Ｓｒ）２
ＣｕＯ４ 相による超電導が示されるものの本発明の（
Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ Ｃｕ２ Ｏ６ 相による超電導
（二重丸）は示されていないことが分かる。表１７−１
８から、本発明の範囲内（全圧＜１０ＭＰａ、酸素分圧
＜２ＭＰａ）では、ＨＩＰ雰囲気の全圧および酸素分圧
を変えても、酸化物に超電導性を持たせることができる
ことを示している。
＝０の試料では、丸の中の×の符号で示されるように、
Ｌａ２ ＣｕＯ４ 相による超電導が示されるものの、
本発明の（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ Ｃｕ２Ｏ６ 相によ
る超電導（二重丸の符号）は示されていない。表３から
、本発明の範囲内のｘ＝０．０５の試料では、焼結温度
とＨＩＰ処理温度を適宜設定することにより（Ｌａ，Ｓ
ｒ，Ｃａ）３ Ｃｕ２ Ｏ６ 相による超電導（二重丸
の符号）が示されている。この表から、焼結温度が低い
場合には、広い温度範囲のＨＩＰ処理温度で焼結体の超
電導性が表われるが、焼結温度が高い場合には、焼結体
に超電導性を持たせるために、ＨＩＰ処理温度を高く設
定する必要があることがわかる。表７−８〜表１３−１
４はそれぞれｘ＝０．１， ０．２，０．４， ０．
６ とした試料であるが、これらの試料についてもｘ＝
０．０５の場合と同様のことが認められる。表１５−１
６から、本発明の範囲から外れるｘ＝０．７ の試料で
は、黒丸の符号で示されるように、（Ｌａ，Ｓｒ）２
ＣｕＯ４ 相による超電導が示されるものの本発明の（
Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ Ｃｕ２ Ｏ６ 相による超電導
（二重丸）は示されていないことが分かる。表１７−１
８から、本発明の範囲内（全圧＜１０ＭＰａ、酸素分圧
＜２ＭＰａ）では、ＨＩＰ雰囲気の全圧および酸素分圧
を変えても、酸化物に超電導性を持たせることができる
ことを示している。
【００１１】次に本発明者は、本発明方法で得られた酸
化物超電導体の結晶構造を同定した。超電導特性を示す
（Ｌａ，Ｓｒ）２ ＣａＣｕ２ Ｏ６ の結晶構造は、
４ｅサイトにＣａ，２ａサイトにＬａ，Ｓｒがそれぞれ
分かれて入っていると考えられている（各サイトの名称
は、インターナショナル テーブル Ｘレイ ク
リスタルグラフィーに基づく：図５参照）。しかし、こ
の様な結晶構造を同定した例はなく、また実際にはＬａ
，Ｓｒ，Ｃａがある程度入り乱れて存在していると考え
るのが実際的である。そこで粉末Ｘ線回折法により測定
したデータをＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用いて結晶構造因子
の精密化をおこない、２ａサイト、４ｅサイトの組成を
決めた。結晶構造因子の精密化の手順は、以下のとおり
である。
化物超電導体の結晶構造を同定した。超電導特性を示す
（Ｌａ，Ｓｒ）２ ＣａＣｕ２ Ｏ６ の結晶構造は、
４ｅサイトにＣａ，２ａサイトにＬａ，Ｓｒがそれぞれ
分かれて入っていると考えられている（各サイトの名称
は、インターナショナル テーブル Ｘレイ ク
リスタルグラフィーに基づく：図５参照）。しかし、こ
の様な結晶構造を同定した例はなく、また実際にはＬａ
，Ｓｒ，Ｃａがある程度入り乱れて存在していると考え
るのが実際的である。そこで粉末Ｘ線回折法により測定
したデータをＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用いて結晶構造因子
の精密化をおこない、２ａサイト、４ｅサイトの組成を
決めた。結晶構造因子の精密化の手順は、以下のとおり
である。
【００１２】１．陽イオンの位置の決定（等方的熱振動
パラメータによる） ２．陰イオンの位置の決定（等方的熱振動パラメータに
よる） ３．陽イオンの異方性熱振動パラメータの精密化４．陰
イオンの異方性熱振動パラメータの精密化（Ｒｗｐ＝６
．３９％まで収束） ５．１〜４で決定したパラメータを固定して陽イオンの
組成を変える 以上の手順により、２ａサイト、４ｅサイトの組成を決
定する。以下にＸ＝０．２の場合とＸ＝０．３の場合の
試料について、その実験結果を示す。 Ｘ＝０．２の場合 試料番号 Ｔｓ Ｔａ ｔ ＶＩＩＩ
２ａ ＩＸ ４ｅ Ｒｗｐ（％）
１Ａ ９５０ １０２０ １００ Ｌ
ａ ０．１ Ｌａ ０．８７３５ ５．５
７
