JPH04213347A - ゴム組成物及び医薬品・医療用具用ゴム製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物及びこれを成
形架橋してなる医薬品・医療用具用ゴム製品に関し、該
ゴム製品はこの分野に要求される各種公定書の規格試験
合格値に適合し、更に医薬的見地から最近問題視されて
いる試験項目をも満足できる非常に優れた性能を有し、
且つ経済性も兼備するものである。

【０００２】

【従来の技術】医薬品容器、医療用具の素材としては、
古くから使用されている硝子に加え、近年はプラスチッ
クも採用されており、その密閉材としてはゴム製品が多
用されている。当該分野のゴム製品は人体等への影響の
点から高度な衛生性、安全性などを要求される。例えば
「第１１改正日本薬局方」（以下ＪＰ１１と略す）の輸
液用ゴム栓又は輸液用プラスチック容器試験法、厚生省
通達４９４号「透析型人工腎臓装置基準」などの医療用
器具基準、国際標準機関（ＩＳＯと略す）、ヨーロッパ
薬局方（ＥＰと略す）、米国薬局方ＸＸＩ（ＵＳＰと略
す）、西ドイツ工業規格ＤＩＮ５８，３６６〜５８，３
６８（ＤＩＮと略す）、ブリティッシュスタンダード３
２６３（ＢＳと略す）などの試験法と品質規格が定めら
れている。更に最近ではより高級な規格に対応する試験
項目についても問題視されている。

【０００３】このような密閉材としては、イソプレン−
イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲと略す）を加硫したも
の、イソプレンゴム（ＩＲと略す）に微粉末ポリエチレ
ンを配合したゴム栓（特公昭４５−８７８９号公報）、
ブタジエンゴムＢＲと略す）を加硫したもの（特公昭５
３−１６４０９号公報）、エチレン−プロピレン−非共
役ジエンの三元共重合ゴム（ＥＰＤＭと略す）に酸化亜
鉛等を配合して厚生省告示第４３４号に合格するゴム組
成物（特開昭５８−１５７８４２号公報）、天然ゴムを
用いた医療容器組成物（特開昭６０−９９１４３号公報
）等が提案されているが、中でもＩＩＲが酸素、窒素等
の気体及び水分等に対する不透過性と化学的不活性（酸
，アルカリ、薬品に安定）の点から推奨されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、ＩＩＲの加硫に
は、硫黄、チウラム系、ジチオカルバミン酸金属類、キ
ノイド等の架橋剤を用いる架橋、又はフェノール系樹脂
等による樹脂架橋等が行われているが、このような架橋
法によると、ゴム栓からの溶出物の点で医薬品等には好
ましくないと言う問題がある。

【０００５】このため、ＩＩＲゴム栓よりの生理学的に
有害な化学物質溶出物のうち亜鉛をなくすべく、酸化亜
鉛を無配合とした医薬品・医療用ゴム製品及びその改良
品（特開昭５７−１８３８５８、同５８−２１６０５８
各号公報）などの公知技術がある。

【０００６】ＩＩＲの有機過酸化物での架橋は、ＩＩＲ
の崩壊や解重合をきたすので困難であることは、当業者
には周知のことである。ゴム・樹脂用の有機過酸化物架
橋剤として古くから知られた化合物としてジクミルペル
オキシド（ＤＣＰ）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ
）等がある。ＤＣＰをＩＩＲの架橋に用いた例〔文献■
ＯＸＬＥＹ　ａｎｄ　ＷＩＬＳＯＮ，　Ｒｕｂｂｅｒ　
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｖ
ｏｌ．４２　ｐ．１１４７〜１１５４（１９６４）、■
井本，箕浦，後藤他，日本ゴム協会誌　ｖｏｌ．４１　
ｐ．１００４〜１０１１（１９６８）〕が報告されてい
る。また、ＤＣＰとマレイミド化合物を併用した例〔文
献■ＴＡＷＮＥＹ　ａｎｄ　ＷＥＮＩＳＣＨ，　Ｒｕｂ
ｂｅｒ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　ｖｏｌ．３８　ｐ．３５２〜３６６（１９６５
）　〕も報告されているが、いずれも実用に供しうるよ
うなゴム製品は得られていない。以後、ＩＩＲの有機過
酸化物架橋は不可能であることが報告されるばかりであ
った。

【０００７】ＩＩＲを塩素、臭素またはジビニルベンゼ
ンを反応させ変性した塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲと略
す）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲと略す）、ジビニル
ベンゼン化ブチルゴム（ＤＩＩＲと略す）等を有機過酸
化物架橋する方法が提案されている（特公昭６０−３７
８２４、同５０−４６４２０、同６０−４３８６５各号
公報）が、得られたゴム製品は防振用ゴムで、化学的，
物理的性質の点で衛生ゴム製品としては満足なものでは
ない。

【０００８】そして、ブチルゴム類と他のジエン系合成
ゴム又はポリエチレンなどを混合したゴムを有機過酸化
物にて架橋した衛生ゴム製品は、本発明者等が特開昭５
２−１３３３４７号公報で提案した。さらに本発明者ら
は、ＩＩＲ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲなどに超高分子量ポリ
エチレンの微粉末を混合した衛生ゴム製品も特開昭６０
−１４４３４６号公報で提案した。

【０００９】ＩＩＲを有機過酸化物とマレイミド類によ
り低温架橋する接着方法が特開昭５２−９０５４６、同
６０−９２３４３、同６０−１３０６６５、同６０−１
３０６６８各号公報で提案されているが、衛生ゴム製品
としては変色すること、有機金属塩及び無機金属塩を配
合していることの外に、物理的性質において圧縮歪量，
耐熱性に大きな問題があり、不備な技術である。また、
医薬品、医療用具用ゴム製品の成形に、マレイミド基含
有化合物を使用した例はない。

