JPH04194852A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは、色素の退色を抑えながら沈殿の
発生がなく、安定した処理を可能とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像露光の
後、発色現像処理し、漂白、定着又は漂白定着処理の如
く定着能を有する処理を施し、次いで安定、水洗等の処
理工程で処理される。この定着能を有する処理液による
処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ硫酸塩、そ
の他の水溶性銀錯環、更には保恒剤としての亜硫酸塩や
メタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着して持ち込ま
れ、水洗水量が少ない場合、画像保存性に悪い影響を残
すことが知られている。

そこで、この様な欠点を解消するために、多量の流水を
用いて前記した墳を感光材料から洗い流しているのが実
情である。しかし近年水資源の不足、下水道料金および
光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から、
水洗水量を減量し。

かつ公害対策をとった処理工程が望まれている。

従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第２，８２０，２
２２号及びニス・アール拳ゴールドバッサ−（Ｓ、Ｒ，
Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ）　　、　　ｒウォータ”７０−
・レイト・イン・インマージョン・ウオツシング・オブ
ψモーションピクチャー・フィルム（ＷａｔｅｒＦｌｏ
ｗ　　Ｒａｔｅ　　ｉｎ　　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａ
ｓｈｉｎｇ　　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｅｔｕｒｅ
　　Ｆｉｌｍ）Ｊ　　Ｓ　Ｍ　Ｐ　Ｔ　Ｅ　　、Ｖｏｌ
、８４，２４８〜２５３　　頁、Ｍａｙ、（１９５５）
等に記載され−ｃいる。

又、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知られている。

しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方杖ではない、従って近年の水資源が枯渇し、
かつ原油の値上げ等で水洗のために経費が増大している
状況下では、益々深刻な問題になりつつある。

一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法も知られている０例えば米国特許第３，３
３５，００４号明細書などに記載のチオシアン酸塩によ
る銀安定化処理が知られている。しかしながらこの方法
は安定化浴に無機塩が多量に含有されているため、感光
材料の表面上に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点がある
。

またこれらの安定化処理を行った際には、長期保存時の
色素画像の劣化を伴うという別なる欠点があることも判
った。

他方、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真感光材料に代
表される撮影用カラー写真感光材料を処理する際、水洗
浴につづく最終処理工程にホルムアルデヒドを含有する
安定浴が一般に用いられている。

前記安定浴に用いられるホルムアルデヒドはカラー写真
感光材料の物性、特にカラー写真感光材料表面の傷の発
生や経時によって写真感光材料が次第に硬膜されていく
゛ことによる階調の変化等を防止する効果があり、更に
はカラー写真感光材料中に残存する未反応カプラーによ
る色素画像の安定性の劣化に対しても効果があることが
知られている。

しかしながら、安定浴中に色素画像安定化等の目的で添
加されているホルムアルデヒドは感光材料に付着して前
浴（定着能を有する処理液）から持ち込まれる亜硫酸イ
オンと付加物を形成し、本来の目的である色素画像安定
化効果が減少するばかりか、硫化を促進する欠点がある
。これらを解決するため米国特許第４，７８６，５８３
号明細書に示される様にアルカメールアミンを用いるこ
とが提案されているが、該アルカノールアミンを用いる
と未露光部イエロースティンに悪影響を及ぼす傾向にあ
り、又硫化防止効果も充分といえるものではなかった。

また、ホルムアルデヒドに関し、米国においては、ＣＩ
ＩＴ（化学工業協会毒性研究所）がホルムアルデヒド　
１５ｐｐｍでラットに鼻腔ガンが発生したと発表してお
り、又、Ｎｌ０ＳＨ（米国立労働安全衛生研究所）、Ａ
ＣＧＩＨ（産業衛生政府専門官会議）でも発オンの可能
性ありとしている。

ヨーロッパにおいてもホルムアルデヒドは強い規制を受
けているものであり、西独においては１０年前より住宅
内ではホルムアルデヒド０．１ｐｐ＋ａ以下にする様規
制されている。

さらに日本においては、ホルムアルデヒドの有害性とし
て、粘膜に対する刺激作用により劇物。

劇薬物の法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制あるい
は家庭用品への規制、繊維、合板に関する規制や昭和５
０年からは新たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に
対し、ホルムアルデヒド規制が実施される様になってき
ており、ホルムアルデヒドを減少できる技術が待ち望ま
れていた。

更に近年、処理の迅速化、省浴化の目的でイーストマン
・コダック社等が開発したプロセスＣ−４１Ｂ及びＣ−
４１ＲＡと呼ばれるカラーネガフィルム用処理が知られ
ている。この処理は（発色現像工程）−（漂白工程）−
（定着工程）−（安定工程）−（乾燥工程）からなり、
実質的に水洗処理が行なわれない迅速処理である。この
安定工程に用いられる安定液（スタビライザー）にホル
ムアルデヒド代替技術゛と°己て例えば特開昭６３−２
４４０３６号、特開昭８２−２７７４２号及び特開昭８
１−１５１５３８号明細書に記載されているが如き、ヘ
キサメチレンテトラミン系化合物、ヘキサヒドロトリア
ジン系化合物の使用が知られている。

一方当業界ではラボ作業者の処理液溶解頻度の軽減（特
に大規模ラボ）、処理液の収納場所の減少、廃液の減少
による公害負荷の低減、作業環境の改善の要請等より補
充液量の減少が非常に望まれている。

ところが安定液の補充液量の低減を実施した場合、安定
液の自動現像機安定槽内の滞留時間が長くなり、空気酸
化等によりチオ硫酸塩が分解され易くなったり、微細な
硫化物の黒色沈殿が発生したり、綿状の浮遊物が発生し
たり、櫂の壁に固着物が付いたり、さらにタールが発生
するという問題がクローズアップされてきた。

さらにこの処理液を使用すると乾燥終了後。

フィルムにタールがこびりついたり、スリ傷、異物付着
により取り返しのつかない重大な問題になることが度々
であるという問題があった。

このような問題を一決する為の技術が、特開平２−１５
３３４８号公報等に提案されている。この技術は、チオ
硫酸塩１．１〜２．０モル／２を定着剤とする定着能を
有する処理液で処理した後、ヘキサメチレンテトラミン
及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導
体、かつＮ−メチロール化合物のうち少なくとも一種を
含有する安定液で処理すると、処理汚れがなくなるとい
うものである。

しかし、この技術は単に可能性を示唆するだけで、実際
に感光材料の低補充処理に適用した所、硫化物による黒
色沈澱、綿状の浮遊物等を生じる問題を充分解消するこ
とができないことが判った。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明の目的は、安定液への補充量が低補充にな
っても、従来のホルムアルデヒドを不使用にする。こと
ができるだけでなく、色素の退色を抑えながら硫化物の
沈殿、綿状の浮遊物、タールの発生及び槽壁面の固着の
防止、さらに乾燥終了後のタール、スリ傷及び異物付着
の発生を確実に防止できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法を提供することである。

この他の目的は以下の明細文の中で明らかとなろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討の結果、
本発明に至った。

即ち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能
を有する処理液で処理し、次いで安定液で処理するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該安
定液中にヘキサメチレンテトラミン系化合物及び下記一
般式［Ｆ−１］〜［Ｆ−１０１で示される化合物から選
ばれる化合物の少なくとも１種を含有し、並びに該安定
液の補充量が６７ＣＪａｌ／　ｒｒｒ’以下であり、か
つ該安定液のｐＨが７．５以上であることを特徴とする
。

１く。

［式中、ＲＩ”Ｒ６は、各々水素原子又は１価の有機基
を表す、］ 一般式［Ｆ−４］ ［式中、Ｒ１１””’Ｒ７Ｓはそれぞれ水素原子又はメ
チロール基を表す、更にＸは酸素原子又はイオウ原子を
表す、］ 一般式［Ｆ−５］ し ［式中、Ｖｌ及びＷｌはそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基又は電子吸引性の基を表し、また、■１とＷｌで結
合して５員又は６員の含窒素複素環を形成してもよい。

Ｙｌは水素原子又は加水分解によって脱離する基を表す
。

Ｚは窒素原子及び）Ｃ＝Ｏ基と共に単環又は縮合した含
窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す、］ 一般式［Ｆ−７］ ［式中、Ｒ８は水素原子又は脂肪族基を表し、Ｒ９及び
ＲＩＧは各々脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ９とＲ
ＩＯは互いに結合して環を形成してもよい、２１及びＺ
２は各々酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ目）−を表す
、ただしＺｌと７２は同時に酸素原子であることはない
、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族基又はアリ
ール基を表す、コ一般式［Ｆ−８］ 一般式［Ｆ−９］ Ｗ２−０　（−ＣＨ２０＋ｎＹ２ 一般式［Ｆ　−１０］ ［式中、Ｒ１２は水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し
、ｖ２は加水分解によって脱離する基を表し、Ｍはカチ
オンを表し、Ｗ２及びＹ２は各々水素原子又は加水分解
によって脱離する基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し
、ｚ３及びＲ１３はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素
基、アリール基又は加水分解によって脱離する基を表す
。Ｚ３はＲ１３と結合して環を形成してもよい、］ また、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法の好ましい態様としては、ヘキサメチレン系化
合物が下記一般式［Ａ−１］で示される化合物又はその
塩であることである。

［式中、Ａ１−Ａ４は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ピリジル基を表す０文は０又は１を表す、］ さらに、本発明の好ましい態様としては、前記定着能を
有する処理液が定着液であり、該定着液に少なくともチ
オシアン酸塩を含有することである。

〔作用〕

本発明者らは種々検討した結果、ヘキサメチレンテトラ
ミン系化合物及び一般式［Ｆ−１］〜［Ｆ　−ｔｏ］で
示される化合物の少なくとも１種を用いることにより、
従来使用されていたホルマリンを用いなくても色素画像
の安定化が図れることが判った。しかし、低補充化ラン
ニング処理を長期にわたり継続的に実施していくと、安
定液に関しやはりホルマリンと同様な問題、即ち、硫化
物の黒色沈澱、綿状の浮遊物、タールの発生、槽の壁面
の固着、さらには、乾燥終了後フィルムにタールがこび
りついたり、スリ傷、異物付着を生じることか判った。

本発明者らは、前記問題は自動現像機がコンパクトにな
ればなる程重要な問題になると考え、このような諸問題
を解決するために前記特開平２−１５３３４８号公報記
載の技術の検討を行ったが、かかる技術の範囲内では完
全な解決を旦ることはできないということが判明した。

この点について、本発明者らが検討を重ねた所、安定液
のｐＨが重要な鍵をにぎっていることが判った。即ち、
特開平２−１５３３４８号公報記載の技術には、ＰＨ３
〜８が好ましく、より好ましくはｐＨ５〜７である旨記
載されている。また、実施例では、ｐＨ６，５の安定液
を用いている。

しかし、このような低ｐｎの安定液でなく、本発明の如
く、ｐｉ（７，５以上の高ｐＨの安定液、好ましくはｐ
Ｈ８，０以上、更に好ましくはｐＨ８，５〜１１．０の
安定液を用いることによって、上記の諸問題がことごと
く解決できることはまさに驚くべきことだったのである
。

また、上記の諸問題は安定液だけでなく、定着液そのも
のの組成を変化させることにより、更に効果的に本発明
の目的を達成しうることが判った。即ち、特開平２−１
５３３４８号公報記載の技術では定着剤としてチオ硫酸
塩のみを用いているが、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩を
併用することにより、更に効果的に本発明の目的を達成
できたのである。

本発明において安定液に用いられるヘキサメチレンテト
ラミン系化合物は、好ましくは前記一般式［Ａ−１］で
示される化合物又はその塩が挙げられる。

一般式［Ａ−１］において、Ａ１−Ａ４で示される各基
は置換基を有するものを含む。該置換基としては例えば
、カルバモイル基、塩素原子の始きハロゲン原子、フェ
ニル基の如きアリール基、水酸基、カルボキシル基、メ
トキシカルボニル基の如きオキシカルボニル基などが挙
げられる。

Ａ１−Ａ４で示されるアルキル基としては、炭素数１〜
５の炭素鎖を有するものが好ましい、　　　　゛−一般
式Ａ−１］で示される化合物の塩としては、塩酸塩、硫
酸塩、゛°硝ｌＳ塩の如き無機酸塩、フェノール塩の如
き有機酸塩、金属塩との複塩または錯塩、含水塩、分子
内塩等が挙げられる。

一般式［Ａ−１］、で示される化合物は、具体的には、
パイルシュタインズ：ハンドブッヒ・デア・オルガニア
ジエン・ヘミ−（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）
の第■増補編の２６巻２００〜２１２頁に記載の化合物
を挙げることができる。それらのうち本発明では水に可
溶なものが好ましい。

以下に一般式［Ａ−１］で示される化合物又はその塩の
代表例を挙げる。

Ａ−ｉｆ　　　　　　　　Ａ−１−２ Ａ−１−３Ａ−１−＜ Ａ−１−＋ｅ Ａ−１−１９ Ｃ１１゜ 一般式［Ａ−１］の゛化合物は市阪品としても容易に入
手でごろが、上記文献に記載の方法を用いて容易に合成
を行うこともできる。゛ −一般式Ａ−１］の化合物は単独で用いても２種以上併
用してもよい、その添加量は、処理液１文当り０．０＋
、ｇ〜２０ｇの範囲が好ましい。

次に本発明に用いられる一般式［Ｆ−１］〜−般式［Ｆ
−１０］で示される化合物について説明する。

一般式［Ｆ−１］において式中、Ｒ１−Ｒ６は、それぞ
れ水素原子または１価の有機基を表す、１価の有機基と
しては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アミン基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、ヘテロ環残基、カル八モイル基、ス
ルファモイル基又はアルキルアミン基等を挙げることが
できる。

これらの−価の有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基
、アシル基、スルホニル基、）＼ロゲン原子、アミノ基
、カルボキシ基などを挙げることができ、好ましくはヒ
ドロキシ基、六ロゲン原子）を有することができる。又
、Ｒ１−Ｒ６で示される置換基の総炭素数としては１０
以下が好ましい。

Ｒｌ、Ｒ３，ＲＳの群と、Ｒ２，Ｒａ、Ｒｂの群は同一
でも異なってもよいが、どちらかの群の一方が全て水素
原子である場合が好ましい。

以下に一般式［Ｆ−１］で示される化合物の具体例を示
すが、これらに限定されない。

Ｉ’−１−Ｉ　　　　　　　　　　　　　ＣＩｌ、ＣＩ
ｌ、Ｏ１１□ Ｔ’−１−２ＣＩｌ。

Ｃ，＋１４０１１ １’−１−４ＣＩｌ、−ＣＩｌ−ＣＩｌ。

■ Ｉ’−１−５’Ｏ１１ Ｆ−１−６Ｃ，ｌＩｓ 「 Ｐ−１−７ＳＯ，ＩＩ Ｉ Ｆ−１−８、、ＣＯＣｌ＋。

Ｆ−１−９ｏ、。

Ｃ１ｌ、ＣＩＬＣｌｌ。

― ｋｌ−１２Ｃ１１，ＣＩＬＣｌｌ、１ｌ１１゜１ＩＪに
ｌｌ＋Ｌ；ｌｌ＋ＵＩＬ　　　Ｎ８．７ノ←−Ｃ１１ｊ
にＩＩＩｃＩＩＩＮ１１゜ｒ−１−１３、、、Ｃｏ−Ｃ
Ｈ＝Ｃ１１゜（Ｎ） Ｃｌｌ　、　＝　ＣＩｔ　−Ｃｏ−ＮつノーＣＯ−ＣＩ
ｌ　＝　ＣＩｌ　。

Ｆ−１−１４０Ｃ１１゜ Ｆ−１−１６、Ｃ１１，０１１ Ｆ−１−１７１゜ Ｃ１１，０１１ Ｐ−１−２０ＣＩｌ、ＣＮ これら、一般式［Ｆ−１］で示されるトリアジン系化合
物は、安定液１文当り０．０５ｇ〜５０ｇの範囲で用い
られることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ〜２０
ｇの範囲である。

一般式［Ｆ−，２］、　［Ｆ−３］又は［Ｆ−４］で示
されるメチロール系化合物の具体例としては、下記の化
合物が挙げられる。

（Ｆ−２−１）　　ジメチロール尿素 （Ｆ−２−２）　　）ジメチロール尿素（Ｆ−２−３）
　　モノメチロール尿素（Ｆ−２−４）　　テトラメチ
ロール尿素（Ｆ−２−５）、　、ジメチロールチオ尿素
（Ｆ−２−８）　　モノメチロールチオ尿素（Ｆ−３−
１）　　）リメチロールメラミン（Ｆ−３−２）　　テ
トラメチロールメラミン（Ｆ−３−３）　　ペンタメチ
ロールメラミン（Ｆ−３−４）　　へキサメチロールメ
ラミン（Ｆ−３−５）　　モノメチロールメラミン（Ｆ
−４−１−）　　ジメチロールグアニジン（Ｆ−４−２
）　　モノメチロールグアニジン（Ｆ−４−３）　　）
リメチロールグアニジン添加量は安定液１ｆＬ当り０．
０５〜３０ｇが好ましく、より好ましくは０．１−１５
ｇ／文であり、この範囲であれば本発明の効果を有効に
奏する。

前記一般式［Ｆ−５］及び［Ｆ−６］において、ｖｌ及
びＷｌで示される電子吸引性の基としては、ハｊ−，ト
Ｃｒ）　ｃｒ　ｐ値（Ｌａｎｇｅ’ａ　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　１２ｔｈ　　ｅｄ、Ｖ
ｏｌ、３．Ｃ，Ｈａｎｓｃｈ　　＆　　Ａ、Ｌｅｏ、５
ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　
Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓｉｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｊａｎｅ　
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７９））が正である基から選ば
れるもので、具体的には、アシル基（例えば、アセチル
、ベンゾイル、モノクロロアセチル等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、エトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル＃）、アリールオキシカルボニル基（
例えば、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキ゛
ジカルボニル等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチ
ルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンカルバモイル
、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、シアノ基、アルキル
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼン
スルホニル、ｐｉミルエンスルホニル）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル、トメチルスルファモイ
ル、Ｎ、Ｎ−ペンタメチレンスルファモイル等）等が挙
げられる。又低級アルキル基としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチルなどが挙げられる。

Ｙｌで示される加水分解によって離脱する基としては、
例えばトリアルキル置換シリル基（例えば、トリメチル
シリル等）、アシル基（例えば、アセチル、ベンツイル
、モノクロロアセチル、トリフロロアセチル等）、スル
フェート基、アミノカルボニル基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルボニル、Ｎ−メチルカルボニル、Ｎ−フェニ
ルカルボニル等）、スルホナート基（例えば、メタンス
ルホナート、ベンゼンスルホンー）、ｐ−）ルエンスル
ホナート等）等の基が挙げられる。

Ｚで示される窒素−子および）Ｃ＝Ｏ基と共に形成され
る５員又は６員の含窒素複素環としては［（＋Ｎ４］、
　ＩＣ：２Ｎ３１．　［０３Ｎ２１．　［Ｇ４Ｎ］、　
［Ｃ２Ｎ４］。

［Ｃ３Ｎｘ］　、　　［ＣｎＮ２］　、　［ＣｓＮ］　
、　［０２Ｎ２０］　、　　［Ｃ３ＮＯ］　。

［０３Ｎ２０］　、　　［ＣａＮ０］　、　　［Ｃ２Ｎ
ｚ５］　、　　［０３ＮＳ］、［０３Ｎ２Ｓ］　。

［Ｃ３ＮＳｅｌ、　［Ｃ３ＮＳｅｌ、　［ＣＪＳｅ］、
　［０３ＮＴｅ１等の元素構成から成る単環類や、［Ｃ
３Ｎ２−Ｃ６］　、　［０４Ｎ−０６］　。

ｆ０４Ｎ−０３Ｎｚ］　、　［Ｃ’３Ｎ　？−Ｃ３Ｎ　
２］　、　［０３ＮＳ−０６］　、　ＥＣ５Ｎ−ＣｓＮ
’ｌ　。

［ＣｓＮ−Ｃ６１、［Ｃ４Ｎ２−Ｃ６］等の元素構成か
ら成る縮合環類が挙げられ、これらの環上には例えばア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、
ベンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル等）、ア
リール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル等
）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（
例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキシフェニル等）、カ
ルボキシ基、スルホ基、アルコキシルカルボニル基（例
えば。

メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
等）、アミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ
−エチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ等）、アシルアミ
ド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド等）、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファ
モイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル、エタンスルホニル等）、アリールスルホニル
基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホ
ニル等）、アシル基（例えば、アセチル、ベンノイル等
）！ｉ？の基を置換できる。

一般式［Ｆ−５］において、各々２価の電子吸引性基で
あるｖｌとＷｌを介して形成することができる５員又は
６員の含窒素複素環としては、下記一般式［Ｆ−５−’
ａ’］で示されるものが挙げられる。

一般式［Ｆ−５−ａ］ 一般式［Ｆ−５−ａ］において、Ｖ、及びＷｌは各々−
ＧＯ−、−Ｃ；０−０−、−５ｏ−、−５Ｏ２又は−Ｃ
Ｓ−基を表し、２１はｖｌ及びＷｌと結合して５員又は
６員の単環あるいは縮合環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。

Ｚｌで形成される５ｊ１又は６員の単環あるいは縮合環
上には任意の置換基を有することができ、該任意の基と
しては１例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル
、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシメチル、スル
ホプロピル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−
メトキシフェニル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（
例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキ
シフェニル等）、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ
カルボニル°基゛（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル等）、アリールオキシカＪｌ／　ホニル
基（Ｎえば、フェノキシカルボニル等）、アミノ基（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ
−フェニルアミノ等）、アシルアミド基（例えば、アセ
トアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（例えば
、カルバモイル、トメチルカルバモイル、　Ｎ、Ｎ−テ
トラメチレンカル八モイル等）、スル示ンアミド基（例
えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド
等）、スルファモイル基（例えば、トメチルカルバモイ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホ
ニル￥Ｐ）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼン
スルホニル、Ｐ−ト）Ｉｙエタンスルホニル）、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイルＱｔ）等の基が挙げ
られる。

本発明に用いられる一般式［Ｆ−５］及び［Ｆ−６］で
示される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定
されることはない。

Ｆ−５−７Ｆ−５−８ Ｆ−５−９Ｆ−５−１０ １１００ｃ　　ＣＩＩＪｔｌ　　ＣＩＬＯＩＩ　　　　
　　、　（Ｃ１１３）ｌ）Ｉ　　Ｃ１ｌ！０１ｌＦ−５
−１１Ｆ−５−１２ ｃｏ、　−ｓｏ−ｃｏ、ｏ１＋　　　　　　　　　　　
Ｃ，Ｉｌ、０ＣＯＮＩｌ−ＣＩｌ、０１ｌＦ−５−１３
Ｆ−５−１４ ＣｌｌｓＯｌｌ ＣＩｌ、０１ｌ 一般式［Ｆ−５］又は［Ｆ−６］で示される化合物の添
加量は安定液１旦当り０．０１〜３０ｇが好ましく、よ
り好ましくは０．０３〜１５ｇ、特に好ましくは０．０
５〜ｌｏｇである。

前記一般式［Ｆ−７］において、Ｒ８＋Ｒ９およびＲＩ
Ｏで表される脂肪族基としては、飽和のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ブチル等の非置換のアルキル基
およびベンジル、カルボキシメチル、ヒドロキシメチル
、メトキシエチル等の置換されたアルキル基）、不飽和
のアルキル基（例えば、アリル、２−ブテニル等）、環
状のアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキ
シル等）等が挙げられる。

Ｒ９，Ｒ１０およびＲ＋１で表されるアリール基は置換
及び非置換のものを含み、置換基としては１例えばアル
キル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベ
ンジル、カルボキシメチル、スルホプロピル等）、アリ
ール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル等）
、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ、ｐ−カルボキシフェニルり　、カル
ボキシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基（例えば
、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカル□ボ
ニル等）、アミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ等）、アシル
アミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド等）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｈ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）
、スルホンアミド基（例えば１．メタンスルホンアミド
、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（例
えば、トエチルス、ルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
ルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、エタンスルホニル＃）　、アリールス
ルホニル基（例えば、゛ベンゼンスルホニル、ｐ−）ル
エンスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル、ベ
ンソイル等）等の基から選択される任意の基が挙げられ
る。

Ｒ９とＲＩＯが結合して形成する環は５〜８員の複素環
があり、結合炭素の一部が他の複素原子で置換されてい
るものも含む。

Ｒ８としては水素原子が好末しい。

以下に本発明で用いられる一般式［Ｆ−７］で示される
化合物の具体例を示すが、これらの化合物に限定されな
い。

以下余白 ””　　　　　ＣＩｌ、０１１ Ｆ・７−３ ｌ−７−５ Ｃ，Ｉ＋。

Ｉ’−７−６ ＣＩｌ．Ｏｌｌ Ｆ−７−ｔ。

以下余白 一般式［Ｆ−７］で示される化合物の添加量は安定液１
文当り０．０１〜３０ｇが好ましく、より好ましくは０
．０３〜２０ｇ　、特に好ましくは０．０５〜１５ｇで
ある。

前記一般式［Ｆ−８］〜［Ｆ−ＩＱコにおいて、ＲＩ２
、ＲＩ３及びｚ３で表される脂肪族炭化水素基としては
、飽和のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル
等の非置換アルキル基及びカルボキシメチル、メトキシ
メチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル
等の置換アルキル基）、不飽和のアルキル基（例えば、
アリル、２−ブテニル等）、環状のアルキル基（例えば
、シクロペンチル、シクロヘキシル等）等が挙げられる
＊ＲＨ及びＺ３が表すアリール基は置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基（メチル、エチル
、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシメチル、スル
ホプロピル等）、アリールｆ（ｆｌえば、フェニル、Ｐ
−メトキシフェニル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）
、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−カルボ
キシフェニル等）、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル蔓）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、２エノキシカルボニル４り、アミン基（例えば、Ｎ
１トジメチルアミノ、トエチルアミノ、Ｎ−フェニルア
ミノｑ）、アシルアミド基（例えば、アセトアミド、ベ
ンズアミド等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル１Ｎ−メチルカル八モイル、Ｎ、トチトラメチレンカ
ル八モイル等）、スルホンアミｌ”！　（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スル
ファモイル＆（例えば、トエチルスルファモイル、Ｎ、
Ｎ−ジエチルスルファモイル等）、アルキルスルホニル
：！！ｉ（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル等）、アリニルスルホニルＸ（例えば、ベンゼンスル
ホニル、Ｐ−トルエンスルホニル等）、アシル基（例え
ば、アセチル、ベンツイル等）等の基から選択される任
意の基が挙げられる。

Ｖ　２．Ｗ２．Ｙ　２及びｚ３で蛋される加水分解によ
って脱離する基としては、例えば、アシル基（例えば、
アセチル、ベンソイル、トリフルオロアセチル、モノク
ロロアセチル！’）、トリアルギルシリル基（例えば、
トリメチルシリル等）等が挙げられる。

Ｒ１３が７３と結合して形成する環は、５〜８員の飽和
環又は縮合環であり、結合炭素鎖の一部が他の複素原子
に置換されているものも包含する。

具体的には、１．２−ジオキサシクロペンタン、ＩＩ−
ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、ベンズジ
オキソラン等の環が挙げられる。

Ｍで表されるカチオンとしては１例えば水素イオン、ア
ルカリ金層イ・°オン（例えば、リチウム。

ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（例えば、マグネシウム、カルシウム等のイオン
）、アンモニウムイオン、“有機アンモニウムイオン（
例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム等のアンモニウムイ
オン）、ピリジニウムイオン等が挙げられる。

一般式［Ｆ−８］〜［Ｆ−１０］において、Ｒ１２で表
される脂肪族炭化水素基は炭素原子数が１又は２である
低級のアルキル基が好ましく、ざらにＲ１２が水素原子
であることがより好ましい。

以下に、一般式［Ｆ−８コ〜［Ｆ−１０’ｌで示される
化合物の具体例を示すが、これらの化合物に限定されな
い。

Ｐ−９−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｆ・９・２Ｃ１１，Ｃ００（Ｃ１１，０）、ＣＯＣｌ１
．　　　　　　　ＣＩｌ、ＣＱＯ（ＣＩｌ、Ｏ）、ＣＯ
Ｃｌ３（コ・９・３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｆ・９−４ｃｏ、ｃｏｏ（ｃｏ、ｏ）、ｃｏｃ＋
＋。　　　　　　　、、＋１０（ＣＩｌ、Ｑ）　、　、
＋１１’−９−５Ｆ−９−６ １’−９・７ ＣＩ２Ｃ１１，Ｃｏｏ（Ｃ１１，０）江０ＣＩＩ　Ｉ　
ＣＱ＋１−１０−１　　　　　　　　　　　　＋’・ｌ
ｏ−２Ｆ・１０−７　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｆ−１０−８１’−１０−９ Ｆ　−１０−１０ Ｆ　−１０−１１ Ｆ　−１０−１２ Ｆ　−１０−１３ Ｆ　−１０−１４ Ｆ　−１０−１５ Ｆ　−１０−１６ Ｆ　−１０−１７ Ｆ　−１０−１８ Ｆ　−１０−１９ Ｆ　−１０−２０ Ｆ　−１０−２１ Ｆ　−１０−２２ Ｆ　−１０−２３ 一般式［Ｆ−８コ、　［Ｆ−９コ又は［Ｆ−１０］で示
される化合物の添加量は処理液１旦当り０．０１〜３０
ｇが好ましく、より好ましくは０．０３〜２０ｇ、特に
好ましくは０．０５〜１５ｇである。

安定液の補充量は、感光材料１ｍｌ当り８７０ｔｆＬ以
下であり、好ましくは１ＯＯＩ文以上５００層文以下で
ある。安定液の補充量が６７０１立以上である場合には
本発明の効果が顕著でなく、低補充になればなる程本発
明の効果が顕著となる。

本発明において、安定液のｐＨは、７．５以上であり、
好ましくは８，０以上、より好ましくは８．５〜１１．
０である。　ｐＨが７．５未満であれば本発明の効果が
弱くなるか又は全くなくなってしまう、又、ＰＨ１１，
０を越えると安定液のｐ）Ｉの安定性が保てない。

安定液に含有することができるｐ）Ｉ調整剤は、一般に
知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでも
よい。

本発明において安定液には鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好
ましい、ここにキレート安定度定数とは、　Ｌ、Ｇ、５
ｉｌｌｅｎａ　Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著、”　５ｔａ
ｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａト
ｉａｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”　、ＴｂｅＣｈｅ＋ｗｉ
ｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔ７．Ｌｏｎｄｏｎ　　（１９［
ｉ４）、Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅｋｓ　Ａ。

Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著、”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅ
ｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ”、Ｗｉｌｅｙ（＋９５
９）等により一般に知られた定数を意味する。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リ
ン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキ
シ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第
２鉄イオン（Ｆｅ３・）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない、即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロハノール四酢
酸、トランスシクロヘギサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
、１，１−ジホスホンエタン−２〜カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒド
ロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ビロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチ
レントリアミン五酢酸、゛ニトリロ三酢酸、ニトリロト
リメチレンホスホン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸等であり、中でもｌ−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いら
れる。

上記キレート剤の使用量は安定液１１当り０．０１〜５
０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範
囲で良好な結果が得られる。

また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモ
ニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機化合物
のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水
酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモ
ニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アン
モニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸
アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム
、五ホウ酸アンモニウム。

酢酸アンモニウム、γジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、７タル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、２，４．６−）リニトロフェノ
ールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の
併用でもよい、アンモニウム化合物の添加量は安定液１
文当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、
より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。

更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい
、該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば
、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは
無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイ
ドが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも
１　、Ｘ　１０−３モル／文になるような量が添加され
ることが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０−３モ
ル／交〜１０−１モル／文になるような量が添加される
ことであり、特にスティンに対して防止効果がある。添
加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補
充液に添加することが好ましい。

安定液は前記キレート剤と併用して金属塩を含有するこ
とが好ましい、かかる金属塩としては、Ｂａ、　Ｃａ、
　Ｃｅ、　Ｇｏ、　Ｉｎ、Ｌａ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｂ
ｉ、　Ｐｂ、　Ｓｎ。

Ｚｎ、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｍｇ、　　ＡＭ又はＳｒノ金属
塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤とし
て供給できる。使用量としては安定液１文当り　ＩＸ　
１０−４〜１×１０弓モルの範囲が好ましく、より好ま
しくは４Ｘ１０〜４〜２Ｘ　１０−２モルの範叫である
。

安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コ／＼り酸、
シュウ酸、安息香酸等）　、　ｐ）Ｉ調整剤（リン酸塩
、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することができ
る。これら化合物の添加量は安定浴のｐＨを維持するに
必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発
生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのような組み
合わせで使用してもさしつかえない。

なお本発明においては公知の防黴剤、例えば５−クロロ
−２−メチルイソチアゾリン３オン、ベンズイソチアゾ
リンを本発明の効果を損なわない範囲で本発明の安定液
−に併用することができる。

安定液中には界面活性剤を含有することができる。界面
活性剤としては、下記に示される水溶性有機シロキサン
系化合物が特に好ましい、その他、特開昭８２−２５０
４４！１号公報等記載の一般式［Ｉ］〜［ＩＩ］で表さ
れる化合物を用いてもよい。

（水溶性有機シロキサン系化合物） Ｃ）Ｉユ （ＣＨ，：ｈＳｉ　−０−３ｉ　−０−３ｉ（ＣＨ，）
。

嘲 Ｃ，Ｈｉ−（Ｏｃ、＋１．ガ０１４ 〔２） Ｃ１（。

（Ｃ１ｌ、）、Ｓｉ　−０−３ｉ　−０−５ｉ（ＣＨ，
）。

― Ｃ，ＩＩ−【Ｏｃ、Ｈ，う１゜０１（ Ｃ１（。

硼 （ＣＬ）＋Ｓｉ　　０−（Ｓｉ　　ｏｌ−，５ｉ（ｃｌ
ｌ、）。

Ｃ，Ｈ餐ＱＣ、Ｈ、ガＯＣＩ＋　。

ＣＨ。

Ｃ１）。

（ＣＨＩ）ｌｓｉ−０−５ｉ　−０−５ｉ（ＣＨ，）。

Ｃ，１１，（Ｏｃ、１１．ｈＯｃｌ＋。

Ｃ１１゜ ｃ、Ｃ７（ｏｃ、＋１．）ｌ　　　５ｉ（ＣＨ＋）ｘＯ
。

ａ→”””　　（（：ｌｌ、ＣＨ，０−）ｑｌＨ（ＱＣ
，）ｌ、大ｒｅＯｃ、）ｌ、１０ｃＨ。

Ｃ１６） ＣＩｌ、　　　Ｃ１１３Ｃ１１３ＣＩ＋。

１（。

ｅｌ＋。

〔１７） （１１−ＣＩｌ　ｆ　ＣＩｌ→−Ｖ−＋０ＣＩＩ　Ｉ　
ＣＩｌ　ｌ→；０ＣＩＩｓＣ１１゜ 以下余白 これらポリオキシアルキレン基を有する水溶性有機シロ
キサン系化合物の添加量は、安定液１文当り０．０１〜
２０ｇの範囲で使用する際に良好な効果を奏する。

０、旧未満では感光材料表面の汚れが目立ち、２０ｇを
越える量では有機シロキサン系化合物が感光材料表面に
大量に付着し、汚れを促進する結果となる。

本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば特開
昭４７−１８３３３号、特公昭５５−５１１７２号、同
５１−３７５３８号、特開昭４９−８２１２８号明細書
に及び米国特許３，５４５，９７０号明細書等に記載さ
れであるが如き一般的な水溶性の＊機シロキサン系化合
物を意味する。

これら水溶性有機シロキサン系化合物はＵＣＣ（ユニオ
ンカーバイド社）や信越化学工業（株）等から一般的に
入手することができる。

本発明の処理においては安定液から銀回収してもよい、
また、安定液をイオン交換処理、電気透析処理（特開昭
８１−２８９４９号参照）や逆浸透処理（特開昭Ｇｏ−
２４１０５３号、同８２−２５４１５１号、特開平２−
１３２４４０号参照）等で処理することも本発明を実施
する上で好ましい態様である。又、安定液に使用する水
を予め脱イオン処理したものを使用することも好ましい
、即ち安定液の防黴性や安定液の安定性及び画像保存性
向上がはかれるからである。脱イオン処理の手段として
は、処理後の水洗水のＣａ、　Ｍｇイオンを５ｐｐｍ以
下にするものであればいかなるものでもよいが、例えば
イオン交換樹脂や逆浸透膜による処理を単独或いは併用
することが好ましい、イオン交換樹脂や逆浸透膜につい
ては公開技報８７−１９８４号に詳細に記載されている
。

安定液中の塩濃度は１１０００ｐｐ以下が好ましく、よ
り好ましくは８００ｐＰ’−以下であることが本発明の
効果を奏する上で好ましい。

安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏
する上で好ましい、可溶性鉄塩は安定液に少なくとも５
　Ｘ　１０−３モル／文の濃度で用いられることが好ま
しく、より好ましくは８Ｘ１０−３〜１５０Ｘ　１０−
３モル／ｌの範囲であり、さらに好ましくは１２Ｘ　１
０−３〜１００Ｘ　１０−３モル／旦の範囲であ安定化
処理に際しての処理温度は１５℃〜７０℃が好ましく、
より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。また処理
時間は１５０秒以下であることが好ましいが、より好ま
しくは３秒〜１２０秒であり、最も好ましくは６秒〜９
０秒である。

安定化槽は複数の槽より構成されることが好ましく、好
ましくは２槽以上６槽以下にすることであり、特に好ま
しくは２〜３槽、更に好ましくは２槽としカウンターカ
レント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさ
せる方式）にすることが好ましい。

本発明においては、安定化槽の開口面積を例え広くして
も硫化を起しにくい効果がある。即ち、安定化槽の開口
面積を広くすると硫化を起し易いと考えらていたが、本
発明の処理によれば開口面積を例え広くしても硫化を起
しにくいのである。

安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極
く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必
要に応じて任意に行うことができる。

発色現像処理工程に用いられる発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物及びｐ−フェニンレンジアミ
ン系化合物があるが、本発明においては、水溶性基を有
するｐ−フェニンレンジアミン系化合物が好ましい。

かかる水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の
７ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するも
ので、具体的な水溶性基としては、−（ＣＨ２）　ｎ−
Ｃ：Ｈ２０Ｈ。

−（ＣＨｚ）＠−ＮＨＳＯｒ（ＣＨ２）。−ＣＨ３、−
（ＣＨｚｈ−０−（ＣＨ２）　ｌｌ−ＣＨ３、−（ＣＨ
２ＣＨ２０）ｎｃＪ２ｍ、＋　（ｍ及びｎはそれぞれ０
以上の整数を表す、　）　、−ＣＯＯＨ基、−５Ｏ３）
１基等が好ましいものとして挙（テられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

以下余白 ［例示発色現像主薬コ （Ａ−１）　　活＼１０・１１．１ｌｌｌｓｏ・０１］
・Ｎ１１゜ （Ａ　−２）　　　Ｃ，Ｉｌ、　　Ｃ，１ＬＯ１ｌ＼／ Ｎ１［。

（Ａ　−３）　　　Ｃ，ＩＩｓ　　Ｃ，１１，０１１＼
／ Ｈｌｌ。

（Ａ　−４） Ｃ，１１，Ｃ，ＩＩ、０ＣＩＬ ＼／ （Ａ−９） Ｃ，１１，、Ｃ，１１，ｓｏ、ＩＩ ＼Ｎ／ Ｎｌ＋。

（Ａ”）Ｃ＝ｌｌａ　　（（−１１＋ｃｌｌ＋０）＋（
、’ｌｈ＼／ ド Ｎｌ＋。

（Δ−１２） ０山＼／（ＣＩｌ・Ｃ１１・０）・Ｃ１ｌ・上記例示し
た発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ましいのは例
示Ｎ０１（＾−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−
４）、（Ａ−８）、（Ａ−７）及び（Ａ−１５）で示し
た化合物であり、特に好ましくは（Ａ−１）、（Ａ−２
）、（Ａ−３）である。

発色現像主薬の添加量は、発色現像液１文当り０．５　
Ｘｌ０−２モル以上であることが好ましく、より好まし
くは１．ＯＸＩＱ−２〜ｉ、ｏｘｉｏ川モル用範囲であ
り、最も好ましくは１．５　Ｘｌ０−２〜？、ＯＸｌ０
−２モルの範囲であることである。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、Ｐ−）ルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

発色現像処理工程に用いられる発色現像液は。

現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム又は硼砂等を含むことができる。更に種々の
添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化アルカ
リ、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、あるいは
現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤として
ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン銹導体（例え
ばジエチルヒドロキシルアミン）、ヒドラジン誘導体（
例えばヒドラジン誘導体）又は亜硫酸塩等を含むことが
できる。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフオキシ
ド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。

発色現像液には必要に応じて酸化防止剤として、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１
，３−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々なる
キレート剤を併用することができる３例えば該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、ｌ−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ホノブタン−１，２，４−）リカルポン＃等のホスホノ
カルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸
等のポリリン酸等が挙げられる。

連続処理における発色現像液の好ましい補充量はカラー
ネガティブフィルムについては感光材料１００ｃｍ’当
り　１５．０ｍ文以下が好ましく、より好ましくは２．
５＋Ｉｉ〜８．０閣文であり、更に好ましくは３．０ｍ
又〜７．０１又である゛３ 本発明の処理液を用いた処理方法における好ましい処理
工程としては、 ■発色現像→漂白定着→安定 ■発色現像−漂白→定着→安定 ■発色現像→漂白→漂白定着→安定 ■発色現像→漂白定着→定着→安定 ■発色現像→漂白定着→漂白定着→安定■発色現像→漂
白→漂白定着→定着→安定が挙げられるが、好ましくは
■、■及び■の工程であり、特に■の工程である。即ち
、本発明において定着能を有する処理液という場合には
、上記のように処理工程によって漂白定着液、ＷＩ白液
と定着液、漂白液と漂白定着液、漂白定着液と定着液、
漂白定着液と漂白定着液のような種々の処理液ないしそ
れらの組合せが挙げられるが本発明においては定着能を
有する処理液は好ましくは定着液である。

本発明において漂白液又は漂白定着液に用いられる漂白
剤は下記一般式（Ａ）又はＣＢ）で表わされる有機酸の
第２鉄鎖塩及び後記Ａ′−１〜１６等で示される例示化
合物の第２鉄錯塩が挙げられる。

一般式（Ａ） ［式中、Ａ＋”Ａ４はそれぞれ同一でも異ってもよ＜　
、　　−Ｃ：ＨｚＯＨ、−Ｃ：ＯＯＭ又は−Ｐ０３ＭＩ
Ｍ２を表す。

Ｎ　、）Ｉｌ、Ｍ２はそれぞれ水素原子、アルカリ金属
又はアンモニウムを表す、Ｘは炭素数３〜６の雪換、未
置換のフルキレン基を表す、〕 一般般式Ｂ） ［式中、Ａ、−Ａ、は前記一般式（Ａ）で定義したもの
と同義であり、ｎは１〜８の整数を表す、またＢ、及び
Ｂ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２
〜５の置換、未置換のアルキレン基を表す。］ 以下に一般式（Ａ）で示される化合物について詳述する
。

Ａ１−Ａ４はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−〇
Ｈ２０）１、−０００Ｍ又は−ＰＯ３１１１１Ｍ２を表
し、Ｘ、Ｍｌ、Ｍ２はそれぞれ水素原子、アルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム）又はアンモニウムを表
す、Ｘは炭素数３へ・６の置換、未置換のアルキレン基
（例えばプロピレン、ブチ１〉・、ペンタメチレン等）
を表す０Ｍ置換基しては水酸基、炭素数１〜３のアルキ
ル基が挙げられる。

以下に、前記一般式ＣＡ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ａ−１） （Ａ、−２） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−１１） （Ａ−１２） これら（Ａ−１）へ＝（Ａ、−１２）の化合物の第２鉄
錯塩と１２では、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、
カリウム塩又はアンモニウム塩な任意に用いることがで
きる０本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これ
らの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる
。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ−３）、　（１−４）
、（／１−５）、　　（／１−９）であり、とりわ（す
特にに丁ましいものは（／１−１）である。　　　□ 次に一般式（Ｂ）で示される化合物について詳述する。

Ａ１＝Ａ１１は前記と同義であり、ｎは１〜８の整数を
表す、Ｂｌ及びＢ２は同一でも異っていてもよく、それ
ぞｒ、炭素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基（例
工ｊｆエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレ
ン等）を表す、置換基としては水酸基、炭素数１−３の
低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等
が挙げられる。

以下に、前記一般式ＣＢ）で示される化合物の好ましく
具体例を示す。

（Ｅ−１） （Ｂ−２） （Ｂ−３） （Ｂ−４） （Ｂ−５） （Ｅ−８） （Ｂ−７） これら（Ｂ−１）〜（Ｂ〜７）の化合物の第２鉄錯塩は
、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウ
ム塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。

又別の実施態様においては、前記漂白剤の酸化力が十分
高いこと、漂白刃ブリはアンモニウム塩の場合に発生し
易いことから、アンモニウム塩は５０モル％以下、好ま
しくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下
で用いることもできる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、特に（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−７
）であり、とりわけ特に好ましいのは（Ｂ−１）である
。

有機酸ＷＩＪ２鉄錯塩の添加量は漂白液１文当り０．１
モル〜２．０モルの範囲で含有することが好ましく、よ
り好ましくは０．１５〜１．５モル／文の範囲である。

漂白液又は漂白定着液において、上記一般式（Ａ）又は
ＣＢ）で示される化合物以外の好ましい漂白剤としては
下記化合物の第２鉄錯塩（例えばアンモニウム、ナトリ
ウム、カリウム、トリエタノールアミン等の塩）が例示
されるがこれらに限定されない。

（Ａ′−１）　　エチレンジアミン四酢酸（Ａ′−２）
　　　トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢
酸 （Ａ’−３）　　ジヒドロ゛キシエチルグリシン酸（Ａ
′−４）　　エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 （Ａ′−５）　　ニトリロトリスメチレンホスホン酸（
Ａ′−６〕　ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 （Ａ′−７）　　ジエチレントリアミン五酢酸（Ａ′−
８）　　エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸 （Ａ′−９）　　ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸 （Ａ′−１０）　　エチレンジアミンジプロピオン酸（
Ａ’−１１）　　エチレンジアミンジ酢酸（Ａ’　−１
２）　　ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（Ａ’　−１３
）　　ニトリロトリ酢酸（Ａ’−１４）　　ニトリロ三
プロピオン酸（Ａ′−１５）　　　）リエチレンテトラ
ミン六酢酸（Ａ′−１６）　　エチレンジアミン四プロ
ピオン酸漂白液又は漂白定着液には、前記一般式（Ａ）
又はＣＢ）で示される化合物の第２鉄錯塩に、前記Ａ′
−１−１８の化合物の第２鉄錯塩の１種又は２種以上を
組合せて使用できる。

有機酸第２鉄錯塩を２種以上を組合せて使用する場合は
、本発明の効果をより良好に奏するという点から前記一
般式（Ａ）又はＣＢ）で示される化合物の第２鉄錯塩が
７０％（モル換算）−以上占めることが好ましく、より
好ましくは８０％以上であリ、特に好ましくは９０％以
上であり、最も好ましくは９５％以−１−である。

有機酸鉄（ｍ）錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、鉄
（ｍ）堪、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、酢酸第２鉄
、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ２ノ
ボリカルポン酸またはその塩を用いて溶液中で鉄（ｍ）
イオン錯塩を形成させてもよい、また錯塩の形で使用す
る場合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、また２種類
以上の錯塩を用いてもよい。さらに第２鉄塩とアミノポ
リカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第
２鉄塩を１種類または２種類以上使用してもよい、更に
またアミノポリカルボン酸を１種類または２種類以上使
用してもよい。

また、いずれの場合にもアミノポリカルボン酸を鉄（ｍ
）イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

また上記の鉄（ｍ）イオン錯体を含む漂白定着液ないし
漂白液には鉄以外のコンールト、銅、ニッケル、亜鉛等
の金属イオン錯塩が入っていてもよ漂白液又は漂白定着
液には、特願昭６３−４８９３１号明細書に記載のイミ
ダンール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式（Ｉ
）〜〔医〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の
少なくとも−・種を含有することにより迅速性に対して
効果を奏しうる。

上記の漂白促進剤の他、特願昭ＧＯ−２６３５６８号明
細書の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化合物及び
特開昭８３−１７４４５号明細書の第２２頁から第２５
頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５８３０号、同
５３−２８４２６号公報記載の化合物等も同様に用いる
ことができる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１１当り約０
．０１〜１００ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０
，０５〜５０ｇであり、特に好ましくは０．０５〜１５
ｇである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解］７
てもよいが、木、アルカリ、有機酸等に予め溶解１７て
添加するのが一般的であり、必要に応じてメタノール、
エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添
加することもできる。

漂白液又は漂白定着液の温度は２０℃−５０℃で使用さ
れるのがよいが、望ましくは２５℃〜４５℃である。

漂白液のｐＨは６．０以下が好ましく、より好ましくは
１．０以上５，５以下にすることである。

なお、漂白液のｐＨはノ＼ロゲン化銀感光材料の処理時
の処理槽のＰＨであり、いわゆる補充液のｐ）ｌとは明
確に区別されうる。

漂白液又は漂白定着液には、臭化アンモニウム、臭化カ
リウム、臭化ナトリウムの如きノ＼ロゲン化物を通常添
加して用いる。又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。

漂白液の好ましい補充量はノ＼ロゲン化銀カラー写真感
光材料１ｍ’当り５００＋ａ文以下であり、好ま］２く
は２０ｍ文ないし４００ｍｆｌであり、最も好ましくは
４０ｍ１ないし３５０ｍ、Ｑであり、低補充量になれば
なる程、本発明の効果がより顕著となる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫酸塩等を適宜添加してもよい。

又酸素透過性の高い部材、例えばシリコーンゴム等をパ
イプ等として用いることもできる。

次に漂白工程後に採用される定着工程における定着液又
は漂白定着液には、定着剤として少なくともチオシアン
酸塩を含有することが好ましく、またチオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩の併用であってもよい、チオシアン酸塩とし
ては、０．３モル／象以上が好ましく、０．５〜３．０
モル／文がより好ましい。

本発明に係る定着液又は漂白定着液には、これら定着剤
の他に更に硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或い
は２種以上含むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい、またアルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常定着液又は漂白定着液に添加す
ることが知られている化合物を適宜添加することができ
る。

なお、定着液又は漂白定着液から公知の方法で銀回収し
てもよい０例えば電気分解法（仏閣特許２．２９９，６
８７号明細書記載）、沈殿法（特開昭５２−７３０３７
号公報記載、壮図特許２，３３１，２２０号明細書記載
）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記載
、壮図特許２，５４８，２３７号明細書記載、分枝番号
９０−４７３記載）及び金属置換法（英国特許１，３５
３，８０５号明細書記載）等が有効に利用できる。

これら銀回収はタンク液中から電解法又はアこオン交換
樹脂を用いてインラインで銀回収４、すると、迅速処理
適性がさらに良好となるため、特に好ましいが、オーバ
ーフロー廃液から銀回収し。

再生使用してもよい。

本発明に係る一定着液又は漂白定着液の補充量は感光材
料１ｍｌ当り９０（１１以下が好ましく、より好ましく
は感光材料１ｒｎ’当り　２０履文〜７５０腸見であり
、特に好ましくは５０謬文〜６２０■文である。

本発明に係る定着液又は漂白定着液のｐＨは４〜８の範
囲が好ましい。

定着液又は漂白定着液に、特願昭６３−４８９３１号明
細書第５６頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物
及びこの例示化合物を添加してもよく、漂白定着液又は
、定着液を用いて、少量感光材料を長期間にわたって処
理する際に発生するスラッジが極めて少ないという別な
る効果が得られる。

同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物は米国
特許３，３３５，１８１号明細書及び米国特許３，２ｅ
ｏ、７＋ｅ号明細書に記載されている如き一般的な方法
で合成できる。これら、前記一般式［ＦＡ］で示される
化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組
合せて用いてもよい。

また、これら一般式［ＦＡ］で示される化合物の添加量
は処理液１１当り０．１ｇ〜２００ｇの範囲で好結果が
得られる。

定着液又は漂白定着液には亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合
物を用いてもよい、これらの具体的例示化合物としては
、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げ
られる。さらに特願昭８３−４８９３１号明細書第８０
頁記載の一般式［Ｂ−１］又は［Ｂ−２］で示される化
合物も包含される。

これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液１交
当り亜硫酸イオンとして少なくとも０．０５モル必要で
あるが、０．０８モル／文〜０．６５モル／文の範囲が
好ましく、０．１０モル／ｌ〜０．５０モル／旦の範囲
が特に好ましい、とりわけ特に０．１２モル／旦〜０．
４０モル／交の範囲が好ましい。

本発明に係わる定着能を有する処理液による処理時間は
任意であるが、各々３分３０秒以下であることが好まし
く、より好ましくは１０秒〜３分２０秒、特に好ましく
は２０秒〜３分の範囲である。

本発明においては、安定液、定着能を有する処理液、漂
白液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様
として好ましい、こあ理由は本発明の目的の効果をより
良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からであ
る。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動では
なく、攪拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味
する。

強制的攪拌手段としては、特開昭８４−２２２２５９号
及び特開平１−２０６３４３号に記載の手段を採用する
ことができる。

又、本発明においては、定着槽から安定槽等、各検量の
クロスオーバー時間が１０秒以内、好ましくは７秒以内
が本発明とは別なる効果である漂白刃ブリに対して効果
があり、更にはダックヒル弁等を設置して感光材料によ
り持ち込まれる処理液を少なくする方法も本発明を実施
する上で好ましい態様である。

ハロゲン化銀カラー写Ｘ感光材料Ｃ以下、必要により「
感光材料」又は「感材」と略す）に用いられるハロゲン
化銀粒子は塩化釧、塩臭化銀、沃臭化銀、墳沃臭化銀い
ずれでもよく１本発明の効果を奏する上で沃臭化銀が好
ましく用いられる。

感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の沃化銀含有率
は、０．１〜１５モル％が好ましく、より好ましくは０
．５〜１２モル％であり、特に好ましくは１〜１０モル
％である。

感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は２．０終
−以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０　μ
−である。

ハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの乎均偵が５未満
である粒子を含む場合には粒子サイズ分布が単分散性で
あることが脱銀性の上から好ましい。

草分触性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒを中心に±
２０％の粒径範囲内に含まれる／＼ロゲン化銀重量が全
ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものを言い、
好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であ
る。

ここに、平均粒径〒は、粒径ｒ１を有する粒子の頻度ｎ
１と　ｒｉ３との積ｎｉＸ　ｒｉ３が最大となるときの
粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５人する）。

ここで言う粒径とは１球状のノ＼ロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（＃鎗
粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は 平均粒径 によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下のものである。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、　［１，Ｏ，Ｏ］面と［１，１，１］面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル
型）をしたものであってもよい、また、これらのハロゲ
ン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する型のものでもよい、さらに平板状ハ
ロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭
５９−１７００７０号参照）を用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法またはアンモニア
法等のいずれの調製法により得られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のＰＨ，ＰＡｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われるの
が好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を、
本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン。

硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例え
ば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属
増感剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチ
オー３−メチルベンゾチアゾリウムフロラ・イド等ある
いは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニ
ウムクロロバラデート、カリウムクロロオーレ−トおよ
びナトリウムクロロパラデート（これらの成る種のもの
は量の大小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等とし
て作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例え
ば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感
剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも１種のヒドロキシテトラザインデンおよびメルカプ
ト基を有する含窒素へテロ環化合物の少なくとも１ａを
含有せしめてもよい。

ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、増感色素をハロゲン化銀１モルに対して例
えば５　×ｔｏ−ＩＩ〜３　Ｘ　１０−３モル添加して
光学増感させてもよい、増感色素としては種々のものを
用いること゛ができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。

また感光材料は、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳剤層にそれ
ぞれカプラ、即ち１発色現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成し得る化合物を含有させたものが好ましい。

使用できるイエローカプラとしては、閉鎖ケトメチレン
化合物さらにいわゆる２当量カプラと称される活性点−
〇−アリール置換カブラ、活性点−〇−アシル置換カプ
ラ、活性点ヒタントイン化合物置換カプラ、活性点ウラ
ゾール化合物置換カプラおよび活性点コハク酸イミド化
合物置換カプラ、活性点フッ素置換カプラ、活性点塩素
あるいは臭素置換カプラ、活性点−〇−スルホニル置換
カブラ等が有効なイエローカブラとして用いることがで
きる。用い得るイエローカプラの具体例としては、米国
特許２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０８号、
同３．４０８，１９４号、同３，５５１，１５５号、同
３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号、・同
３．８！３１，４４５号、同３．９３３５０１号、同４
，０２２，８２０号、同４，３２６，０２４号、同４．
４０１，７５２号、西独特許１，５４７，８［ｉ８号、
西独出願公開２，２１９，９１７号、同２．２ｅ＋、＋
ｅ＋号、同２，４１４，００８号、英国特許１，４２５
，０２０号、同１，４７８，７８０号、特公昭５１−１
０７８３号、特開昭４７−２８１３３号、同４８−７３
１４７号、同５１−１０２８３８号、同５０’−６３４
１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２
号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０９号、
同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５
８−９５３４８号、特開平１−１８０５４２号等に記載
されたものを挙げることができる。

使用できるマゼンタカプラとしては、ピラゾロン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダソール
系、インダシロン系の化合物を挙げることができる。こ
れらのマゼンタカブラはイエローカプラと同様４当量型
カプラだけでなく。

２当量カプラであってもよい、使用できるマゼンタカブ
ラの具体例としては、米国特許２．Ｂｏｏ、７８８号、
同２，９８３．［１０８号、同３，０８２．Ｅ１５３号
、同３，１２７．２６９号、同３，３１１，４７８号、
同３，４１９，３９１号、同３．５１９，４２９号、同
３、５５’８　、３１９号、同３，５８２，３２２号、
同３，８１５，５０６号、同３，８３４，９０８号、同
３．［１，４４５号、同４，３１０，８１９号、同４，
３５１，８１１７号、同４，５００．６３０号、同４，
５４０．［１５４号、西独特許１．［１１０，４８４号
、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０８，８６５号、同２
．４１７，９４５号、同２，４２４，４８７号、特公昭
４０−８０３１号、特開昭５ｌ−２０８２１（号、同５
２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４Ｓ−
７４０２７号、同５０−１５９３３Ｇ号、同５２−４２
１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３
号、１Ｆｑ５１−２８５４１号、同５３−５５１２２号
、同ＧＯ−４３８５９号、欧州特許第７３８３６号等に
記載されたものを挙げることができる。

使用できるシアンカブラとしては、例えばフェノール系
、ナフト−ル系カブラを挙げることができる。そしてこ
れらのシアンカブラはイエローカブラと同様４当Ｍ型カ
ブラだけでなく、２出量カプラであってもよい、使用で
きるシアンカブラの具体例としては、米国特許２，３６
９，９２９号、同２，４３４．２７２号、同２，４７４
，２９３号、同２，５２１，９０８号、同２．８９５，
８２Ｇ号、同　３，０３４．［１９２号、同３，３１１
．４７ｆｉ号、Ｆｌ　３，４５８，３１５号、同３，４
７６．５８３号、同３，５８３．８７１号、同３，５９
１，３８３号、同３，７８７，４１１号、同３．７７２
，００２号、同３，９３３，４９４’号、同４，００４
，９２９号、同４，０５２，２１２号、同４，１４８．
３９ｆｔ号、同４，２２８，２３３号、Ｆｌ　４，２９
６，２００号、同４，３３４，００１号、同４，３２７
．１７３号、同４，４５１．５５１１号、同４，４２７
，７８７号、欧州特許第１２１３６５Ａ号、同１６１６
２８八号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，８３０
号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３号
、同５１−２［ｆ０３４号、同４８−５０５５号、同５
１−１４８８２７号、同５２−６９８２４号、同５２−
９０９３２号、同５８−９５３４６号、特公昭４９−１
１５７２号等に記載されたものを挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラー
ドマゼンタ又はカラードシアンカブラ、ポリマーカブラ
等のカブラを併用してもよい、カラードマゼンタ又はカ
ラードシアンカブラについては本出願人による特願昭５
９−１９３８１１号（特開昭６１−７２２３５号参照）
の配賦を、またポリマーカブラについては本出願人によ
る特願昭５９−１７２１５１号（特開昭６１−５０１４
号参照）の記載を各々参照できる。

本発明においては、とりわけ特開昭６３−１０８８５５
号明細１１第２６頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−Ｉ
］で示されるマゼンタカブラ（これらの具体的例示マゼ
ンタカブラとしては特開昭８３−１０８８５５号明細書
第２９〜３４頁記載のＮｏ、１−Ｎｏ、７７が挙げられ
る。）、同じ＜＠３４頁に記載されている一般式［Ｃ−
１］又は［Ｃ−１１］で示されるシアンカブラ（具体的
例示ジアンカブラとしては、同明細書第３７〜４２頁に
記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−８２）、（Ｃ″−１）〜
（Ｃ″−３８）が挙げられる）、同じ＜＄２０頁に記載
されている高速イエローカブラ（具体的例示イエローカ
ブラとして、同明細書第２１〜２６頁に記載の（ｙ′−
ｉ）〜（Ｙ　′−３９）及び特開平１−１８０５４２号
の明細書２８０頁〜２８３頁に記載の（Ｙ−１）〜（Ｙ
−３１）が挙げられる）を本発明の感光材料に組合せて
用いることが本発明の目的の効果、とりわけ迅速性の点
から好ましい。

高塩化銀含有感光材料を用いる場合には含窒素複素環メ
ルカプト化合物を組合せて用いることが好ましい。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭８３−１０８ｆｔ５５号明細書、第４２〜４５
頁記載の（Ｉ′−１）〜（Ｉ　′−８７）が挙げられる
。

感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめるこ
とができる０例えばリザーチ・ディスクロージャー誌１
７８４３号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫
外線吸収剤、色汚染防止剤、集光増白剤、色画像退色防
止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可田剤、湿潤
剤等を用いることができる。

感光材料において、乳剤を調製するために用いられる親
水性コロイドは、ゼラチンが好ましく、他にも、誘導体
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチル
セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース銹導体、澱粉銹導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルイミタゾール、ポリアクリルアミド等の単一
あるいは共重合体の合成親木性高分子等の任意のものが
包含される。

感光材料の支持体として１ま、セルロースアセテート、
セルロースナイト１／−ト又はポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、バ
ライタ紙やポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、反射層を併用する透明支持体、例えばガラス鈑等が挙
げられ、その他通常の透明支持体であってもよい、これ
らの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

ハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真構成層の塗設には
、ディフビング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗
布、ホッパー塗布等の種々の塗布方法を用いることがで
きる。また米国特許２，７８１．７９１号、同２，９４
１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時塗布法
を用いることもできる。

各乳剤層の塗膜位置を任意に定めることができる０例え
ばフルカラーの撮影用カラーネガ写真感光材料の場合に
は、支持体から順次赤感光性ノ＼ロゲン化銀乳剤層、緑
感°光性ハロゲン化銀乳剤層。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好まし
い、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の
層からなっていてもよい。

本発明で処理される感光材料において、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層には結合剤として前記のよう
な乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤層
中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。

以下余白 また更に、本発明の７Ｘロゲン化銀カラー写真感光材料
において、ノ＼ロゲン化銀乳剤は、リサーチ０デイスク
ロジヤ３０８１１９　（以下ＲＤ３０８１１９と略す）
に記載されているものを用いることができる。下表に記
載箇所を示す。

［項目］　　　　　　　　　　　［ＲＤ３０８１１９の
頁］ヨード組織　　　　　　　　　！ＩＩ！１１３Ｉ−
Ａ項製造方法　　　　　　　９９３Ｉ−Ａ項及び８９４
Ｅ項晶癖　正常晶　　　　　　　　９９３Ｉ−Ａ項双晶
　　　　　　　　　　　ｌ／ エピタキシャル　　　　　　　　　　ｌ／ハ。ゲン組成
　−様　　　　　　　　９９３Ｉ−Ｂ項一様でない　　
　　　　／／ ハロゲンコシバージ１ン　　　　　　　　　　　　　　
　　　９９４Ｉ−Ｃ項〃　置換　　　　　　　　　　　
ｌ／ 金属含有　　　　　　　　　　９９４Ｉ−Ｄ項単分散　
　　　　　　　　　　９９５Ｉ−Ｆ項溶媒添加　　　　
　　　　　　　　／／潜像形成位置　表面　　　　　９
９５Ｉ−Ｇ項内部　　　　　　　／／ 適用感材　ネガ　　　　　　　　　　９９５Ｉ−）１項
ポジ（内部カブリ粒子含）　　　／／ 乳剤を混合して用いる　　　　９９５Ｉ−Ｊ項脱塩　　
　　　　　　　　　　　９９５＋１−Ａ項本発明におい
て、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤は、リサーチ拳ディスクロジャＮｏ、１７Ｂ
４３．　Ｎｏ、＋８７！６及びＮｏ、３０８１１’９　
（それぞれ、以下ＲＤ１７８４３．−Ｒ［１１８７１８
及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。

下表に記載箇所を示す。

［項目］　　　　ｔＲｎ：＋ｏｅｕｉ＋句頁］　　［Ｒ
ＤＩ７［ｉ４３］［ＲＤ１８７１８］化学増感剤　ｓｓ
ｅ　ｍ−Ａ項　　　２３　　　’８４８分光増感剤　９
９Ｂ　ＴＶ−Ａ−Ａ、Ｂ、Ｃ２３〜２４　８４８〜９Ｄ
、Ｅ、Ｈｊ、Ｊ項 強色増感剤　８９８１Ｖ−Ａ−Ｅ、Ｊ項　２３〜２４　
６４８〜８争エリ防止剤　９９８　Ｖｌ　　　　　　２
４〜２５　　ｆｉ４９安定剤　　　９９８　Ｖｌ　　　
　　　２４〜２５　８４９本発明に使用できる公知の写
真用添加剤も上記リサーチ−ディスクロシャに記載され
ている。下表に関連のある記ＩＲ，箇所を示す。

［項目］　　　　［ＲＤ３０８１１９　＊頁］　　［Ｒ
Ｄ１７６４３］　［１’１Ｄ１８７１ＧＩ色濁り防止剤
１００２■川項　　２５　　　８５０色素画像　　　１
ｏｏｔ■−３項　　２５安定剤 増白剤　　　　９９８　Ｖ　　　　　２４紫外線吸収剤
１００３９ＷＣ２ＸｍＣ項　２５−２６光吸収剤　　　
１００３■　　　　２５〜・２６光散乱剤　　　１００
３■ フィルタ染料　　　　　１００３　■　　　　　　　　
２５〜２６ノヘインダ　　　１００３１Ｘ　　　　　　
２Ｇ　　　　、　６５＋スダチツク　防止剤　１００６
　名　　　　　　　　２７　　　　　　　８５０硬膜剤
　　　１００４Ｘ　　　　　２Ｂ　　　　８５１可塑剤
　　　１００６　ＸＩＩ　　　　　２７　　　６５０潤
滑剤　　　　１００６ＸＩ［２７８５０活性剤・　　　
＋００５　ＸＩ　　　　　２６〜２７　　Ｇ５０塗布助
剤 マット剤　　　＋００７　Ｘ　Ｖ’１ 現像剤　　　１０１１　ＸＸ−Ｂ項 （感光材料中に含有） 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されて
いる。下表に関連ある記載箇所を示す。

［項目］　　　　［ＲＤ３０８１１９り頁］　　［Ｒ［
］１７１３４３］［Ｒ［］１８７１Ｇ］イエローｈブラ
ー　　　　　１００１　■−り項　　　　　　■Ｃ−Ｇ
項マピシマピンタカブラー　　１００１　■−ＤＩＪｊ
　　　　　　　ＶＩＩ　Ｃ−Ｇ　ＩＪ４シｙ：ｌｊラ−
１００１■−Ｄ項　　　　　　ＶｌｌＣ−Ｇ項ＤＩＲｎ
プラー　　　　　　　１００１　　Ｖｎ−ＦＩＪｊ　　
　　　　　ＶＩＩＦ項ＢＡＲカプラー　　　　　　１０
０２　■−Ｆ項ソノ他の有用ｔｏｏｌ　ｖＩＴ−Ｆ項 残基放出方ブラー アルカリ可溶カプラー　１００１　■−Ｅ項本項四発明
用する添加剤は、ＲＤ１０８１１９′！Ｂに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述ＲＤ１７Ｅｉ４３２Ｂ頁、ＲＤ
１８７１８６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のＸＩＸ
に記載されている支持体を使用することができる。

感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項に記載さ
れているフィルタ層や中間層等の補助層を設けることが
できる。

本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９　　■−に
項に記載されている順層、逆暦、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

本発明においては、感光材料中にビニルスルホン系硬膜
剤を用いる際には、本発明の効果をより良好に奏する。

ビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル基１こ結合し
たビニル基あるいはビニル基を形成しうる基を有する化
合物であり、好ましくは、１スルホニル基に結合したビ
ニル基またはビニル基を形成しうる基を少なくとも２つ
有しているものである。

例えば、下記一般式［ＶＳ−Ｉ　］で示される化合物が
、本発明において好ましく用いられる。

一般式［ＶＳ−Ｉ　］ Ｌ−（ＳＯｒＸ）ｍ 上記一般式［ＭＳ−Ｉ　］において、Ｌは謬価の連結基
テＪ）す、Ｘは−ＯＨ＜Ｈ２または一〇８２ＣＩ１２Ｙ
−ｒあり、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、
例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホニ
ル基（塩を含む）、３級アミンの残基等を表す。

ｍは２〜１０の整数を表すが、ｍが２以上の際、−５Ｏ
２−Ｘは、同じでも、互いに異なっていてもよい。

ｍ価の連結基りは、例えば脂肪族炭化水素基（例えば、
アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等あるいは、
これらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（
例えば、アリーレン等あるいはこれらが結合１７て形成
される基）　、　−０−。

−ＮＲ′−（Ｒ′は水素原子または好ましくは炭素数１
〜１５個のアルキル基を表す）　、−３−、−Ｎ−、−
ＣＯ，−５ｏ−。

−８０２−または−５Ｏ３−で示される結合を１つある
いは複数組合わせることにより形成される閣価の基であ
り、−ＮＲ′−を２つ以上含む場合、それらのＲ′同志
が結合して環を形成してもよい、連結基りは更に、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキル基またはアリール基等の置換基を有す
るものも含む。

Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝Ｃ）Ｉ２または−ＣＨ２
Ｃ）Ｉ２ＣＪ１等が好ましい。

以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的具体例を示す
。

ＭＳ−１１１，ｃ−ＣＩＩＳＯ，ＣＩｌ、ＳＯ，Ｃｌ１
−Ｃ１ｈＶＳ−２１１，ｃ−ＣＩＩＳＯ，（ＣＩｌ、）
ＩＳＯ，Ｃｌｌ−Ｃ１１ａＶＳ−３１１ｘｃ−ＣｌｌＯ
！（Ｃｌｌｚ）＊５ＯｚＣ１ｌ−Ｃ１ｌａＶＳ−４　　
ＨｚＣ−ＣＩＩＳＯｚＣ１１ＪＣＩＩ□ＳＯ，Ｃｌ１−
ＣＩｌ。

ＶＳ−５１１２Ｃ−Ｃ１１５０２（Ｃ１１２）２０（Ｃ
Ｉｌａ）ＩＳ（ＬａＣＩＩ−ＣＩｌ。

ＭＳ−８１１，ｃ−ＣＩＩＳＯ，ＣＨ，Ｃ０Ｎ１１Ｃ１
１，Ｎ１１ＣＯＣ＋１．ＳＯ，Ｃｌ１−Ｃ１１ＶＳ−９
１１２Ｃ−Ｃ１１ＳＯ＊Ｃｌ１２ＣＯＮ１１（Ｃ１１ａ
）２ＮｌｌＣＯＣ１１ＪＯ＊Ｃｌ１−Ｃ１１２Ｓ−１０ １１□Ｃ−Ｃｌｌ５Ｏｚｃ　ｌｌｚ　Ｃ０ＮＩＩＣＩＩ
　１ｃｌｌａ　Ｃ１１２ＮｌＩＣ０ＣＩｌ、　ＳＯ＊Ｃ
ｌｌ−Ｃｌ１　ＩＶＳ’−１３ １１査Ｃ−Ｃｌｌ５Ｏ！　（ＣＩｌ、）、Ｃ０Ｎ１１−
ＣＩｌ。

ＶＳ−Ｉｓ　　　　’　　　　ｆｉｆｔｈｃｏ。

ＶＳ−２０［（ＩＩｚＣ−ＣＩＩＳＯｚ）、ＣＣ１１＊
５Ｏ−（Ｃｌ１２）ＪＣＩＩａ］＊ＣＯＳ−２１ ＶＳ−２２（＋１２Ｃ−ＣＩＩＳＯ２ＣＩ＋２）４ＣＭ
Ｓ−２４（ＩＩａＣ−ＣＩＩＳＯ，ＩＣ１１２）ｚｃｃ
ｚｌｌｓＣｌｌ。

ｃ１＋　、；ｃｎｓｏ　ｚ”ｙ”鮨ｃ＋＋　＝　ＣＩｌ
　２ＶＳ−２９／′Ｘ １１２Ｃ＝ＣＩＩＳＯ２（Ｃ１！、）２−Ｎ　　　・＋
＋−（Ｃ１１，）２ＳＯ，Ｃｌ１＝ＣＩ１２Ｘ−ノ ＶＳ−３０１１２Ｃ＝Ｃ１１３０２（Ｃ１１２）２Ｓ０
２（Ｃ１１２）２ＳＯ２Ｃ１ｌ＝Ｃ１１２ＶＳ−：ｌｌ １１２Ｃ＝Ｃ１１３０２（Ｃ１１２）　２０（Ｃ１１２
）２ＮＨＯ旧１（Ｃｌｈ）ｚＯ−−（ＣＩｌ２）２ＳＯ
□ＣＩＩ　＝　ＣＩ　２Ｇｏ（ＣＩｌ、）２ＳＯ，Ｃｌ
１＝ＣＩｔ。

１Ｌｃ＝ｃｌｌｓＯ，ＣＩｌ。

ｌｔ、Ｃ二Ｃｌｌ５Ｏ，Ｃ１ｌ。

ＶＳ−３５（１１，ｃ＝ｆ’：ｌｌ５Ｏ，Ｎｉ１）２Ｃ
１＋□ＶＳ−：１６ ０２Ｃ−ＣＩＩＳＯ＊　（Ｃ１１２）２Ｎｌｌ（Ｃ１１
□）２Ｎ＋１（Ｃ１１，）、５０２Ｃ１ｌ−ＣＩｌ。

ＶＳ−１７（＋１２Ｃ＝ＣＩＩＳＯ，（Ｃ１１□）、Ｃ
０ＮＣ１＋２）２Ｃ１１２＾１１３ ＭＳ−３９ ＶＳ−１１ＣＩｌ１１１．、Ｃ（Ｃ１１，ＳＯ□Ｃ１１
−Ｃ１１２）。

ＶＳ−４４Ｃ１１２（ＣＯＮ１１ＣＩｌ□ＳＯ□Ｃ１１
＝Ｃ１＋、）。

ＶＳ−１１＋　　　Ｃ［Ｃ０（Ｃ１１，）２Ｓｏ、Ｃｌ
１−Ｃｌ１２］。

５−４８　　旧！［（ｃｌｚｓｏ、ｃ＋１＝ｃ＋１．］
　２すＳ−４ｇＣ１１３Ｃ（Ｃ１ｌ□０Ｃ１１□ＳＯ□
Ｃ１１−ＣＩｌ２）。

ＭＳ−５０Ｃ（Ｃ１１，０ＣＩ＋２３０２ＣＩｌ＝ＣＩ
＋２）４ＶＳ−５１Ｎ［（Ｃ１１２）２０Ｃ１１，３０
２Ｃ１ｌ＝ＣＩ＋、］。

ＶＳ−５２（ｃｌｌ、−ｃｏｓｏ□ｃ１１２）、ｃｃｌ
ｌｓｏ２　（ＣＩＬＬＣｕＶＳ−５３１ｉ、ｃ−ＣＩＩ
ＳＯ２Ｃｌｌ＝Ｃ１ｌ□ＶＳ−５４１１２ｃ＝ｃ１１ｓ
０２ｃｌｌｚ（Ｃｌ１２Ｓ０２Ｃｌ１２（：１１２０ｓ
Ｏ３Ｎａ　　）＋ＩＶＳ　　５５　　Ｃ１１３ＳＯ：１
（Ｃｆ１２）ｚｓＯ□（Ｃ１ｈ）ＪＳＯ２Ｃ１ｌ：＋Ｍ
Ｓ−５７ 未発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤は、例えば
、壮図特許第＋、＋ｏｏ、ｓｊ２号および米国特許第３
，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香属系化
合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３
号、同４７−２４２５９号等に記載されている如きヘテ
ロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７
３６号に記載されている如きスルホンアミド、エステル
系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されてい
る如き１．３’、５−トリス　［β−（ビニルスルホニ
ル）−プロピオニル］−へキサヒドロ−５−トリアジン
あるいは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５ｌ−４ｔ
ｌＢ４号等に記載されている如きアルキル系化合物およ
び特開昭５’１−ＩＨ４４号等に記載されている化合物
等を包含す、る。

これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水または有機溶剤
に溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に対して０．
００５〜２０ｆＩｆ４％、好ましくは、０．０２〜１０
重量％用いられる。

写真層への添加はパッチ方式あるいはインライン添加方
式等が採用される。

これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特に限定される
ことは無く、例えば最上層−層、最下層−層、あるいは
全層に添加してもよい。

更に本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料が下記一般式ＣＢ−１）〜（：Ｅ　−３）で表される
化合物の少なくとも一種を含有していることが好ましい
。

Ｊ ［式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アミン基、カ
ルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸基（その
塩□を含む）を表す、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アミン基、ニトロ基、水酸基、アル
コキシカルボニル基、カルボン酸基（その塩を含む）ま
たはスルホン酸基（その塩を含む）を表す６Ｍは水素原
子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表わす、］一
般般式Ｂ−２］　　　　一般式［−Ｂ−３コ１ｉ” ［式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリー′ル基、ハロゲン化アルキル基、−Ｒ１２−ＯＲ
＋３．１ＯＮＨＲ１４（ここでＲ１２はアルキレン基を
表し、Ｒ１３，ｌ（Ｎはそれぞれ水素原子、アルキル基
、アリールアルキル基を表す、）、アリールアルキル基
を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、ハロゲン化アルキル基。

アルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、／＼ロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、アリ
ールアルキル基、　ＲＩ５　　ＱｌｌｌＩ６゜−Ｃ０Ｎ
ＨＲｌ　７を表しくここでＲ１５はナルキレン基、ＲＩ
６．ＲＩ７はともに水素原子、アルキル基を表す　）　
、　Ｒ８，Ｒ’ＱＪＩＯ，Ｒ１１は水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基又はニトロ
基を表す、］ 一般式［Ｂ−１］で示される化合物の具体例としては、
下記例示化合物が挙げられる。

（１３−１−１）　　　　　　　　　’　（Ｂ−１−２
）（Ｂ−１−３）　　　　　　　　　　（Ｂ、　ｊ−４
）（Ｂ−１−５）　　　　　　　　　　（Ｂ−１−６）
（Ｂ−１−７）　　　　　　　　　　（１３−１−８）
（Ｂ−１−９）　　　　’　　　　　　　（Ｂ−１−１
ｏ）（Ｂ−１−１１）　　　　　　　　（Ｂ−１−１２
）・　　Ｎ１１゜ （Ｂ〜１−　＋３）　　　　　　　　（Ｂ−１−１４）
（Ｂ−１−１５）　　　　　　　　（ｒｌ−１−１６）
（Ｂ−１−１７）　　　　　　　　（Ｂ−１−１８）Ｎ
１１゜ （Ｉ３−１−１９） ／ＩＩ＋ 上記一般式［Ｂ−１］で示される化合物は、−部ミカン
等の防腐剤として知られていて市販されているものもあ
り、当業者は容易に入手することができる。

上記例示化合物のうち好ましい化合物としては［Ｂ−１
−１１、［Ｂ−１−２］　　、［Ｅ−１−３］　　、［
Ｂ−１−４］及び［Ｂ−１−５］である。

上記本発明に用いられる一般式［Ｂ−１］の化合物は１
本発明の安定液１見出り０．０３〜５０ｇで用いること
が好ましく、より好ましくは０．１２〜ｌｏｇであり、
特に好ましくは０．１５〜５ｇである。

前記一般式［Ｂ−２］　　、［Ｂ−３’ｌで示される化
合物の具体的な化合物例を以下に記載すめが、これらに
限定されるものではない。

［Ｂ−２−１］’２−メチル−４−インチアゾリン−３
−オン ［Ｂ　−２−２コ５−クロロ−２−メチル−４−インチ
アゾリン−３−オン ［Ｂ−２−３］２−メチル−５−フェニル−４−インチ
アゾリン−３−オン ［Ｂ−２−４］４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−
４−インチアゾリン−３−オン ［Ｂ−２−５］２−ヒドロキシメチル−４−インチアラ
リン−３−オン ［Ｂ−１−６１２−（２−工トキシエチル）−４−イン
デアゾリン−３−オン ［Ｂ−２−７］２−（Ｎ−メチル−カルバモイル）−４
−インチアラリン−３−オン ［Ｂ−２−８］５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロ
フェニル−カルバモイル）−４−インチ ゛　　アゾリン−３−オン ［Ｂ−２−９］５−クロロ−２−（２−フェニルエチル
）−４−インチアラリン−３−オン ［Ｂ−２−１０］４−メチル−２−（３，４−ジクロロ
フェニル）−４−インチアラリン−３−オン ［Ｂ−３−１］１．２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン ［Ｂ−３−２１２−ｃ２−ブロモエチル）−１，２−ベ
ンズインチアゾリン−３−オン ［Ｂ−３−３］２−メチノ１パ１，２−ベンズインチア
ゾリン−３−オン ［Ｂ−３−４］２−エチル−５−二トロー１．２−ベン
ズインチアゾリン−３−オン ［Ｂ−３−５］２−ペンシル−１，２−ベンズイソチア
ゾリン−３−オン ［Ｂ−３−６］５−クロロ−１，２−ベンズインチアゾ
リン−３−オン これら例示化合物は、米国特許第２，７６７．１７２号
明細書、米国特許第２．７Ｂ７ｊ７３号明細書、米国特
許＄　２．７ｆｔ７，１７４号明細書、米国特許ｊ＠　
２，８７０，０１５号明細書、英国特＃＋第８４８，１
３０号明細書、７ランス国特Ｍ第１，５５５，４１８号
明細書等に合成法及び他の分野への適用例が記載されて
いる。又市販されているものもあり、トップサイト３０
０（バーマケムアジアー）、トップサイド６００（バー
マケムアジア麹）、ファインサイｌ；’Ｊ−７（１０（
東京ファインケミカルｔｌ）、　Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸＬ
（１，Ｃ，１，ｔｌ）の商品名で入手することが可能で
ある。

これら一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表される化合物
は、感光材料１ｍ″当り、０．１ｍｇ〜５００■ｇの範
囲で使用され、好ましくは、０．５Ｂ〜ｌｏｏｍｇの範
囲で使用される。また、これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）
で表される化合物は２種以上組合わせて使用してもよい
。

本発明は、一般用もしくは映画用等に用いられるカラー
ペーパー、カラーネカフィルム、カラーリバーサルフィ
ルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレクトポジカラ
ーペーパー、映画用カラーフィルム、テレビ用カラーフ
ィルム等のカラー写真感光材料に適用することができる
。

以下余白 （実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料を作製した。

ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１　ｍ’当りのグラム数を示す。また、ハロゲン化
銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。たたし、増
感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対す
るモル数で示す。

（感光材料試料） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．２ＵＶ吸収剤
（ＵＶ−１）　　　　　　　０．２１高沸点溶媒（Ｏｉ
ｌ−１）　　　　　　　　０．１８ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１．４第２Ｎ、第１中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１，３第３暦：低
感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　１．０（−Ｐ均粒
径０．４　ｐｍ、へｇ１．２．０モル％）増感色素（Ｓ
Ｄ−１）　　１．８Ｘ１０−’（〒ル／銀１モル）増感
色素（Ｓ　Ｄ　−２）２．８Ｘ　１０−’（モル／銀１
モル）増感色素　（Ｓ　Ｄ　−３）　　　３．Ｏｘ　１
０−’（モル／銀１干ル）シアンカプラー（Ｃ−１）　
　　　　　０．７０カラードシアンカプラー（ＣＣ−１
）０．０６６ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　
０．０３ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　０．
０１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　０．６
４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２第４暦２
中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　０．８（平均粒径
０．７μａ＋、Ａｇｌ　８．０モル％）増感色素（ＳＤ
　−１）　　２．１ｘｌＯ−’（モル／銀１モル）増感
色素（Ｓ　Ｄ　−２）　　１．９Ｘ　１０−’（モル／
銀１モル）増感色素（ＳＤ−３）’１．９Ｘ１０−’（
モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ＝１）　　　　　
　　０．２８カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　　
　０．０２７ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　
０．０１高柳点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　０
．２５セラチン　　　　　　　　　　　　　０．６第５
層、高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　１．７０（平均粒
径０．８ｇｍ、Ａｇ１８．０モル％）増感色素　（ＳＤ
　−１）　　　１．９ｘｌＯ−’（干ル／銀１モル）増
感色素（Ｓ　Ｄ　−２）　　１．７Ｘ　１０−’（モル
／銀１モル）増感色素（Ｓ　Ｄ　−３）　　１．７Ｘ　
１０−’（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１）
　　　　　　　０．０５シアンカプラー（Ｃ−２）　　
　　　　　０．１０カラードシアンカプラー（ＣＣ−１
）　　　０．０２ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　
　　０．０２５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　
　　０．１７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．
２第６暦、第２中間層 ゼラチン　　　　゛　　　　　　　　　０・８第７暦、
低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　１．１（平均粒径
０．４ｇｍ、八ｇ１２．０モル％）増感色素（Ｓ　Ｄ　
−４）　　５．８Ｘ　１０−’（モル／銀１モル）増感
色素　（Ｓ　　Ｄ　　−５）　　　６．２ｘ　１０−’
（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　
　　０．５４マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０
．１９カラー１−マゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０
５ＤＩＲ化合物ＣＤ　−２）　　　　　　　０．０１７
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　０．０１高沸点
溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　０．８１セラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８第８暦、中感度緑感
性乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　０．７（平均粒径
０．フル勲Ａｇｌ　８．０モル％）増感色素　（Ｓ　Ｄ
−６）　　　１．９Ｘ　１０−’（干ル／銀１モル）増
感色素　（Ｓ　Ｄ　−７）　　　１．２Ｘ　１０−’（
モル／釧１モル）増感色素　（ＳＤ−８）　　　１．５
ｘｌＯ−’（モル＃ｆｆ１ｆル）マゼンタカプラー（Ｍ
−１）　　　　　０．０７マゼンタカプラー（Ｍ−２）
　　　　　０．０３カラー１−マゼンタカプラー（ＣＭ
−１）　　０．０４ＤＩＲ化合物ＣＤ−２）０．０１８ 高沸点溶（１’ｉ　（０ｉｉ２　）　　　　　　　　０
．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８第９
Ｍ、高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　１．７（平均粒径
１，０μ、ｍ、Ａｇ１８．０モル％）増感色素　（ＳＤ
−６）　　　１．２Ｘ１０−’（モル／銀１モル）増感
色素　（ｓ　Ｄ　−７）　　　１．Ｏｘ　１０−’（Ｔ
ニル／銀１モル）増感色素（Ｓ　Ｄ　−８）　　：１．
４Ｘ　１０−’（ｔル／ａｌｆル）マゼンタカプラー（
Ｍ−１）　　　　　０．０！］マセンタカプラー（Ｍ−
３）　　　　　ａ、ｏ４カラー１−マゼンタカプラー（
ＣＭ−１’）　　０．０４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　
　　　　　　　０．：１１セラチン　　　　　　　　　
　　　　　１２第１０暦：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．０５色汚染防
止剤（ＳＣ−１）　　　　　　０．１高温点溶媒（０目
−２）　　　　　　　　０．１：１セラチン　　　　　
　　　　　　　　０．７ホルマリンスカベンシヤー（Ｈ
３−１）　　０．０９ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３
−２）　　０．０７第１１Ｍ、低感度青感性乳剤暦 増感色素　（ＳＤ−９）　　　５．２ｘｌＯ−’（Ｔル
／銀１モル）増感色素　（Ｓ　Ｄ　−１０）　　　１．
９Ｘ　１Ｏ−８（モル／銀１モル）イエローカプラー（
Ｙ−１）０．６５ イエローカプラー（Ｙ−２）　　　　　　０．２４ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　０．０３高沸点溶
媒（Ｏｉｌ２　）　　　　　　　　０．１８ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１３ホルマリンスカベンジャ
−（Ｈ３−１）　　［１，０８第１２層、高感度青感性
乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　１．０（平均粒径
１．Ｏｋ馬、Ａｇｌ　８．０モル％）増感色素　（Ｓ　
Ｄ　−９）　　　１．８Ｘ　１０−’（干ル／ＩＩＪ、
１モル）増感色素　（Ｓ　Ｄ　−１０）　　　７．９ｘ
　１０−’（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−
１）　　　　　　０．１５イエローカプラー（Ｙ−２）
　　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ２　）　　　　
　　　　０．０７４ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　１．３０ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−１）　　
０．０５ホルマリンスカベンジャ−（Ｉｔｓ−２）　　
０．１２第１３層：第１保Ｖｉ層 微粒子沃臭化銀乳剤−０，４ （平均粒径０．０８川ｍＡｇ１１モル％）紫外線吸収剤
（ＵＶ−１）　　　　　　０．０７紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）　　　　　　０．１０高沸点溶媒（Ｏｉｈｌ　）
　　　　　　　　０．０７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　
　　　　　　　０．０７ホルマリンスカベンシヤー（ｌ
（Ｓ−１）　　０．１：１ホルマリンスカヘンシヤー（
Ｈ３−２）　　０．：１７ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　１．３第１４暦、第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２＋ｔａ＋）　　０．１：１ポリメチルメタ
クリレート （平均粒径３ｐＬｒ＋　）　　０．０２滑り剤（ＷへＸ
−１）　　　　　　　　　　　　０．０４ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　０，６尚上記組成物の他に、塗
布助剤５ｕ−１、分肢助剤５ｕ−２、粘度調整剤、硬膜
剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤Ｓ　Ｔ−’１、かぶり防止剤
ＡＦ−１、Ｍｗ　：　１０，０００及びＭｗ　：　１，
１００，０００の２種のＡＦ−２を添加した。

上記試料に用いた乳剤は単分散性の表面低次化銀含有型
乳剤てあり、常法に従い、金・硫黄増感を最適に施した
。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径て示した。

Ｃ，）ｌ。

しシ Ｍ−１ ０””’　　　　　　　　　　０ｉｌ−２Ｃ−１ ＩＶ−１ Ｃ，ＩＩＩ（Ｌ） Ｖ−２ Ｃ，Ｉ＋。

ＷＡＸ−１ Ｃ１１３Ｃ１ｌ、　　　　　Ｃ１１３ Ｃ１１３Ｃ１１３Ｃ１１３ 重量平均分子色Ｍｗ＝３，０００ Ｓｕ−１ｓｕ−２ ０す ＤＩ Ｓｔ）−２ Ｓｔ）−３ Ｄ−５ Ｄ　　　７ Ｄ−９ （し１１ｚ）ｓｓ０３Ｎａ 　Ｔ−１ 八Ｆ’−１ Ａｒ’−２ このようにして作成したフィルム試料にカメラを用いて
実写露光を与えた後、安定化液補充量を表１の様に変化
させ下記の条件でランニングテストを行った。

（補充量は感光材料１ｍ″当りの値である。）ただし、
安定化処理は２槽のカウンターカレント方式を採用し、
安定・化液の最終槽に補充され、その前槽にオーバーフ
ローが流入する方式で行った。さらに、定着槽に続く安
定化槽のオーバーフローの一部（２７５＋ａＭ／　ｒｎ
’）を定着槽に流し込んだ。

上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

余ｔコ１」挺 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０゜炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　３．０ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　０．８ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．６ｇジエチレ
ントリアミン五酢ｆｉ　　　　　　３．０゜水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えてＩＪＩ
とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１
０，０１に調整する。

ｉ色孤豊玉ゑ１ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　０．５ｇヒドロキシルアミン硫＃！Ｉ塩　
　　　　　３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ〜（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　６．Ｏｇジエチレ
ントリアミン五酢酸　　　　　３．０ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて１文とし、水酸
化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０，１２に
調整する。

ｉ亘Ｌｌｌ羞 １．３−プロピレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム（例示Ａ−１の 第２鉄アンモニウム錯１ｌｌ）　　　　　　０．３２モ
ルエチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アンモ
ニウム　゛　　　　　　　　　１００ｇ００ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　４０ｇ硝酸アンモニウム　　
　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて１文とし、アンモ
ニア水を用いてｐＨ４，４に調整する。

一亘亙入１ １．３−プロピレンジアミン四酢酸 第２鉄アンモニウム（例示Ａ−１の 第２鉄アンモニウム錯塩）　　　　　　０．３５モルエ
チレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　１２０ｇ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　　　５０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　　４０ｇ水を加えて１１とし、アンモニア水
又は氷酢酸を用いてＰＨ３，４に調整する。

着タンク液及び　着補　液 チオシアン酸アンモニウム　　　　　　１２０ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｇ無水重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２０ｇメタ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて
ＩＪＩとし、氷酢酸とアンモニア水をを用いてＰＨ８，
５に調整する。

玄一定−で−？Ｚクー頻仁枳Ｊｑｚクラ辷イ１ＪＩ　　
　　　　　　　添加量界面活性剤　　　　　　　　　　
　　　０．５８デイアサイド７０２（ディアポーン社製
）１．０履交添加物（Ｉ）　　　　　　　　　　　　表
１に記載水を加えて１磨とし、水酸化カリウム及び２０
％ｉ酸を用いて、ｐＨを８．５に調整した。

ランニング処理は、安定タンク槽の容量の２倍の量の安
定補充液が補充されるまで（１日当り０．０７Ｒ（Ｒ−
補充液総量／タンク容酸）小型ランニング実験用現像機
で行った。ランニング処理終了時の安定槽内硫化物の沈
澱の様子、綿状の浮遊物の発生の様子、タール発生の様
子及び槽壁面の固着物発生の様子さらにランニング処理
終了後の処理済フィルム試料の汚れ、スリ傷、異物付着
の様子を観察１〜だ、並びに処理後のフィルム試料の最
高濃度部マゼンタ濃度を測定し、次いで７０℃、湿度７
０％Ｒ）ｌの状態でｌＯ日間保存し、保存後のマゼンタ
最高濃度を測定し２、色素の退色率を求めた。

結果を表１にまとめた。

尚、評価基準は以下の様に設定１−だ。

［評価基準］ ■硫化物の沈殿の有無 Ｏ全くない Δ　液表面に沈殿ｉｉないが、浮遊物として確認でき実
用上問題がある場合がある ×　浮遊物、沈殿あり ××浮遊物、沈殿あり、ラックの液界面に固着している 「×」の数が増加すれば沈殿の量が多いことを表す。

■綿状浮遊物 Ｏ全くない Δ　わずかにあり実用上問題がある場合がある×　多く
ある ××底部にかなり多くのものがある 「×」の数が増加すれば浮遊物の量が多いことを表す。

■タールの発生 ○　全くない Δ　わずかにあり実用上問題がある場合がある×　多く
ある ■処理後の汚れ ○　全くない Δ　わずかにあるが商品として問題ない×　商品にでき
ない ■処理後のスリ傷、異物付着 Ｏ全くない △　わずかにあるが商品として問題ないＸ　商品にでき
ない ××全く商品にできない 実施例２ 実施例１で作成した試料を用い、安定化液のｐＨを表２
のように変化させ実施例１と同様の条件でランニングテ
ストを行った。ただし安定液の補充液の補充量を６７０
鳳又とした。また安定液及び補充液は下記組成のものを
使用した。

デイアサイド７０２（ディアポーン社製）１，０■文添
加物（Ｉ　）　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水
を加えて１文とし、水酸化カリウム及び２０％硫酸を用
いて、ｐＨを表２の様に調整した。

ランニング処理は、安定タンク檜の容量の２倍の量の安
定補充液が補充されるまで小型自動現像機で実施例１と
同様の方法で行った。

評価は実施例１と同様に行った。

結果は表２に示す。

表２より明らかであるが、ｐＨ７，５未満では本発明化
合物の効果は全くなくなり、退色率以外はホルマリン使
用と同じ傾向になってしまう。

実施例３ 実施例？において、化合物Ａ−１−１をＦｉ−１０゜Ｆ
−２１，Ｆ−３−１，Ｆ−３−３，Ｆ−３−４，Ｆ−４
−１，Ｆ−４−２゜Ｆ−５−１，Ｆ−８−１，Ｆ−７−
１，Ｆ−７−１５，Ｆ−８−１，Ｆ−９−６゜Ｆ−１０
−１３及びＦ−１０〜１７に代えてもほぼ実施例２と同
様の効果を得ることができた。

実施例４ 実施例１で作成した試料を用いて、実験ＮＯ６１−８の
安定液に下記化合物を添加した。

例示化合物（１） Ｃ１１゜ （ＣＩ＋、）、５ｉ−０”−５ｉ−０−５ｉ（Ｃ１１，
）、　　　　　０・５ｇＣ３＋１′１ｆＯｃ、１１．ガ
Ｏ１＋ 例示化合物（３） ＣＩ＋。

（Ｃ１ｌ、）、Ｓｉ　−０−［５ｉ−０）−ＩＳｉ（Ｃ
１ｌ、）、　　　　　　　　　０・５ｇＣ，１ｌｒ（Ｑ
Ｃ，ＩＬガ０Ｃ１１。

その他は実施例１と同じでランニング実験をした。

その結果マゼンタの退色率は同じであったが、硫化物の
沈殿、綿状浮遊物、処理後の汚れ、スリ傷、異物付着が
全てｒＯＪ　となり本発明をさらに良化した。

上記例示化合物（１）及び（３）を（７）、（１３）、
（＋５）。

（１Ｂ）及び（１７）に代えたところ、はぼ該化合物（
１）及び（３）と同様の効果を得ることができた。

実施例５ 実施例１で作成した試料を用いて、実験Ｎｏ、　　１−
８と同じ様にランニング処理実験をした。

ただし定着タンク掖及び定着補充法は下記の処方で行っ
た。

チオシアン酸アンモニウム　　　　表３に記載チオ硫酸
アンモニウム　　　　　　表３に記載無水重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　４ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　　１Ｂ木を加えて
１旦とし、氷酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ８，５に
調整する。

結果を表３に示す。

尚、評価は実施例１と同様に行った。なお各実験とも定
着性が問題とならない様に量変化を行った。またこの実
験のランニング処理量は安定タンク槽の容量の３倍の量
の安定補充液が補充されるまで行った・ 表３より、本発明においてチオｆ！酸イオンが問題の起
因となっており、チオシアン酸基を添加することで本発
明の効果がより顕著になっていることがわかる。ただし
マゼンタカプラーの退色率には変化がない。

実施例６ 実施例１で作成した試料を用い、実験Ｎｏ、１−８につ
いて、安定液１文鳥りの空気との接触面積を３　ｃｍ’
、５　ｃｍ、８　ｃｍ’、２０　ｃｍ’、　５０　Ｃｒ
ｎ’、＋００　ｃｒｎ’としてランニング処理実験を実
施したが５０ｅ＋ｓ２までは実験１−８と全く評価が同
じだった。　１００ｃｓ２の場合、硫化物の沈殿が「Δ
」となった以外は同等であった。（−船釣に用いられて
いる自動現像機の接触面積は１０〜２０ｅｍ２／文であ
る。） この結果から判る様に本発明は開口面積が大きくなって
も液保存性が優れていることがわかる。

実施例７ 実施例１の実験ＮＯ４１−９で使用したフィルム試料中
の硬膜剤（ｌ（−２）を表４に示す硬膜剤に変更し、他
は実施例１の実験Ｎｏ、Ｌ−９と同じようにして実験を
行った。

結果は表４にまとめて示す。

ただし、タールの発生、固着の有無については硬膜剤種
で特に大きな変化はなかったので表４から除外した。　
　　　　　　　　　　、下余白表　　４ （ＲＨ−４）　　　　　　　　　　（ＲＨ−２）（ＲＨ
−４） （Ｎａ０３ＳＯＣＣＨ２）０２Ｓ−１ｈＣＩ　ａｃ上記
表４より、本発明の処理方法にビニルスルホン系硬膜剤
を組合わせて使用する際には、本発明の目的の効果がよ
り良好に奏することが判かる。

実施例８ 実施例１の実験Ｎｏ、１−１０で作成したフィルム試料
に下記表５に示される化合物をそれぞれ１０ｍｇ／磨２
添加し、実験用試料を作成した。他は実施例１の実験Ｎ
ｏ、　１−１０と同様にして行った。

結果をまとめて表５に示す。

以下余白 表　　　５ 上記表５より、本発明の処理方法に前記一般式［Ｂ−１
］〜［Ｂ−３］で表わされる化合物を組み合わせて使用
する際には本発明の効果がより良好な結果を得ることが
判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、安定液への補充量が低補充になっても
、従来のホルマリンを不使用にすることができるだけで
なく、色素の退色を抑えながら硫化物の沈殿、綿状の浮
遊物、タールの発生及び槽壁面の固着の防止、さらに乾
燥終了後のタール、スリ傷及び異物付着の発生を確実に
防止できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有す
   る処理液で処理し、次いで安定液で処理するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法において、該安定液中
   にヘキサメチレンテトラミン系化合物及び下記一般式［
   Ｆ−１］〜［Ｆ−１０］で示される化合物から選ばれる
   化合物の少なくとも１種を含有し、並びに該安定液の補
   充量が６７０ｍｌ／ｍ＾２以下であり、かつ該安定液の
   ｐＨが７．５以上であることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ｆ−１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は、各々水素原子又は１価の有
   機基を表す。］ 一般式［Ｆ−２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［Ｆ−３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［Ｆ−４］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿７＿１〜Ｒ＾７＾５はそれぞれ水素原子又
   はメチロール基を表す。更にＸは酸素原子又はイオウ原
   子を表す。］ 一般式［Ｆ−５］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［Ｆ−６］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｖ＿１及びＷ＿１はそれぞれ水素原子、低級ア
   ルキル基又は電子吸引性の基を表し、また、Ｖ＿１とＷ
   ＿１で結合して５員又は６員の含窒素複素環を形成して
   もよい。Ｙ＿１は水素原子又は加水分解によって脱離す
   る基を表す。 Ｚは窒素原子及び▲数式、化学式、表等があります▼基
   と共に単環又は縮合した含窒素複素環を形成するに必要
   な非金属原子群を表す。］ 一般式［Ｆ−７］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿８は水素原子又は脂肪族基を表し、Ｒ＿９
   及びＲ＿１＿０は各々脂肪族基又はアリール基を表し、
   Ｒ＿９とＲ＿１＿０は互いに結合して環を形成してもよ
   い。Ｚ＿１及びＺ＿２は各々酸素原子、硫黄原子又は−
   Ｎ（Ｒ＿１＿１）−を表す。ただしＺ＿１とＺ＿２は同
   時に酸素原子であることはない。Ｒ＿１＿１は水素原子
   、ヒドロキシ基、脂肪族基又はアリール基を表す。］一
   般式［Ｆ−８］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［Ｆ−９］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［Ｆ−１０］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１＿２は水素原子又は脂肪族炭化水素基を
   表し、Ｖ＿２は加水分解によって脱離する基を表し、Ｍ
   はカチオンを表し、Ｗ＿２及びＹ＿２は各々水素原子又
   は加水分解によって脱離する基を表し、ｎは１〜１０の
   整数を表し、Ｚ＿３及びＲ＿１＿３はそれぞれ水素原子
   、脂肪族炭化水素基、アリール基又は加水分解によって
   脱離する基を表す、Ｚ＿３はＲ＿１＿３と結合して環を
   形成してもよい。］
2. （２）前記ヘキサメチレンテトラミン系化合物が下記一
   般式［Ａ−１］で示される化合物又はその塩であること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式［Ａ−１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＿１〜Ａ＿４は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、ピリジル基を表。ｌは０又は１を表す。］
3. （３）前記定着能を有する処理液が定着液であり、該定
   着液に少なくともチオシアン酸塩を含有することを特徴
   とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。