Ｓｒ ０．０６３８ Ｓｒ ０．０６６
５
Ｃａ ０．８３６２ Ｃａ ０．０６
２Ａ ９５０ １０２０ ５０
Ｌａ ０．１２ Ｌａ ０．８８７２ ５
．３１
Ｓｒ ０．０８０２ Ｓｒ ０．０
６８
Ｃａ ０．７９９ Ｃａ ０．０４４
８ ３Ａ ９２５ １１２０
６ Ｌａ ０．１２９ Ｌａ ０．８８５
６．３３
Ｓｒ ０．０７８ Ｓｒ ０
．０６３
Ｃａ ０．７９３ Ｃａ ０．０
５２３ ４Ａ ９５０ １０２０
６ Ｌａ ０．１１４ Ｌａ ０．８８３
２ ５．３３
Ｓｒ ０．０８２４ Ｓｒ
０．０６
Ｃａ ０．８０３６ Ｃａ ０
．０５６８ ５Ａ １０３０ −
６ Ｌａ ０．１４８ Ｌａ ０．８９
４ ６．８６
Ｓｒ ０．０７ Ｓ
ｒ ０．０６４５
Ｃａ ０．７８２ Ｃ
ａ ０．０４４５ Ｘ＝０．３の場合 試料番号 Ｔｓ Ｔａ ｔ ＶＩＩＩ
２ａ ＩＸ ４ｅ Ｒｗｐ（％）
６Ａ ９２５ １１７０ ６ Ｌ
ａ ０．１８９ Ｌａ ０．７５５ ９．３
６
Ｓｒ ０ Ｓｒ ０．１５
Ｃａ ０．８１１ Ｃａ ０．０９４６ この結果から、２ａサイトでは、Ｃａ≦０．２５、Ｓｒ
≦０．１５の範囲内に、４ｅサイトではＬａ≦０．２、
Ｓｒ≦０．２の範囲内にあることが分かる。
パラメータによる） ２．陰イオンの位置の決定（等方的熱振動パラメータに
よる） ３．陽イオンの異方性熱振動パラメータの精密化４．陰
イオンの異方性熱振動パラメータの精密化（Ｒｗｐ＝６
．３９％まで収束） ５．１〜４で決定したパラメータを固定して陽イオンの
組成を変える 以上の手順により、２ａサイト、４ｅサイトの組成を決
定する。以下にＸ＝０．２の場合とＸ＝０．３の場合の
試料について、その実験結果を示す。 Ｘ＝０．２の場合 試料番号 Ｔｓ Ｔａ ｔ ＶＩＩＩ
２ａ ＩＸ ４ｅ Ｒｗｐ（％）
１Ａ ９５０ １０２０ １００ Ｌ
ａ ０．１ Ｌａ ０．８７３５ ５．５
７
Ｓｒ ０．０６３８ Ｓｒ ０．０６６
５
Ｃａ ０．８３６２ Ｃａ ０．０６
２Ａ ９５０ １０２０ ５０
Ｌａ ０．１２ Ｌａ ０．８８７２ ５
．３１
Ｓｒ ０．０８０２ Ｓｒ ０．０
６８
Ｃａ ０．７９９ Ｃａ ０．０４４
８ ３Ａ ９２５ １１２０
６ Ｌａ ０．１２９ Ｌａ ０．８８５
６．３３
Ｓｒ ０．０７８ Ｓｒ ０
．０６３
Ｃａ ０．７９３ Ｃａ ０．０
５２３ ４Ａ ９５０ １０２０
６ Ｌａ ０．１１４ Ｌａ ０．８８３
２ ５．３３
Ｓｒ ０．０８２４ Ｓｒ
０．０６
Ｃａ ０．８０３６ Ｃａ ０
．０５６８ ５Ａ １０３０ −
６ Ｌａ ０．１４８ Ｌａ ０．８９
４ ６．８６
Ｓｒ ０．０７ Ｓ
ｒ ０．０６４５
Ｃａ ０．７８２ Ｃ
ａ ０．０４４５ Ｘ＝０．３の場合 試料番号 Ｔｓ Ｔａ ｔ ＶＩＩＩ
２ａ ＩＸ ４ｅ Ｒｗｐ（％）
６Ａ ９２５ １１７０ ６ Ｌ
ａ ０．１８９ Ｌａ ０．７５５ ９．３
６
Ｓｒ ０ Ｓｒ ０．１５
Ｃａ ０．８１１ Ｃａ ０．０９４６ この結果から、２ａサイトでは、Ｃａ≦０．２５、Ｓｒ
≦０．１５の範囲内に、４ｅサイトではＬａ≦０．２、
Ｓｒ≦０．２の範囲内にあることが分かる。
【００１３】ただし、Ｔｓ：焼結温度（℃）、Ｔａ：ア
ニール温度（℃）、ｔ：時間（時）、Ｌａ＋Ｓｒ＋Ｃａ
＝１ 各試料（１Ａ〜６Ａ）の結晶構造をＬａ，Ｓｒ，Ｃａの
三元系状態図に示す（図６参照）。 なお、上述した３２６構造の結晶構造因子を精密化した
例として、Ｌａ１．９ Ｃａ１．１ Ｃｕ２ Ｏ６ （
Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ｅｔ ａｌ：ｐｈｙｓｉｃａ
Ｃ １５７（１９８９）８９）、Ｌａ２ ＳｒＣｕ２
Ｏ６ （Ｖ．Ｃａｉｇｎａｅｒｔ ｅｔ ａｌ：
Ｍａｔ．ｒｅｓ．ｂｕｌｌ．２５（１９９０）１９９）
、及びＬａ１．８５Ｓｒ１．１５Ｃｕ２ Ｏ６．２５（
Ｐ．Ｌｉｇｈｔｆｏｏｔ ｅｔ ａｌ：Ｐｈｙｓｉ
ｃａ Ｃ１６９（１９９０）４６４）があるが、いず
れも非超導電体である。
ニール温度（℃）、ｔ：時間（時）、Ｌａ＋Ｓｒ＋Ｃａ
＝１ 各試料（１Ａ〜６Ａ）の結晶構造をＬａ，Ｓｒ，Ｃａの
三元系状態図に示す（図６参照）。 なお、上述した３２６構造の結晶構造因子を精密化した
例として、Ｌａ１．９ Ｃａ１．１ Ｃｕ２ Ｏ６ （
Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ｅｔ ａｌ：ｐｈｙｓｉｃａ
Ｃ １５７（１９８９）８９）、Ｌａ２ ＳｒＣｕ２