【００１０】上記各号公報に記載される従来品は、いず
れも医薬品、医療用具に適する点もあるものの、また不
満足な点もある。その一因は、ＩＩＲの架橋成形が極め
て困難であることが考えられ、この点を解決すれば、本
発明の分野に非常に好適な物理的，化学的特性を有する
ゴム製品が得られると期待されている。

【００１１】本発明は前記したような現状に鑑み、ＩＩ
Ｒを主成分とするゴム組成物と、該ゴム組成物を架橋成
形してなり、医薬品・医療用具用ゴム製品として高度な
衛生性、即ちＪＰ１１、ＩＳＯ、ＵＳＰ、ＢＳ、ＥＰ、
ＤＩＮ等に定められている各試験法にて試験して当該規
格値に合格し、これらの公定試験よりも更に高級な試験
法にも合格し得る、医薬品・医療用具用ゴム製品を提供
することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、イ
ソブチレン・イソプレン共重合ゴム１００重量部に対し
、１分子中にマレイミド基を少なくとも２個有する有機
化合物０．３　〜４重量部及び有機過酸化物架橋剤０．
３　〜３．５　重量部を配合されてなるゴム組成物及び
イソブチレン・イソプレン共重合ゴム１００重量部に対
し、１分子中にマレイミド基を少なくとも２個有する有
機化合物０．３　〜４重量部及び有機過酸化物架橋剤０
．３　〜３．５　重量部を配合されてなるゴム組成物を
原料として成形架橋されたことを特徴とする医薬品・医
療用具用ゴム製品により達成するものである。

【００１３】本発明においては前記有機過酸化物架橋剤
がペルオキシエステル系、ペルオキシカルボナート系及
びペルオキシケタール系よりなる群れから選ばれる１種
以上であることが特に好ましい実施態様として挙げられ
る。

【００１４】また、本発明はイソブチレン・イソプレン
共重合ゴム１００重量部に対し、１分子中にマレイミド
基を少なくとも２個有する有機化合物０．３　〜４重量
部、有機過酸化物架橋剤０．３　〜３．５　重量部及び
有機シリコーン化合物０．６　〜３０重量部を配合され
てなるゴム組成物及びこのゴム組成物を原料として架橋
成形されたことを特徴とする医薬品・医療用具用ゴム製
品をも提供するものである。

【００１５】上記した本発明のそれぞれの医薬品・医療
用具用ゴム製品において、該成形架橋されたゴムの硬さ
Ｈｓ（ＪＩＳ　　スプリング式）が２５〜５５であるこ
とが特に好適である。

【００１６】本発明のゴム組成物は、ＩＩＲに有機過酸
化物を架橋剤とし、１分子中にマレイミド基を少なくと
も２個以上有する有機化合物（マレイミド化合物と略す
る）を助剤として所定量配合したことを特徴とするもの
であり、これによりＩＩＲを有機過酸化物とマレイミド
化合物により架橋して好適な衛生性と、密閉材として特
に好ましい硬さを有するゴム製品とすることを可能とし
、またマレイミド基含有の架橋助剤を使用しているにも
かかわらず衛生性に優れたゴム製品を実現できるもので
ある。また、有機過酸化物に加えて有機シリコーン化合
物を助剤として使用することも有効である。

【００１７】本発明に用いるＩＩＲとしては、イソブチ
レン（９５〜９　９．５　重量％）とイソレン（０．５
　〜５重量％）の共重合体であり、不飽和度０．５　〜
２．５　モル％、共重合体体のムーニー粘度３０〜８９
で、平均分子量は１５万〜６４万のものを用いることが
できる。

【００１８】架橋剤として有機過酸化物を用い架橋助剤
としてマレイミド化合物を用いる本発明の第１の発明の
ゴム組成物の場合には、ＩＩＲとしてイソブチレン（９
７〜９　９．５　重量％）とイソプレン（０．５　〜３
重量％）の共重合体であり、不飽和度０．５　〜２．５
　モル％、共重合体のムーニー粘度３０〜８０で、平均
分子量は１５万〜６４万のものを用いることができる。

【００１９】架橋助剤としてマレイミド化合物と有機シ
リコーン化合物とを併用する第２のゴム組成物の場合は
、ＩＩＲとしてイソブチレン（９５〜９９重量％）とイ
ソプレン（１〜５重量％）の共重合体であり、共重合体
のムーニー粘度４０〜８９で、平均分子量は３０万〜６
４万のものを用いることができる。

【００２０】本発明のゴム組成物又はゴム製品中におけ
るＩＩＲの含有量は５５〜８７重量％が適し、５５重量
％未満では物理的な衛生性、即ち酸素，空気，湿度の通
過量，ゴム表面からの剥離物が多くなり、容器口との密
封性が劣るなど不適格となる。またＩＩＲの含有量が８
７重量％を超えると製品加工が困難で、製品が変形し易
く、圧縮歪み、粘着性のために取扱いが悪くなり、製品
品質上の不利は勿論のこと、製造工程上でも操作性が悪
く経済的な供給が困難になる。

【００２１】前記したように、従来ＩＩＲの有機過酸化
物架橋は困難であると考えられてきたが、本発明者等は
特定の有機過酸化物とマレイミド化合物との併用により
可能であることを見出した。本発明において、前記した
ＩＩＲを架橋する有機過酸化物としては、ペルオキシエ
ステル系、ペルオキシカルボナート系、ペルオキシケタ
ール系の有機過酸化物（以上をまとめて、「特定の有機
過酸化物」と称する）が特に好ましい。このような特定
の有機過酸化物と１分子中にマレイミド基を２個以上有
する化合物（マレイミド化合物）を所定量併用すること
によって、ＩＩＲを解重合、分解するよりもゴム分子の
間に網目構造を形成できるので、物理的特性に優れ且つ
化学的に十分衛生的であり適当な弾性を有する、目的と
する医薬品・医療用具用に好適なゴム製品とすることが
できる。