Ｏ６ （Ｖ．Ｃａｉｇｎａｅｒｔ ｅｔ ａｌ：
Ｍａｔ．ｒｅｓ．ｂｕｌｌ．２５（１９９０）１９９）
、及びＬａ１．８５Ｓｒ１．１５Ｃｕ２ Ｏ６．２５（
Ｐ．Ｌｉｇｈｔｆｏｏｔ ｅｔ ａｌ：Ｐｈｙｓｉ
ｃａ Ｃ１６９（１９９０）４６４）があるが、いず
れも非超導電体である。
【００１４】
【発明の効果】以上の結果から明らかなように、ＨＩＰ
により焼結体を処理することにより広範囲の温度条件、
圧力条件で超電導体を製造することができ、しかも組成
も０＜ｘ≦０．６ という広範囲の組成について超電導
性を持たせることができる。さらに、ＨＩＰ処理後に急
冷しても超電導体を製造できるので、製造時間を著しく
短縮できる顕著な効果を発揮する。
により焼結体を処理することにより広範囲の温度条件、
圧力条件で超電導体を製造することができ、しかも組成
も０＜ｘ≦０．６ という広範囲の組成について超電導
性を持たせることができる。さらに、ＨＩＰ処理後に急
冷しても超電導体を製造できるので、製造時間を著しく
短縮できる顕著な効果を発揮する。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】
【表４】
【００１９】
【表５】
【００２０】
【表６】
【００２１】
【表７】
【００２２】
【表８】
【００２３】
【表９】
【００２４】
【表１０】
【００２５】
【表１１】
【００２６】
【表１２】
【００２７】
【表１３】
【００２８】
【表１４】
【００２９】
【表１５】
【００３０】
【表１６】
【００３１】
【表１７】
【００３２】
【表１８】
【図１】本発明に係る酸化物超電導体のＨＩＰ処理前の
粉末回折パターンの一例を示す図。
粉末回折パターンの一例を示す図。
【図２】本発明に係る酸化物超電導体のＨＩＰ処理後の
粉末回折パターンの一例を示す図。
粉末回折パターンの一例を示す図。
【図３】本発明に係る酸化物超電導体の温度による抵抗
変化の一例を示す図。
変化の一例を示す図。
【図４】本発明に係る酸化物超電導体の温度による帯磁
率変化の一例を示す図。
率変化の一例を示す図。
【図５】本発明で得られた酸化物超電導体の組成の理論
的な構造を示す図。
的な構造を示す図。
【図６】本発明方法にかかる試料のＬａ，Ｓｒ，Ｃａの
三元系状態図。
三元系状態図。
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｌａ２−Ｘ ＳｒＸ ＣａＣｕ２ Ｏ
６ （０＜ｘ≦０．６ ）の組成式で表される組成を持
つ酸化物超電導体を製造するに際し、所望の配合比に混
合した原料粉に仮焼処理と焼結処理をおこなう工程と、
この工程で得られた焼結体に、全圧が１０メガパスカル
を越え、酸素分圧２メガパスカルを越え、かつ温度が９
４０℃以上１６００℃以下の雰囲気で熱間静水圧プレス
をおこなう工程とを具備した酸化物超電導体の製造方法
。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3014684A JPH085715B2 (ja) | 1990-09-21 | 1991-01-14 | 酸化物超電導体の製造方法 |
| PCT/JP1991/001248 WO1992005126A1 (en) | 1990-09-21 | 1991-09-20 | Oxide superconductor and method of manufacturing said superconductor |
| EP91916221A EP0500966B1 (en) | 1990-09-21 | 1991-09-20 | Oxide superconductor and method of manufacturing said superconductor |
| DE69123442T DE69123442T2 (de) | 1990-09-21 | 1991-09-20 | Oxidischer supraleiter und verfahren zu seiner herstellung |
| US07/859,414 US5318745A (en) | 1990-09-21 | 1991-09-20 | Oxide superconductor and manufacturing method thereof via HIP and controlling the oxygen partial pressure |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-250385 | 1990-09-21 | ||
| JP25038590 | 1990-09-21 | ||
| JP3014684A JPH085715B2 (ja) | 1990-09-21 | 1991-01-14 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04214062A true JPH04214062A (ja) | 1992-08-05 |
| JPH085715B2 JPH085715B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=26350691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3014684A Expired - Fee Related JPH085715B2 (ja) | 1990-09-21 | 1991-01-14 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5318745A (ja) |
| EP (1) | EP0500966B1 (ja) |
| JP (1) | JPH085715B2 (ja) |
| DE (1) | DE69123442T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992005126A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0660423B1 (en) * | 1993-12-27 | 2000-02-23 | International Superconductivity Technology Center | Superconductor and method of producing same |
| US5997273A (en) * | 1995-08-01 | 1999-12-07 | Laquer; Henry Louis | Differential pressure HIP forging in a controlled gaseous environment |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63115332U (ja) * | 1987-01-23 | 1988-07-25 | ||
| JPH02158014A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-18 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 酸化物超電導セラミックスの線材およびコイル製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63288912A (ja) * | 1987-05-22 | 1988-11-25 | Hitachi Ltd | 無機酸化物超電導体の調製方法 |
| JPH01160876A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-23 | Toshiba Corp | 超電導体部品の製造方法 |
-
1991
- 1991-01-14 JP JP3014684A patent/JPH085715B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-20 WO PCT/JP1991/001248 patent/WO1992005126A1/ja active IP Right Grant
- 1991-09-20 US US07/859,414 patent/US5318745A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-20 DE DE69123442T patent/DE69123442T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-20 EP EP91916221A patent/EP0500966B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63115332U (ja) * | 1987-01-23 | 1988-07-25 | ||