【００２２】本発明において使用する特定の有機過酸化
物を更に詳細に説明する。本発明に用いるペルオキシエ
ステル（アルキルパーエステル：Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−Ｒ
′）系有機過酸化物としては、例えば ・ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５　−トリメチルヘ
キサノエート ・ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート・ｔ−ブチルペ
ルオキシアセテート ・ｔ−ブチルペルオキシ−２　−エチルヘキサノエート
・１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ）　
２−エチルヘキサノエート

【化１】 ・ｔ−ブチルペルオキシラウレート ・ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート ・ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）アジペート

【化２】 ・２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ペルオキシ−２−
　エチルヘキサノイル）　ヘキサン

【化３】 ・ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げ
るれる。

【００２３】本発明に用いるペルオキシカルボナート（
ＲＯ−ＣＯ−ＣＯＯＲ′，　ＲＯ−ＣＯ−ＯＯ−ＣＯ−
ＯＲ″）系有機過酸化物として例えば、 ・ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシ）ジ
カルボナート

【化４】 ・ジ（３−メトキシブチルペルオキシ）ジカルボナート

【化５】 ・ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート・ジ
（シクロヘキシルペルオキシ）ジカルボナート

【化６】 等が挙げられる。

【００２４】本発明に用いるペルオキシケタール

【化７
】 系有機過酸化物として例えば、 ・２，２−ジ−ｔ−　ブチルペルオキシブタン・１，１
−ジ−ｔ−　ブチルペルオキシシクロヘキサン・１，１
−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン ・２，５−ジメチル−２，　５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン ・２，５−ジメチル−２，　５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３ ・１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン・２，５−ジメチル−２，　５−ジベンゾイルペ
ルオキシヘキサン・２，５−ジメチル−２，　５−ジ（
ペルオキシベンゾイル）ヘキシン−３

【化８】 ・ｎ−ブチル−４，４−　ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
）バレレート等が挙げられる。

【００２５】なお、有機過酸化物のうち、ＤＣＰ（ジア
ルキルペルオキシド系）、ＢＰＯ（アシルペルオキシド
系化合物）は、ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニー
ル樹脂等の樹脂、ＥＰＭ等のポリマーの架橋剤として、
更に重合触媒、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤に使用
されている。また、ヒドロキシペルオキシド系化合物、
ケトンペルオキシド系化合物等があり、合成ゴム、樹脂
類の重合触媒、不飽和ポリエステル樹脂硬化剤に使用さ
れている。しかし、前記した本発明の特定の有機過酸化
物以外のこれらの有機過酸化物は、ＩＩＲにロール配合
することができず、熱的に又動的に不安定な化合物であ
り、本発明には適用できない。また、ジエン系ゴムやＥ
ＰＭなどの有機過酸化物架橋における架橋助剤として知
られるメタクリル化合物、１，２−ポリブタジエン、多
官能性アリール系化合物類、多官能性アクリル酸エステ
ル類は併用しても架橋効力は少ない。なお、ＩＩＲにキ
ノンジオキシム類か硫黄を併用した有機過酸化物架橋方
法が知られているが、キノンジオキシム類は架橋した製
品を変色させるので衛生ゴム製品には不適当である。

【００２６】また、本発明は高度な衛生性を重視するの
で、亜鉛、アルミニウム程度の毒性も認められず使用を
避けるものであり、当然その他の重金属、無機あるいは
有機化合物についても充分なる注意を払い、衛生性の確
認を必要とする。

【００２７】本発明に用いる他の架橋助剤は、１分子中
に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物で
ある。１分子中に１個のマレイミド基のみを有する化合
物では、ゴムの架橋率が低く好ましくない。本発明のマ
レイミド化合物の具体例としては、例えば・Ｎ，Ｎ′−
ｍ−フェニレンビスマレイミド

【化９】 ・Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド・４−メチ
ル−ｍ−フェニレン−ビス−マレイミド〔融点２１１〜
２１３℃〕 ・Ｎ，Ｎ′−ヘキサンビスマレイミド ・シクロヘキサン−１，４−ビスマレイミド〔融点１３
９〜１４０℃〕 ・Ｎ，Ｎ′−エチレンジフェニルビスマレイミド〔融点
１９３〜１９４℃〕 ・４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド・２，
２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン〔融点
２２７℃〕 ・ビス（４−マレイミドフェニル）フェニルメタン〔融
点２３９℃〕 ・Ｎ，Ｎ′−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイ
ミド〔融点１５５〜１５７℃〕 ・Ｎ，Ｎ′−（テトラメチル−ｍ−ビスマレイミド）・
１，１′−テトラフルオロ−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド などを挙げることができ、２種以上を併用してもよい。

【００２８】これらのマレイミド化合物は、天然ゴム、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系ゴ
ム及びエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）
などの有機過酸化物架橋の架橋助剤として知られており
〔文献：ラバー　　ケミストリィ　　アンド　　テクノ
ロジイ，ｖｏｌ　３５，５２０〜５３５頁（１９６２年
刊）、同ｖｏｌ　３８，３５２〜３６６頁（１９６５年
刊）、特公昭４７−３８５７６号公報、日本ゴム協会誌
ｖｏｌ．４１，　４２８〜４５０（１９６８）、特公昭
５８−１３０９３号公報〕、前記したＩＩＲの低温加硫
・接着法の他に、塩素化ポリエチレンやエチレン−プロ
ピレン共重合体エラストマとＥＰＤＭの架橋に用いる提
案もされている（特公昭５６−２２４７０、同５８−１
３０９３各号公報）。 すなわち、マレイミド基を含有する化合物は二重結合、
即ちビニル基、アルケニル基、イソプレン基、イソペン
テニル基又はハロゲンを含有するゴム・樹脂に結合する
ものと考えられる。

【００２９】本発明は前記マレイミド化合物と前記特定
の有機過酸化物の所定量を使用することでＩＩＲを架橋
して、ＩＩＲの特殊なるゴムの性質を発揮することがで
きるゴム製品を完成できたもので、該ゴム製品は溶出物
、微粒子物がなく、酸素や湿度の透過性がなく、容器口
の密閉性が高い、優れたゴム製品である。

【００３０】本発明のゴム組成物においてマレイミド化
合物の含有量はＩＩＲ１００重量部に対し０．３　〜３
重量部であり、０．３　重量部未満では未加硫となり、
また４重量部を超えると衛生性の点で不利となる。

【００３１】上記した本発明に使用されるマレイミド化
合物は、一般にジアミン化合物と無水マレイン酸２〜２
．４　モルをアセトン等の有機溶媒中で開環付加反応し
、次いで、塩素性触媒、金属塩触媒の存在下に脱水剤を
用いて脱水環化して得られる（文献：特開昭５３−５３
６４８、同５５−１７３１７、同６１−２９３９６４、
同６２−１２６１６６各号公報等）。本発明ゴム組成物
はいずれの合成法によるマレイミド化合物を用いても差
し支えないが、該マレイミド化合物は溶媒にて精製して
、不純物、触媒などの存在しない純品を使用することが
肝要である。

【００３２】本発明によるＩＩＲ架橋には特定の有機過
酸化物と前記マレイミド化合物との併用が必須であり、
いずれの一方が欠けても衛生的なゴム製品とはならない
。一方、本発明においては、前記した架橋剤の他に、他
の架橋助剤を併用することができる。この他の架橋剤と
しては有機シリコーン化合物が特に好適である。即ち、
本発明では前記マレイミド化合物に他の架橋助剤として
有機シリコーン化合物を併用してＩＩＲに対して特定量
配合することで、マレイミド化合物を多量に結合させる
ことによりＩＩＲの衛生ゴム製品からの溶出を防止でき
ることを見出し、医薬品用のＩＩＲゴム製品にマレイミ
ト化合物を適用して過酸化物架橋し、好適な硬さの衛生
性に優れたゴム製品とすることにも成功した。

【００３３】本発明の更なる架橋助剤とする有機シリコ
ーン化合物としては、ビス−（３−トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルファン、ビニルトリスメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランなどのシランカップリング剤、又は

【化１０】 で示される繰り返し単位において、Ｒ，Ｒ’が各々、ア
クリロイル基、ビニルオキシ基、アルキル基、アリール
基、フェニル基、アルケニル基、水素原子、ヒドロキシ
基、メルカプト基、エポキシ基のいずれかであるポリシ
ロキサン又は変性ポリシロキサン化合物（以下両者を併
せてポリシロキサン化合物と称する）を挙げることがで
きる。このようなポリシロキサン化合物として一般的な
シリコーンゴム、シリコーン樹脂で、上記繰り返し単位
のＲ，Ｒ’がメチル基、フェニル基を主体とするものを
使用できる。

【００３４】本発明においては有機シリコーン化合物と
して、上記のシランカップリング剤１種以上と、上記し
たポリシロキサン化合物の中から選ばれる１種以上とを
、併用することが特に好ましい。

【００３５】該有機シリコーン化合物全量は、ＩＩＲ１
００重量部に対し０．６　〜３０重量部（本発明のゴム
組成物全量中０．７　〜４０重量％）とすることが特に
好ましい。０．６　重量部未満では架橋助剤としての効
果がなく、架橋物の粘着性が大きくなる等で不適当であ
る。また３０重量部を超えると、製品の物理的性質、例
えば引張強さ、伸びなどが小さくなり、酸素・空気等の
気体の透過性が大きくなり好ましくない。特に好ましい
配合として、シランカップリング剤０．６　〜５重量部
、ポリシロキサン化合物１〜２０重量部の併用を挙げる
ことができる。

【００３６】更にまた、ゴム及び樹脂の公知の添加剤、
例えばトリメルカプト−Ｓ−トリアジン、ジブチルアミ
ノ−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、ジベンゾチアジル
ジスルフィド、ジラウリルチオジプロピオネート、４，
４　′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、メルカプトベンズイミダゾール等を配合しても
よい。

【００３７】本発明のゴム組成物においては、上記した
構成成分に更に、補強剤、充填剤を配合してもよい。こ
のような補強剤、充填剤としては、例えばクレー類、シ
リカ類、超高分子量樹脂で表面処理したクレー類等が挙
げられる。ただし、炭酸カルシウム類、カーボンブラッ
ク類等の配合は望ましくない。これらの補強剤、充填剤
の配合量は、ＩＩＲ１００重量部に対し５〜３５重量部
が好適である。５重量部未満では配合による効果（加工
性向上など）が得られず、３５重量部を超えると製品表
面から微粒子の剥離等を起こすため望ましくない。

【００３８】本発明のゴム製品は架橋成形したゴム片の
硬さが〔ＪＩＳ　　Ｋ６３０１〕「加硫ゴム物理試験方
法」５．硬さ試験」の規定に従いスプリング式硬さ試験
機により測定した硬さ（Ｈｓ）が、２５〜５５の範囲内
にあることが好ましい。２５未満では未加硫ゴムであり
物理的特性が良くなく、また５５を越えると注射刺し性
なドの物理的性質や化学的性質が衛生ゴム製品としては
不適当となるため、上記範囲内とすることが好適である
。

【００３９】本発明のゴム製品には、以上に説明した構
成成分の外に、成形上、物性上より好ましいものとする
ために、公知の加工助剤例えばステアリン酸エステル等
、着色剤、顔料例えば酸化チタン等、架橋助剤などを配
合することができる。しかし、ＩＩＲの含量を製品中５
５〜８７重量％、好ましくは６２〜８０重量％とするこ
とが必須である。ＩＩＲは粘着性が強く、柔らかいゴム
であるので、例え充填剤、補強剤を配合しても、架橋し
ていないと、本発明品の硬さ（Ｈｓ）２５〜５５を満足
できない。

【００４０】本発明の特定の有機過酸化物を配合した、
ＩＩＲ含量が５５〜８７重量％の範囲内にあるゴム製品
で、容器口に密閉性を保つ充分な弾性を持ち、しかも耐
老化性・耐圧縮性のあるゴムは、本発明のように架橋助
剤として有機シリコーン化合物とマレイミド化合物を併
用する新規な配合により、初めて実現できたものである
。

【００４１】本発明のゴム製品は、上記した本発明の特
定の配合に従い各原料を調整し、公知のゴム配合操作、
例えばゴム用２本ロール、インターナルミキサー等によ
って配合し、「ゴム試験法」（日本ゴム協会編、１０８
〜１１８頁）等に記載される方法に準拠して架橋成形を
行う。成形品は、バリを切断したのち、後処理として、
例えば水、温水、アルカリ溶液、アルコール等の溶媒を
用いて、公知技術によりその表面を洗浄されることが望
ましい。具体的には以下の実施例にて説明する。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】 実施例１〜７及び比較例１〜３ 下記の表１に示すように、ＩＩＲ〔ＪＳＲ　　ＢＵＴＹ
Ｌ　　３６５、日本合成ゴム（株）製、不飽和度２．０
　モル％、ＭＬ１＋８　１００℃　　４２〕１００重量
部に対して、焼成クレー〔商品名Ｈｙｄｒｉｔｅ１０、
カオリン社製〕１０重量部、パラフィン〔融点１１０°
Ｆ　　日本精蝋（株）製〕１０重量部を配合し、次に有
機過酸化物、即ちａ）ペルオキシエステル系、ｂ）ペル
オキシカルバナート系、ｃ）ペルオキシケタール系又は
公知の有機過酸化物、マレイミド化合物とを配合した。 配合操作はＳＩＲＳ〔日本ゴム協会標準規格３６０４（
１９８０）〕に準拠してロール温度６０〜９０℃にて操
作した。また、表１に示すように本発明の範囲外の配合
の物を比較として同様に操作した。

【００４４】配合生地はオシレイティング・ディスク・
レオメーター（Ｏ．Ｄ．Ｒ．と略す）試験機で、日本ゴ
ム協会誌ｖｏｌ．４０（１９６７）ｐ．８７４，ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−２７０５，ＳＲＩＳ　　３１０２により振動
式加硫試験〔回転往復運動の微小角振動（ねじり振動）
を与えて、それに対応する応力をトルク値として測定し
、トルク最高値（ｃ）を求め、これとトルク最低値（ｂ
）の差を求める〕を行い、その結果を表１に併せて示す
。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１に示す如く、実施例１〜７の有機過酸
化物化合物ａ），　ｂ），　ｃ）はマレイミド化合物と
併用するとトルク値〔（ｃ）−（ｂ）〕の差が大きく、
架橋ゴム片の硬さも大きい。しかし、ＤＣＰはマレイミ
ド化合物と併用（比較例２）又はＤＣＰ単独（比較例３
）では、トルク値〔（ｃ）−（ｂ）〕の差が小さく、過
架橋ではよりトルク値が低くなり、架橋ゴム片は柔らか
い。図１は本発明の実施例２と比較例２の架橋試験結果
ついて、比較して示したグラフ図であり、横軸は時間（
分）縦軸はトルク値を示す。前記、有機過酸化物には室
温通常状態で保存できない化合物が存在するが、このよ
うな化合物はａ）系，　ｂ）系，　ｃ）系の化合物であ
っても本発明には適用できない。

【００４８】 実施例８〜１１及び比較例４〜１１ ＩＩＲ及び焼成クレー、パラフィンワックスは前記実施
例１と同様のものを同一量配合し、ａ）ペルオキシエス
テル系有機過酸化物とビスマレイミド化合物の配合数量
を表２に示すように変えた。なお、ゴムの配合操作、Ｏ
．Ｄ．Ｒ．、架橋ゴム片の硬さ試験法は実施例１と同じ
にした。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】表２の＊１〜＊１１　については、下記の
通りである。 ＊１　　商品名　　パーブチルＺ、日本油脂（製）

【化
１１】 ＊２　　商品名　　パーヘキサＣ、日本油脂（製）

【化
１２】 ＊３　　溶媒で再結晶品、融点２０４℃、淡黄色粉末＊
４　　溶媒で洗浄品、融点３４６℃、淡黄色粉末＊５　
　γ−メルカプトトリメトキシシランＡ−１８９（商品
名）日本ユニカ製 ＊６　　粉末状シリコーンゴム、少量の水酸基、ビニー
ル基（約３％）、メチル基／フェニル基＝１／４、分子
量約３万 ＊７　　酸化チタン　　ルチル形、石原産業製＊８　　
超高分子量ポリエチレン粉末、商品名　　ハイゼックス
ミリオン２４０Ｍ、三井石油化学製 ＊９　　カーボンブラック、商品名シースト♯３、東海
電極製 ＊１０　プロセス油、商品名　　共石プロセス油Ｐ−２
００、共同石油製 ＊１１　ジメタクリル酸エチレングリコール、商品名　
　アクリエステルＥＤ、三菱レイヨン製

【００５２】表２に示す如く、ＩＩＲを有機過酸化物と
マレイミド化合物で架橋（実施例８）、更にシランカッ
プリング剤を併用（実施例９）あるいは白色顔料とシリ
コンゴムの併用（実施例１０）、更に有機高分子樹脂併
用（実施例１１）でトルク値が高くなる。但し、本発明
の特定の有機過酸化物であっても、使用量を減じた配合
（比較例４，６，９）ではＯ．Ｄ．Ｒ．のトルク値〔（
ｃ）−（ｂ）〕の差が小さく、架橋ゴム片が柔らかい。 なお、メタクリル酸系架橋助剤を使用（比較例１１）し
ても架橋効果は小さい。

【００５３】次に前記実施例８〜１１及び比較例５，７
，８，１０で得られるゴムを用いて、医薬品用ゴム栓を
成形し、各ゴム栓につきＪＰ１１による試験及び特殊衛
生試験を行った。結果を表３に示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】表３に示す各試験の詳細は以下の通りであ
る。 ＪＰ１１試験 溶出物試験の性状、泡立ち、ｐＨ、Ｚｎ、ＫＭｎＯ４　
還元性、蒸発残留物、紫外吸収スペクトル；試料に１０
倍量の水を加え、高圧蒸気で１２１℃、１時間加熱抽出
した。ＤＩＮ，ＢＳは１２１℃、３０分間加熱であるか
ら、ＪＰ１１の抽出条件が最も厳しい。

【００５７】 急性毒性試験、発熱性分室試験、溶血性試験；ＪＰ１１
の規定通り行った。同様の項目はＤＩＮ、ＢＳ、ＵＳＰ
にあるが、試験法には若干の差異がある。

【００５８】 ＤＩＮによる試験 金属元素の検出試験（Ｐｂ，Ｃａ，Ｍｇ）ＪＰ１１の溶
出物試験と同様にして得た試験液１０．０ｍｌに３０％
ＨＮＯ３　を加えて２０ｍｌとし、原子吸光光度法で測
定した。いずれも使用ガスはアセチレン。Ｐｂは中空真
空管ランプ２８３．３　μｍ、Ｃａは中空真空管ランプ
４２２．７　μｍ、Ｍｇは中空真空管ランプ２８５．２
μｍで測定。

【００５９】 硫化物試験； １００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに表面積２０ｃ
ｍ２　相当量のゴム栓を入れ、２重量％クエン酸を加え
て５ｍｌとする。フラスコ内に酢酸鉛紙を置き、秤量皿
で蓋をして、耐圧容器内で１２１±１℃、３０分間蒸気
加熱し、酢酸鉛紙の変色（黒色）を比色測定する。有機
過酸化物を架橋剤とする際、硫黄は架橋助剤として使用
できるが、硫黄を助剤とすると、本試験で黒変してしま
う。

【００６０】 その他の特殊な衛生試験 微粒子量（ゴム栓より発生する粒子量の試験）；硬質ガ
ラス瓶中にゴム栓１０個を入れ、無塵水３００ｍｌ加え
て、容器口をフィルムで包み、手にて２回転／秒程度に
て２０秒間振動する。その後１時間静置してから光遮蔽
型自動微粒子計測器（ＨＩＡＣ社製）にて水中の微粒子
の個数を測定する。なお、注射液中の５μｍ以上の微粒
子の存在は血管を閉塞する等の問題を起こすので重要項
目となっている。

【００６１】 ゴム破片の剥離（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）；図２
に２として示す形状の瓶（１０ｍｌ容量）に水５ｍｌを
入れ、ゴム栓１を打栓し、次にアルミキャップ４を巻き
締める。試験針〔２２Ｇ（０．７０×３２ｍｍ）〕を付
けた注射筒に２ｍｌの水を入れ、これをゴム栓の針入部
５に２０回貫通させる。２０回目の貫通時に注射筒内の
水を瓶内に注入した後注射針を引き抜く。瓶内を振動し
たのち、ゴム栓を取り除き、内容液をろ過し、濾紙上の
ゴム片個数を数える。本試験法は、ＢＳの方法を改良し
たもので、ＢＳの規格はゴム片３個以下であるが、現在
当該業界では２個以内が要望されている。

【００６２】 薬液漏れ； 図２の瓶２に水５００ｍｌを入れ、ゴム栓１を打栓し、
アルミキャップ４を巻き締める。これを容器内にて１２
１℃に３０分間加熱した後、ゴム栓の針入部５よりロケ
ット針７（ＪＭＳ性２００号、輸液セット付ロケット針
）を刺し通し、瓶を倒立状態に保ちながら１時間放置し
、次に空気針を刺し、瓶内の水を４００ｍｌ流出せしめ
、この時点でゴム栓からロケット針を引抜き、このとき
の液漏れ（ｍｌ）を観察、測定する。

【００６３】 撥水性（Ｗａｔｅｒ　　ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）；図２
の瓶２に蒸留水５００ｍｌを入れ、ゴム栓１を打栓し、
アルミキャップ４を巻き締める。次に耐圧加熱容器に入
れ、温度１２１℃で３０分間蒸気処理し、２４時間室温
に放置した後、瓶内壁を観察する。このとき水滴を認め
ないものを合格とする。本試験はゴム配合剤のうちのあ
る種のゴム加工助剤は撥水性を示すので、その点をチェ
ックするものである。

【００６４】 注射針刺し抵抗力試験（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　
　ｏｆ　　ｐｅｎｅｔｒａｂｉｌｉｔｙ）；注射針７（
２１．Ｓ．Ｗ．Ｇ．外径０．８１ｍｍ、長さ３８ｍｍ）
が２０ｃｍ／分の速度でゴム栓を貫通する時の力を測定
機（テンション形ゴム引張試験機）で測定し、０．５　
ｋｇで合格とする。本試験はＢＳの相当する試験の改良
である。ＢＳ規格値は１０００ｇ以下で合格。

【００６５】 水蒸気透過性試験 図２のガラス瓶中に２重量％食塩水溶液８ｍｌを入れ、
ゴム栓１を打栓し、さらにアルミキャップ４を巻き締め
る。このガラスびんをシリカゲルを入れたデシケーター
中で室温にて６ケ月間保存後、重量の変化を測定して、
ゴム栓き水蒸気透過量（ｇ）を測定する。５本の平均値
を取り、１ｇ以下を合格とする。本発明者らの自主規格
試験である。

【００６６】 ヘッドスペース中のガス成分試験 １図のガラス瓶２中に２重量％食塩水溶液８ｍｌを入れ
、ゴム栓１を打栓し、更にアルミキャップ４を巻き締め
る。このガラス瓶を耐圧容器にて温度１２１±１℃にて
６０分間蒸気加熱した後、約１０時間放置する。次にガ
ス用シリンジにて瓶内のヘッドスペース６のガス５ｍｌ
を採取し、これをガスクロマトグラフ法にて測定する。 カラム：１０％ＯＶ−１０１（１８０〜２００メッシュ
ＷＨＰ）、キャリヤーガスＨｅ５０ｍｌ／分、カラム温
度１００〜２００℃（４℃／分昇温）、のピークの有無
、大小を見る。本試験は近年問題になっているゴム及び
配合剤による極微量ガス発生を調べる試験である。

【００６７】 耐アルカリ溶液試験； 耐アルカリ容器にゴム栓１０個を入れ、ゴム栓重量の１
０倍量の炭酸ソーダ０．５　重量％溶液を加えた後、該
ゴム栓を打栓してアルミキャップを巻き締める。次に高
圧容器にて温度１２１℃にて３０分間蒸気加熱する。室
温まで放置、冷却後ゴム栓を除き、試験液を石英セルに
て波長４３０ｎｍと６５０ｎｍの可視部の透過率を測定
する。９５％以上を合格とする。本試験は、ゴムと薬液
との関係を試験する基本的な試験で透過率の低いゴム製
品は採用不適である。

【００６８】 吸水試験； 架橋成形したゴム製品を温度１０５℃常圧で３時間乾燥
する。次に乾燥剤入りのデシケーター中に約１時間放置
後その重量（Ａ）　を精秤する。次に該ゴム栓の１０倍
量の精製水中に浸し、そのまま耐圧容器内で温度１２１
±１℃、３０分間蒸気加熱する。冷却後、ゴム栓のみを
デシケーター中に３０分間放置して表面の水を取り、そ
の時の重量（Ｂ）　を精秤し、（［　（Ｂ）−（Ａ）　
／（Ａ）］×１００）（％）を求め、２重量％以下を合
格とする。

【００６９】 薬液の吸着試験； 硝酸イソソルビト（虚血性心疾患用薬、融点７２℃、日
本製薬製）を生理食塩水で希釈して０．０４０重量％と
して、この液３ｍｌを正確に１０ｍｌ瓶２に入れ、ゴム
栓を打栓し、アルミキャップを巻き締めて、倒立状態に
て２４時間放置した。これを高速液体クロマトグラフ（
ＨＬＰＣ製）にかけ、硝酸イソソルビトの量を測定して
、吸着した減量を得る。カラム：ＦＩＮＥＰＡＫ　　Ｓ
ＩＬＣ１８（日本分光製）、移動相メタノール：水＝７
：３、流速１ｍｌ／分、検出器ＵＶＩＤＥＣ１００−Ｉ
Ｖ（２２０ｎｍ日本分光製）

【００７０】表３に示す如く、本発明品（実施例８，９
，１０，１１）は、比較例（比較例８，１０）よりも軟
らかく引張応力、引張強さが小さい。但し、特殊衛生試
験では比較例８，１０のものでは不合格になる。また、
特定の有機過酸化物とマレイミド化合物のどちらか片方
の含有量が本発明に限定する範囲を外れると不合格とな
る。これに対し、本発明品はＪＰ１１及び特殊衛生試験
の各項目において優れていることが明らかである。 特に最近重要視されている、特殊衛生試験項目で従来の
比較品よりも優れた結果を得ている。

【００７１】 実施例１２〜１６及び比較例１２〜３４以下の表４に示
すように、イ）ＩＩＲ、ロ）有機シリコーン化合物、ハ
）マレイミド化合物、ニ）有機過酸化物、及びホ）補強
剤、充填剤その他の添加物、を配合し、ＳＲＩＳ（日本
ゴム協会標準規格）３６０４（１９８０）に準拠して、
ロール温度６０〜９０℃にて操作した。また本発明の範
囲外のものを比較として同様に操作した。

【００７２】配合生地のＯ．Ｄ．Ｒ．架橋試験結果も表
４に併せて示す。また、架橋成形して得られた各ゴム片
についてＪＩＳ−Ｋ６３０１スプリング式（Ｈｓ）硬さ
を測定した結果も表４に示す。

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】

【表１１】

【００７８】表４における１）〜　１８）の意味すると
ころは下記の通りである。 １）ＩＩＲ：ＪＳＲ　　ＢＵＴＹＬ３６５、日本合成ゴ
ム（株）製、不飽和度２．０　モル％、ＭＬ１＋８　１
００℃　　４７ ２）ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
Ｖ−５００００、チッソ製 ３）γ−メルカプトトリメトキシシラン、Ａ−１８９（
商品名）、日本コニカー製 ４）少量の水酸基、ビニール基（　約５％）　、メチル
基／　フェニル基＝１／４、分子量約５万のポリシロキ
サン５）アクリレート基少量、水酸基、メチル基及びフ
ェニル基を有し、分子量約１．５万のポリシロキサン６
）ジメタクリル酸エチレングリコール、アクリルエステ
ルＥＤ（商品名）、三菱レイヨン製 ７）溶媒での再結晶品、淡黄色粉末、融点２０４〜２５
０℃ ８）シクロヘキサン−１，４−ビスマレイミド、精製品
、淡黄色粉末、融点１３９〜１４０℃ ９）２−２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパ
ン、精製品、淡黄色粉末、融点２２７℃１０）　ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル（商品名　　パーブチルＩ
、日本油脂製） １１）　ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシド）バレレート、パーヘキサＶ（商品名）、日本
油脂製 １２）　Ｈｙｄｒｉｔｅ１０（商品名）、カオリン社製
１３）　カボンブラック　　シースト♯３（商品名）、
東海電極製 １４）　超高分子量ポリエチレン粉末（商品名　　ハイ
ゼックスミリオン　　２４０１Ｍ）、三井石油化学製１
５）　酸化チタン、ルチル形、石原産業製１６）　軟質
炭酸カルシウム、シルバー、白石工業製１７）　ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ショウレックスＭ２２２
（商品名）、昭和電工製 １８）　プロセス油、共石プロセスＰ−２００（商品名
）共同石油製

【００７９】表４に示す如く、イ）のＩＩＲ架橋に、ロ
）有機シリコーン化合物即ちシランカップリング剤及び
／又は変性ポリロキサンと、ハ）マレイミド化合物とを
組み合わせることにより、ニ）の有機過酸化物によるＩ
ＩＲの架橋成形が可能となった。ただし、ハ）ニ）のい
ずれか一つが欠けてもＩＩＲの架橋は困難になった。 なお、比較例１３に用いられたカーボンブラックは補強
力が大きいので、一般のゴム配合に適用されるが、本発
明のような衛生ゴム製品においては、有毒な微量物の存
在のためにその使用は不適とされている。Ｏ．Ｄ．Ｒ．
による加硫試験で、本発明の実施例１２〜１６はすべて
トルク値が１０ｋｇ／ｃｍ以上であったが、比較品では
比較例１３，１４，１８，２４，２６，２７，２９，３
１，３３が１０ｋｇ／ｃｍ以上の値を示した。

【００８０】次ぎに、実施例１２，１４，１６、比較例
１３，１４，２２，２５，３１，３３の各配合に従い、
及び架橋条件により図２に示すバイヤル瓶ゴム栓を製造
した。なお、日本ゴム協会編「ゴム試験法」ｐ．１７０
〜２００に記載の方法に準拠してゴム配合操作を行い、
成形架橋して得られたゴム栓を、温苛性ソーダ１重量％
溶液、次いで精製水にて十分洗浄した後乾燥したものに
ついて、前記したＪＰ１１の衛生試験法に従った試験及
び新しい試験法による試験を行った。これらの結果を表
５に示す。

【００８１】

【表１２】

【００８２】

【表１３】

【００８３】

【表１４】

【００８４】表５に示す如く、本発明品（実施例１２，
１４，１６）は、比較品（比較例１３，１４，２２，２
４，２６，３１，３３）に比し硬さにおいては柔らかい
が、これはポリシロキサンゴムのためである。しかし、
ＪＰ１１及び特殊衛生試験項目においては、全ての本発
明実施例が比較品のいずれよりも優れていることが明ら
かである。特に最近重要視されている、特殊衛生試験項
目で本発明品が従来組成の比較品より優れた結果を得て
いることがわかる。

【００８５】

【発明の効果】以上説明したように本発明はＩＩＲに特
定の有機過酸化物及びマレイミド化合物の所定量を配合
することにより、ＩＩＲの架橋成形を可能とし、しかも
硬さ（Ｈｓ）２５〜５５というゴム製品を実現できたも
のである。また、上記の有機過酸化物、マレイミドに更
に有機シリコーン化合物特に好ましくはシランカップリ
ング剤とポリシロキサン化合物との併用によっても、Ｉ
ＩＲを架橋成形して硬さＨｓ（ＪＩＳ　　スプリング式
）２５〜５５のゴムを得ることができる。本発明品は、
外気（空気、酸素など）の医薬品容器内、医療用具内へ
の侵入を遮断し、高い密閉性を維持できると共に、ＪＰ
１１、ＵＳＰ、ＩＳＯ、ＥＰ、ＢＳ、ＤＩＮ等の各種公
定書規格に合格し、更に最近重要視されている厳しい規
格にも合格できて、新しい薬品に対応できるゴム製品と
して、広い可能性を開く優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｏ．Ｄ．Ｒ．の架橋試験結果について、本発明
の実施例２と比較例２とを比較して示したグラフ図。横
軸は時間（分）、縦軸はトルク値（ｋｇ／ｃｍ）を示す
。

【図２】本発明のゴム製品をガラス瓶に適用した一具体
例において、、ゴム栓を打栓してアルミキャップで巻き
締めた状態を示す断面図である。

【符号の説明】

１　　ゴム栓 ２　　ガラス瓶 ３　　医薬品 ４　　アルミキャップ ５　　ゴム栓１の注射針刺し位置印、 ６　　ヘッドスペース ７　　注射針

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　イソブチレン・イソプレン共重合ゴム
   １００重量部に対し、有機過酸化物架橋剤０．３　〜３
   ．５　重量部及び１分子中にマレイミド基を少なくとも
   ２個有する有機化合物０．３　〜４重量部を配合されて
   なるゴム組成物。
2. 【請求項２】　　イソブチレン・イソプレン共重合ゴム
   １００重量部に対し、有機過酸化物架橋剤０．３　〜３
   ．５　重量部、１分子中にマレイミド基を少なくとも２
   個有する有機化合物０．３　〜４重量部及び有機シリコ
   ーン化合物０．６　〜３０重量部を配合されてなるゴム
   組成物。
3. 【請求項３】　　前記有機過酸化物架橋剤がペルオキシ
   エステル系、ペルオキシカルボナート系及びペルオキシ
   ケタール系よりなる群れから選ばれる１種以上であるこ
   とを特徴とする請求項２又は請求項３のゴム組成物。
4. 【請求項４】　　イソブチレン・イソプレン共重合ゴム
   １００重量部に対し、有機過酸化物架橋剤０．３　〜３
   ．５　重量部及び１分子中にマレイミド基を少なくとも
   ２個有する有機化合物０．３　〜４重量部を配合されて
   なるゴム組成物を原料として成形架橋されたことを特徴
   とする医薬品・医療用具用ゴム製品。
5. 【請求項５】　　イソブチレン・イソプレン共重合ゴム
   １００重量部に対し、有機過酸化物架橋剤０．３　〜３
   ．５　重量部、１分子中にマレイミド基を少なくとも２
   個有する有機化合物０．３　〜４重量部及び有機シリコ
   ーン化合物０．６　〜３０重量部を配合されてなるゴム
   組成物を原料として成形架橋されたことを特徴とする医
   薬品・医療用具用ゴム製品。
6. 【請求項６】　　成形架橋されたゴムの硬さＨｓ（ＪＩ
   Ｓ　　スプリング式）が２５〜５５であることを特徴と
   する請求項４又は請求項５の医薬品・医療用具用ゴム製
   品。