| JPH02158014A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-18 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 酸化物超電導セラミックスの線材およびコイル製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5318745A (en) | 1994-06-07 |
| DE69123442T2 (de) | 1997-04-30 |
| EP0500966B1 (en) | 1996-12-04 |
| JPH085715B2 (ja) | 1996-01-24 |
| EP0500966A1 (en) | 1992-09-02 |
| WO1992005126A1 (en) | 1992-04-02 |
| EP0500966A4 (en) | 1993-12-08 |
| DE69123442D1 (de) | 1997-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100509703C (zh) | 强磁场作用下制备铁酸铋镧-钛酸铅固溶体陶瓷的方法 | |
| JPH082962A (ja) | 高安定性サーミスタ用焼結セラミックス及びその製造方法 | |
| CN109704762A (zh) | 一种铌酸锶基类反铁电陶瓷及其制备方法和应用 | |
| JPH04214062A (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| CN109485416B (zh) | 一种钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法 | |
| CN108793993B (zh) | 一种单相陶瓷靶材及其制备方法和用途 | |
| Agrawal et al. | Ultra low thermal expansion phases: Substituted ‘PMN’perovskites | |
| Prasadarao et al. | Sol–gel synthesis of strontium pyroniobate and calcium pyroniobate | |
| JPH04175224A (ja) | 酸化物超電導体とその製造方法 | |
| JPH0333055A (ja) | 酸化物超電導材料とその製造方法 | |
| KR100236185B1 (ko) | 단상 티탄산납 세라믹스 제조방법 | |
| JP3073229B2 (ja) | 酸化物超伝導材料の製造方法 | |
| JPH01275433A (ja) | 複合酸化物系超電導材料およびその製造方法 | |
| JPS63274654A (ja) | 超伝導性材料の製造方法 | |
| RU2073937C1 (ru) | Способ получения сверхпроводящего материала иттрий-бариевого купрата с цирконийсодержащей оксидной добавкой | |
| CN117776717A (zh) | 一种致密单相钨酸钡及其钨酸锶-钨酸钡固溶体陶瓷材料以及制备方法 | |
| JPH01203257A (ja) | 超電導体の製造方法 | |
| JPH02175664A (ja) | 窒化珪素焼結体の製造法 | |
| JPH0333013A (ja) | 酸化物超電導材料とその製造方法 | |
| JPH01164726A (ja) | 酸化物系超電導材料 | |
| JPH04303512A (ja) | 誘電体磁器用仮焼物の製造方法 | |
| JPS63274655A (ja) | 超伝導性材料の製造方法 | |
| JPH04292466A (ja) | 窒化珪素焼結体およびその製造法 | |
| JPH03210704A (ja) | 高周波誘電体用焼結体の製造方法 | |
| JPH04202046A (ja) | 超電導セラミックス焼結体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960716 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |