JPH04190249A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラー画像、特にンアン画像の形成方法に関す
る。

〔発明の背景〕

従来、画像情報の可視画像化には、電子写真法等の静電
潜像を経由する方法が広く利用されている。例えば電子
写真法において、帯電工程及び露光工程によって光導電
性の像担持体上に形成された静電潜像を絶縁性着色トナ
ーを含む現像剤により現像し、このトナー像を通常は像
定着体に移着（転写）して定着せしめて可視画像を得る
。

斯かる静電潜像の現像に用いられる現像剤には、トナー
とキャリアの二つを含む所謂２成分現像剤と、キャリア
を含まず磁性体を包含する磁性トナー単独の所謂ｌ成分
現像剤とがあるが、２成分現像剤を用いる方式において
は、トナーとキャリアとを機械的に撹拌することによっ
てトナー上に所望の帯電が容易に得られるので１成分現
像剤より優れている。又、特にカラー現像は、色調を阻
害する黒褐色の磁性体をトナー中に包含しないので２成
分現像剤が好ましい。

又かかる２成分現像剤を用いて静電潜像を現像する方法
としては、現像剤搬送体上に形成された現像剤層を前記
潜像を担持した像担持体表面に接触させて現像する方法
と、像担持体と現像剤層とを非接触状態に維持し、交番
電界を印加して現像する方法とがある。該非接触現像の
場合薄層で均一な、穂立ち高さが低い現像剤層を安定に
形成することが要求される。

非接触現像は、接触現像のように一度現像されたトナー
か磁気ブラ／の擦過により掻取られることが無く、極め
て潜像に忠実なトナー可視像を得ることができる。又、
像担持体と現像剤層か非接触状態で現像されるため像担
持体と現像剤層との擦過による摩擦帯電のために発生す
る非画像部へのかぶりも発生せず鮮明な画像を得ること
ができる。更に、−度現像されたトナー上に、色の異な
る着色トナーを再度重ねて現像かでき、従来のようにイ
エロー、／アン、マゼンタ各色の潜像を現像し現像毎に
中間転写体に転写し、更に像定着体上に移着して定着す
る方法に比べ、転写時の色ずれが発生しにくい、中間転
写体が不要となって複写装置の小型化が可能である等の
利点がある。

特に２成分非接触現像の場合、トナー中に鉄粉やマグネ
タイト等の磁性粒子を含有しない点で鮮明な色調のカラ
ー画像の形成に好適に応用できる。

この非接触現像において、高解像力の画像を得るには、
現像ギャップ、即ち像担持体と現像剤搬送体（現像スリ
ーブ）との距離は通常１ｍｍ以下に抑える必要があり、
この条件で非接触現像を行うためには、当然１ｍｍ未満
の均一な厚さの現像剤層が安定に形成されなければなら
ない。

従来前記穂立ちの低い現像剤の薄層形成法としては、例
えば（ａ）特開昭５４−４３０３８号、（ｂ）特開昭５
４−５１８４８号、（ｃ）特開昭５９−１２６５６７号
、同５９−１２９８７９号等に、■成分系現像剤用現像
装置に弾性部材を使用した現像剤の薄層形成法、（ｄ）
特公昭６０−１２６２７号の、弾性体よりなる現像剤搬
送体に回転ローラを接触させて薄層を形成する方法など
の技術手段が開示されている。

更に（ｅ）特開昭６２−１９１８６８号、同６２−１９
１８６９号等には、弾性板を用いた２成分現像剤の薄層
形成法が開示されており、同じように（ｆ）特開昭６１
−１８９５８２号、同６２−７５５６３号等にも現像剤
の層厚規制手段が開示されている。

これらの弾性部材を用いた薄層形成法においては、 （１）　　長期使用時に弾性部材の弾性率変化や永久変
形が生じ易い、 （２）弾性板の取付精度がきわめて厳しい、（３）現像
剤層への押圧効果が不安定 等の問題があり、特開平２−５０１８４号で提案されて
いる剛性の棒状磁性体による薄層形成法が安定した層厚
の形成に効果がある。

しかし、剛性の現像剤量規制体を用いた方法は安定した
層厚の形成に多くのメリットをもつが、（１）　　剛性
の部材とスリーブ間を薄層にした現像剤を通過させるた
めに現像剤へのストレスが多くなる、 （２）特に近年機械の小型化に伴ない各ユニｙトの小型
化が進み小さい現像器（＝少ない現像剤量）での現像剤
特性の消費経時恒常性の付与が必要である 等の点に関し未だ改善の必要が残っている。

一方現像剤の特性の恒常性について現像剤側からの改良
も行われており、適用するキャリアには、芯材粒子の表
面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆キャリアが用いられて
いる。

樹脂被覆キャリアに関しては、 （１）　　キャリアの樹脂被覆層を形成する被覆材料と
して、弗素樹脂に弗化炭素を添加したもの（特公昭５７
−４８７８２号）、 （２）キャリアの樹脂被覆層に、導電性粒子として弗化
炭素を添加したキャリア（特開昭６０−４８０５０号）
等の技術が知られてＧする。

前記（１）及び（２）の技術のように、樹脂被覆層中に
弗化炭素を含有させると、キャリアの表面エネルギーを
低下させることができるので、トナースペントの生しに
くいキャリアを得ることができる。

しかし、被覆手段として被覆液を用いる湿式法を使用す
る場合には、弗化炭素粒子の凝集力が強く、これを−次
粒子の状態で被覆層液中に均一に分散することが相当に
困難であり、被覆液中で大きな二次凝集体を形成し易く
、弗化炭素粒子の分散安定性が非常に悪い。

二のように被覆液中の弗化炭素粒子の分散安定性不良の
ため、被覆液の取扱Ｑ・が困難であるうえ、形成された
樹脂被覆層における弗化炭素の分散も不均一となり、ざ
らに弗化炭素と被覆樹脂との密着性も悪くなる。

このような樹脂被覆キャリアを用いて多数回にわたり複
写画像を形成すると、樹脂被覆層から弗化炭素が離脱し
てキャリアの特性が経時的に大きく変化し、キャリアの
耐久性か劣化し現像器からのトナー飛散などの問題が生
ずる。

又、トナーとの摩擦帯電においては、樹脂被覆キャリア
の最表面の特性が大きく影響を与えるが、キャリアの最
表面においても被覆樹脂と弗化炭素の分散が不均一であ
るため、被覆樹脂と弗化炭素の帯電性の相違によりトナ
ーを一様に摩擦帯電させる二とができず、その結実現像
剤は帯電不斉を生し、逆極性トナーが多くなって、複写
画像の地かぶり、解像力の低下などの画像不良を招来す
る。

以上のような現像の不安定性や経時的な変化はフルカラ
ー画像を形成する場合には、モノカラー画像を形成する
場合に比べ僅かな変化であっても、色調の変化として表
れ易く、忠実な色再現を妨げ、色調不良を招来する。又
フルカラー画像の場合、通常トナーを重ね合せて画像を
形成するため、モノカラーに比べ単位面積当たりのトナ
ー量が多く、耐オフセット性、耐巻付き性の悪化や定着
性の悪化を招く。

一方、定着性を向上させるために、例えば加熱ローラ圧
や定着温度を上げると定着後の紙が変形する、線画部の
トナーが必要以上に潰される線画部の再現性が劣化する
などの新たな問題が発生する。

これらの問題に対しシアントナーに離型剤を含有させる
ことが有効である。

シアン顔料は、一般に離型剤となじみやすいため、トナ
ー中にシアン顔料とともに離型剤が微細に分散されるよ
うになり、その結果、シアントナーの熱ローラ定着時に
おいては、シアントナー粒子の表面から離型剤の滲み出
しが不十分となり、耐オフセット性及び耐巻付き性が低
下する問題がある。

しかるに、最近、３価以上のポリカルボン酸及び／又は
３価以上のポリオールを含む単量体組成物からなるポリ
エステル樹脂に、サリチル酸系多価金属化合物を混合し
てその金属イオンにより架橋構造を形成してポリエステ
ル樹脂の熔融粘弾性を変化させることにより耐オフセッ
ト性を高める技術が提案された（特開昭５９−９６６９
号）。

しかし、この技術では、３価以上のポリカルボン酸及び
／又は３価以上のポリオールを含む単量体組成物からな
るポリエステル樹脂と、サリチル酸系多価金属化合物と
の架橋反応か進過ぎ、シアントナーの軟化点が高くなり
、熱ローラ定着時の熔融粘弾性が必ずしも適正な範囲に
収まらず、特に定着性が悪化する。

このように実情としては、現像剤層を均一、安定に形成
しつつ、かつ連続使用による繰返しに対しても充分に耐
久性のある画像を維持し、更に耐オフセット性、耐巻付
き性及び定着性がともに優れ、最終的に鮮明な色調で解
像力の良好なファン画像形成法が未だ見出されていない
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記状況に鑑み、 （１）鮮明な色調のシアン画像を形成すること（２）連
続使用による繰返しに対してもかぶりの発生や解像力の
低下のない安定で良質なシアン画像を維持すること （３）耐オフセット性、耐巻付き性及び定着性がともに
優れ、それによって安定で良質なシアン画像を形成する
こと のできるカラー画像形成方法を提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明のカラー画像形成方法は； （１）キャリアとシアントナーを含有する現像剤を、交
番電界にある現像領域に、曲率半径０．５〜１５議−の
剛性かつ磁性を有する棒状現像剤量規制体を現像剤搬送
体上の現像剤層に押圧し現像剤量を規制して供給し、像
担持体上の静電潜像を非接触現像し、前記現像されたカ
ラートナー像を直接に像定着体上に移着し熱ローラによ
って熔融定着する、前記現像工程及び定着工程を少なく
とも含んでなるカラー画像形成方法において、前記キャ
リアが弗化炭素を５〜４５ｗｔ％分散含有する樹脂で乾
式コートされた被覆キャリアであり、かつ前記シアント
ナーが少なくとも下記の４成分、即ち；（ａ）　　吸油
量（Ｇ）と比表面積（ＢＥＴ）の比（Ｇ／ＢＥＴ）が０
．７以下であるシアン顔料 （ｂ）　　離型剤 （ｃ）　　オキノナフトエ酸系金属錯体（ｄ）　３価以
上のポリカルボン酸及び／又は３価以上のポリオールを
含む単量体からえられるポリエステル樹脂 を含有するシアントナーであることを特徴として構成さ
れる。

尚、本発明の記述においては、トナー像の中間転写体へ
の転写と区別するために、祝賀に供する最終コピー用材
を像定着体（一般には像定着紙）、トナー像の移し固定
を移着と称した。

本発明において現像剤層厚規制に用いる現像剤量規制体
（以後単に規制体という）の剛性は、剛性率１０’ｋｇ
／ｃ＋＋２以上のものを必要とし、具体的には＜０．８
−１，６）　Ｘ　１０’ｋｇ／Ｃｍ２程度の剛性率を有
する鉄、及びその合金類を始めとする各種磁性金属類、
及び磁性粉を含有した（１．０〜１０）Ｘ　１０’ｋｇ
／ｃｍ”程度の剛性率を有する硬質樹脂も本発明の規制
体として用いられる。又クロム等のメツキを庫した鉄及
び鉄合金も用いられる。

又、本発明に係る規制体の磁性は、規制体の自重、併用
するばねの強さを勘案して定められる。

前記要件の選定には、第１図のような実験装置を用いて
、磁性及び非磁性の円柱棒５０による層形成を行なった
。即ち、複数の磁極を有したマグネットローラ４を固定
し、その外側を現像剤搬送体（現像スリーブ）３を矢印
方向に回転させた。この現像スリーブ３にばね秤を用い
て円柱棒５０を押圧した。円柱棒５０の押圧位置はマグ
ネットローラ４の磁極に対向する位置とした。パラメー
タを円柱棒５０の押圧力及び円柱棒の径を変化させたと
ころ搬送量について第２図のようなグラフが得られた。

ここで押圧力とは非磁性円柱棒の場合はばね秤の荷重Ｆ
と円柱棒の自重を加算したものであり、磁性円柱棒の場
合は更に磁力による吸引力を加算したものである。

図において実線で示したカーブは磁性円柱棒、２点鎖線
で示したカーブは非磁性円柱棒の場合を示している。

図から明らかなように現像剤の搬送量は円柱棒５０とス
リーブ３とが形成する楔形の部分に入り込む現像剤が円
柱棒に及す力と、ばね又はばねと磁力等により押圧され
た円柱棒のスリーブ方向への力とのバランスにより決定
されることを示す。又、磁性円柱棒の場合は非磁性円柱
棒と比べ押圧力の変動に対して現像剤の搬送量が安定し
ていることを示す。円柱棒５０の材質として、５ＵＳ３
１０等の非磁性５ｔｌＳ？　Ａ　４、ポリカーボネート
を用い、磁性円柱棒５０としては、５ＵＳ４１６や５Ｕ
Ｓ４３０等の磁性ＳＯＳや鉄合金、磁性粉を含有した硬
質樹脂を用いた結果を示している。

この装置において、円柱棒を曲率半径０．５■〜１５＋
ａ＋ａ好ましくはＬ■〜ｌ　Ｏｍｍの剛性かつ磁性を有
する円柱棒とし、（１〜１５）ｇｆ／＋ｍの押圧力がか
かるように設定したことろ、装置の作動時に押圧力の変
動に拘らず、安定した所望の搬送量が得られた。

押圧力が小さすぎると、現像剤量の規制力が減少し安定
した規制ができない。又現像器の振動など外的影響を受
は易く好ましくない。現像剤の凝集塊もスルーさせてし
まい均一な現像剤層形成ができない。

押圧力が高すぎると、現像剤への負荷が大きくなり規制
体の規制部近傍に現像剤成分の顕著な付着が見られるよ
うになり、長期間の使用に耐えられないばかりか、紙粉
、ゴム、現像剤の小さな塊までも規制部に詰まってしま
い白すしが発生し易くなる。

押圧力の選定は上記の種々の観点から（１〜１５）ｇｆ
／ａｍが妥当であり特に（２〜１０）　ｇｆ／ａｍが好
ましい。又磁性球形キャリアを用いた２成分現像剤の場
合には、押圧力として前記範囲が最適である。

その結果むらのない、濃度の安定した画像が得られた。

即ち、従来の規制体を有する現像剤規制方法に比べ非常
に安定した搬送量と均一な薄層が形成され得ることが確
認された。

なお本発明の効果を失わない範囲で円柱棒等の棒状の規
制体に皮膜を設けてもよく、ポリウレタンゴムやシリコ
ーンゴムの皮膜を設けることができる。

本発明に係るキャリアは、芯材粒子の表面に樹脂被覆層
を形成した樹脂被覆キャリアであって、樹脂被覆層が乾
式コート法で形成され、かつ樹脂被覆層中に弗化炭素が
５〜４５ｗｔ％分散含有されていることを特徴とする。

又、本発明の態様にあっては、前記弗化炭素は不定率組
成物ＣＦｘであって、その組成率Ｘが０．０５＜　ｘ　
＜　０．５ であることが好ましい。

本発明においては、前記したように、弗化炭素の被覆液
中における分散性が悪いという事情に対処して被覆手段
に乾式コートを採用し、かつ樹脂被覆層中の弗化炭素の
含有割合を５〜４５ｗｔ％に制御することにより、樹脂
被覆層中における弗化炭素の分散の均一性を格段に向上
させ、それにより初期の特性が長期間安定に発揮される
耐久性の優れたキャリアを得ることができた。

ここで、乾式コート法とは、被覆液を使用せずに、粉体
の状態の被覆材料と芯材粒子とを混合撹拌してこれに機
械的衝撃力を繰返して付与することにより芯材粒子の表
面に被覆材料の膜を形成していく方法である。

上記のように本発明においては、被覆手段として乾式コ
ート法を採用し、しかも樹脂被覆層中に分散含有させる
弗化炭素の割合を５〜４５ｗｔ％の範囲に規定したので
、芯材粒子と被覆材料との混合撹拌工程の最初は被覆樹
脂及び弗化炭素は二次凝集体として存在するが、この二
次凝集体が芯材粒子の表面に付着し包接して樹脂被覆層
を形成する過程で、撹拌によって受ける機械的衝撃力に
より被覆樹脂及び弗化炭素の二次凝集体が解砕されるよ
うになる。しかも弗化炭素の一次粒子も極めて微細な粒
子に解砕されて被覆樹脂と充分に混合されていくので、
弗化炭素は樹脂被覆層内に均一に分散含有されるように
なり、被覆樹脂と弗化炭素のいわば複合化が促進される
。

その結果、樹脂被覆層中における弗化炭素の分散の均一
性が格段に向上する。

以下、本発明のキャリアの構成を具体的に説明する。

本発明においては、樹脂被覆層中に分散含有される弗化
炭素の割合は５〜４５ｗｔ％の範囲である。

弗化炭素の割合が４５ｗｔ％を越えると樹脂被覆層内に
弗化炭素を均一に分散することが困難となり、一方弗化
次素の割合が５ｗｔ％未満のときにはキャリアの表面エ
ネルギーの低下が不充分であるためトナースペントを有
効に防止することができず、キャリアの耐久性が低下す
る。

更に、不定率組成における弗素含有率Ｘを、０．０５＜
　ｘ　＜　０．５ とすることにより、キャリアに適度な導電性を付与し、
キャリアの比抵抗を好適な範囲に収め、べた画像の濃度
を高くすることができる。

弗化炭素は、カーボンブラック、結晶質グラファイト、
石油コークス等の炭素源を弗素ガスとともに高温で加熱
することにより生成するカーボン七ノフルオリド、ポリ
シカ−ボン千ノフルオリド、もしくはポリテトラカーボ
ン七ノフルオリドであり、通常は単にＣＦｘと記載され
る。

本発明に係るキャリア被覆用樹脂としては、特に限定さ
れず、種々の樹脂を用いることができる。

即ち、本発明においては非溶剤系の乾式コーティングが
可能であり、溶剤に難溶性の樹脂も用いることができ、
樹脂の選択範囲が相当に広くなる。

具体的には、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系
樹脂、ロジン変成樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂、弗素系樹脂等の樹脂を用いるこ
とができる。これらの樹脂は組合せて用いてもよい。

これらのうち特にスチレン−アクリル系樹脂、アクリル
系樹脂を好ましく用いることができる。

このスチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系単量体と
アクリル系単量体とが共重合されて得られる樹脂である
。

前記スチレン−アクリル系樹脂を得る場合において、ス
チレン系単量体と、アクリル系単量体の組成比は、重量
比で９．１−１：９であることが好ましい。スチレン成
分はコーテイング膜を硬くし、アクリル成分はコーテイ
ング膜を強靭なものとする。又、これらの組成比を適宜
変更することにより、コーティングキャリアとトナーと
の摩擦帯電におけるトナーの帯電量を相当程度制御する
ことができる。

又、スチレン−アクリル共重合体樹脂の重量平均分子量
Ｍｙは、樹脂被覆層の機械的強度を高める観点からは３
０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。

キャリアの芯材粒子としては、磁性体粒子を好ましく用
いることができる。

又、磁性体粒子の大きさは、トナーとの摩擦帯電性、感
光体へのキャリア付着等を考慮すると、重量平均粒径が
ｌＯ〜１００μ閣の範囲が好ましい。

ここで重量平均粒径は、リード・アンド・ノースラップ
（ＬＥＥＤＳ＆Ｎ０ＲＴｌ（ＲＵＰ）社製の「マイクロ
トラック：ＴＹＰＥ　７９８１−ＯＸＪを用いて乾式で
測定された値である。

磁性体粒子の材料としては、例えば鉄、フェライト、マ
グネタイト等のように磁場によってその方向に強く磁化
する物質を用いることができる。

ここで、フェライトとは、鉄を含有する磁性酸化物の総
称であり、ＭＯ−Ｆｅ２０．の化学式で示されるスピネ
ル型フェライトに限定されない。なお、上記化学式にお
いて、Ｍは２価の金属を表し、具体的には、ニッケル、
銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウム等を表す
。

キャリアの抵抗率は、べた画像の再現性、文字、線画の
再現性の向上を図る観点から、１０’〜１０”Ω・ｃｍ
が好ましく、特に１０”−１０”Ω・ｃｎが好ましい。

次に、キャリアの製造例について説明する。

本発明のキャリアの製造の一例においては、芯材粒子と
、被覆樹脂の粒子と、弗化炭素の粒子とを、例えば通常
の混合撹拌装置等により混合撹拌して均一に混合し、得
られた混合物を例えば通常の回転翼型混合撹拌装置を改
良した装置等に入れて、この混合物に機械的衝撃を繰返
して付与することにより、芯材粒子の表面に被覆樹脂と
弗化炭素とによる樹脂被覆層を形成する。

又、乾式コーティングに際しては常温で行なってもよい
し加熱しながら行な゛ってもよい。

弗化炭素の一次粒子の平均粒径は、機械的衝撃力による
解砕を容易にする観点から、１０μ層以下であることが
好ましい。

又、被覆樹脂の粒子の平均粒径は、芯材粒子の表面に対
する固着性を高める観点からｌｐ嘗以下が好ましい。

尚樹脂粒子径の測定はレーザ回折式粒度分布測定装置Ｈ
ＥＲＯ５（発売元二日本電子）を用いて行なった。測定
に際し樹脂粒子の分散は、５０ｃｃのビー力に測定試料
と界面活性剤と分散媒である水を入れた後、出力１５０
Ｗの超音波ホモジナイザにより２分間の分散を行った。

本発明に係るキャリアは、トナーと混合されて二成分現
像剤が構成されるが、現像剤中トナー濃度は１〜１Ｑｗ
ｔ％が好ましい。

一方、トナーに関しては少なくとも下記の４成分（ａ）
〜（ｄ）を含有させる。

成分（ａ）；吸油量（Ｇ）と比表面積（ＢＥＴ）の比（
Ｇ／ＢＥＴ）が０．７以下であるシアン顔料（ｂ）　　
離型剤 （ｅ）　　オキシナフトエ酸系金属錯体（ｄ）　３価以
上のポリカルボン酸及び／又は３価以上のポリオールを
含む単量体からえられるポリエステル樹脂 すなわち、本発明は、シアン顔料と、離型剤と、金属錯
体と、ポリエステル樹脂とを用いてシアントナーを構成
する際に、まず、シアン顔料においては、離型剤とのな
じみを薄くするためにＧ　／ＢＥＴが特定値以下にある
ものを選択し、これにより離型剤のトナー中への微細な
分散を回避して熱ローラ定着時においてはトナー粒子の
表面から十分に離型剤が滲み出るようにし、一方、ポリ
エステル樹脂においては３価以上のポリカルボン酸及び
／又は３価以上のポリオールを含む単量体から得られる
ものを選択してそれ自身の有する適度な熔融粘弾性を確
保しつつ、さらに金属錯体としてオキシナフトエ酸系金
属錯体を併用することにより、ポリエステル樹脂をその
軟化点の上昇を抑制しながら適度に架橋して、熱ローラ
定着時における熔融粘弾性を好適な範囲となるように改
質し、これらの相乗作用によりシアントナーの耐オフセ
ット性、耐巻付き性のみならず定着性をも格段に向上さ
せたものである。

成分（ａ）のシアン顔料は、そのＧ　／　ＢＥＴが０．
７以下、好ましくは０．４〜０．７の範囲にあるもので
ある。ここで「吸油量」とは、ＪＩＳ　Ｋ５１０１１９
で示された方法によって測定された値である。

吸油量：試料１〜５ｇをガラス板（２５０ｘ　２５０　
ｘ×５■ｌ）にとり、煮あまに油をビユレットから少量
ずつ試料の中央に滴下し、その都度全体をへらで、十分
に練合せる。

滴下及び練合せの操作を繰返し、全体が初めて硬いパテ
状の一つの塊となり、調べらで螺旋形に巻起こされる程
度になったときを終点とし、それまでに使用した煮あま
に油の量を求め、次式によって吸油量（％）Ｇを算出す
る。ただし、顔料の種類により、パテ状の塊が螺旋状に
巻き起こせないものでは、煮あまに油の１滴で急激に軟
らかくなり、ガラス板に粘りつく直前を終点とする。

ここに　Ｈ：あまに油の量（■ｌ） Ｓ：試料の質量（ｇ） 尚、煮あまに油は、ＪＩＳ　Ｋ　　５４２１　（ボイル
油及び煮あまに油）で規定されたものを用いる。

又、比表面積とはＢＥＴ　１点法の原理に基づき、Ｈｅ
　７０％、　Ｎｌ　３０％（体積比）のキャリアガスを
用いてＭＯＮＯＳＯＪＩＢ　（米国Ｑｕａｌａｃｈｒｏ
ｍｅ社）で測定した値で単位はｍ”１ｇで表す。

斯かるシアン顔料のＧ　／ＢＥＴ比が上記の特定の値以
下にあることにより、成分（ｂ）の離型剤とのなじみを
低く抑制して離型剤のトナー中への微細な分散を回避す
ることができ、その結果、熱ローラ定着時においてはシ
アントナー粒子の表面からの離型剤の滲み出しを十分な
ものとすることができ、耐オフセット性、耐巻付き性の
みならず定着性の向上に大きく寄与する。

ここでシアン顔料のＧ　／ＢＥＴ比が過大のときには、
顔料と離型剤との相互間力が強くなり、それによって、
離型剤のトナー中への分散粒径が微細となりすぎ、熱ロ
ーラ定着時においてシアントナー粒子の表面からの離型
剤の滲み出しが不充分となって耐オフセット性、耐巻付
き性が低下する慣れがある。

そのＧ　／ＢＥＴ比が０．７以下にあるシアン顔料の市
成分（ｂ）の離型剤は、熱ローラ定着特番；おいて熔融
トナーに好適な離型性を付与するためのものである。

斯かる離型剤としては、成分（ａ）のシアン顔料とのな
じみの薄いものを選択することが肝要であり、具体的に
は、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン
、例えばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチル
エステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸
ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタ
ン酸エチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル、
又、その部分鹸化物、例えば天然パラフィン、マイクロ
ワックス、合成パラフィン等のパラフィンワックス、例
えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メ
チレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミ
ド等のアミド系ワックス、例えばカルナバワックス等を
用いることができる。

成分（ｃ）のオキシナフトエ酸系金属錯体は、成分（ｄ
）のポリエステル樹脂と熔融混練されることにより、ポ
リエステル樹脂の軟化点上昇を抑制しながら適度に架橋
して、熱ローラ定着時における熔融粘弾性を好適な範囲
となるように改質する役割を果すものであり、耐巻付き
性、定着性の向上に大きく貢献する。

このオキシナフトエ酸系金属錯体は、サリチル酸系多価
金属化合物に比較して、成分（ｄ）のポリエステル樹脂
との架橋反応性が弱く、そのため架橋されたポリエステ
ル樹脂の軟化点が過大になるおそれがなく、熱ローラ定
着時において好適な熔融粘弾性が得られる。

このオキシナフトエ酸系金属錯体としては、例えば下記
の一般式（ａ）で示されるものを用いることができる。

一般式（ａ） 式中、Ｘは中性配位子、ｍはその配位数である。

−ｏ−ｙ−ｏｃｏ−はオキシナフトエ酸から導かれる二
座配位子てあってｎはその配位数であって２以上が好ま
しい。この場合Ｙは同じでも異なっていてもよい。Ｙは
置換基を有してもよい。該置換基としてはアルキル基、
ハロゲン原子等が挙げられる。又、ＸはＹに比べて比較
的小さな中性分子であることが好ましく、アコ分子或は
アンミン分子等が挙げられるがアコ分子であることが実
用的である。又ｍ＋ｎは＋９価の中心金属イオンＭ　”
の配位度数を貴たして定められる整数値をとる。

中心金属イオンの配位度数は４．６もしくは８であって
、該金属原子としては、４配位４面体結合をするＢ、　
Ｚｎ、　Ｃｄ、　ｉ、　Ｍｇ、平面結合するＣｏ、　Ｎ
ｉ。

Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｃｕ、　６配位８面体結合を
するＣｒ、　Ｃｏ。

Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｔｉ、　Ｐｄ、　ＰＬ、　Ｓ
ｎ、　８配位するＺｒ、　Ｍｏ。

Ｗが挙げられるが好ましくはＣｏ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　
Ｃｒ及びＺｎである。

又、Ｚは対イオン群をなし２個以上の時は同じでも異な
っていてもよい。Ｚとしては水素、アンモニウム基、ア
ルカリ金属原子が挙げられるが水素原子が好ましい。

次に該錯体の具体例を示す。

例示錯体系化合物 錯体ｌ 錯体２ Ｏ 錯体３ 錯体４ 錯体５ 成分（ｄ）のポリエステル樹脂は、３価以上のポリカル
ボン酸及び／又は３価以上のポリオールを含む単量体組
成物から得られるポリエステル樹脂である。

３価以上のポリカルボン酸及び／又は３以上のポリオー
ルは、ポリエステル樹脂を架橋構造のものとして、熱ロ
ーラ定着時におけるシアントナーの銘融粘弾性を高めて
耐オフセット性及び耐巻付き性の向上に寄与する。

斯かる３価以上のポリカルボン酸としては、例、ｔｌｆ
ｌ、２．４−ベンゼントリカルボン酸、１．２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２，５．７−す７タレントリカルポン酸
、１．２．４−ナフタレントリカルボン１１．１．２．
４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリ
カルボン酸、１．３−ジカルボキシル− シルプロパン メタン、１．２．７．８−オクタンテトラカルボン酸、
エンポール三量体酸、これらの酸の無水物などを挙げる
ことができる。

又、３価以上のポリオールとしては、例えばソルビトー
ル、１，２，３．６−ヘキサンテトロール、１．４−ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１、２．４−
ブタントリオール、１．２．５−ペンタントリオール、
グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メ
チル−１．２．４−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、１，３。

５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを挙げることが
できる。

これらの３価以上のポリカルボン酸及び／又は３価以上
のポリオールの単量体組成物における割合は、耐オクタ
ンテトラ性及び耐巻付き性を高める観点から、全体の０
．５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは４〜３２
モル％である。

その他の２価のポリカルボン酸としてしは、マレイン酸
、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタフン酸
、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸
、セパチン酸、マロン酸、コレラの酸の無水物、低級ア
ルキルエステルとりルイン酸の二量体、炭素数３〜２２
の飽和もしくは不飽和の脂肪酸炭化水素基を有する２価
のポリカルボン酸、その他の２価の有機酸等を例示する
ことができる。

又、その他の２価のポリオールとしては、ポリオキシプ
ロピレン（２，２）〜２．２−ビス（４〜ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１，３）−
２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１．２−プロピレングリコール、ｌ。

３−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ｌ、４−ブチンジオール等の
ジオール類、ｌ、４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン及びビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノー
ルＡ１炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の脂肪酸炭
化水素基を有する２価のポリオールなどが挙げられる。

尚、上記の炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化
水素を有する２価のポリカルボン酸ならびに２価のポリ
オールとして、特にドデセニル琥珀酸、インドデセニル
琥珀酸、ドデシル琥珀酸、イソ−ドデシル琥珀酸、イソ
−オクチル琥珀酸、オクチル琥珀酸、ブチル琥珀酸等を
好適なものとして例示することができる。

本発明のシアントナーは、以上の成分（ａ）〜（ｄ）を
必須成分として含有してなるものであるが、シアントナ
ーの全体に対する各成分の配合割合は、成分（ａ）のシ
アン顔料が０．６〜５ｗｔ％、成分（ｂ）の離型剤が１
〜６ｉ％、成分（ｅ）のオキシナフトエ酸系金属錆体が
０．４〜４ｗｔ％、成分（ｄ）のポリエステル樹脂が８
５〜９８１％である。

本発明のシアントナーは、例えば以下のようにして製造
することができる。すなわち、成分（ａ）のシアン顔料
と、成分（ｂ）の離型剤と、成分（ｃ）のオキシナフト
エ酸系金属錯体と、（ｄ）のポリエステル樹脂と、その
他必要に応じて用いられる成分とを混合し、熔融混練し
、冷却し、粉砕し、分級して、シアントナーヲ得ル。

これらのトナーの重量平均粒径は、通常２〜２０μｍ５
好ましくは４〜１７μｍである。

又、トナーの流動性を改善するために、上記トナーに更
に無機微粒子を外部から添加混合してもよい。

かかる無ｍ微粒子としては、特にシリカ微粒子及び酸化
チタン微粒子が好ましい。シリカ微粒子及ヒ酸化チタン
微粒子の市販品としては、例えばアエロジルＲ−９７２
、アエロジルＲ−９７４、アエロジルＲ−８０５，７ｘ
　ａ　シルＲ−８１２，７ｘ　ｏジルＴ　−８０５（以
上、日本アエロジル社製）、等を挙げることができる。

無機微粒子の添加割合はトナーの０．０５〜ｌｉｔ％が
好ましい。

又、本発明のシアントナーにおいて、熱ローラ定着時に
おける熔融粘弾性を好適な範囲にするために、その軟化
点が１２０〜１４５℃の範囲にあることが好ましい。

ここで、「軟化点」とは、高化式フローテスター　ｒｃ
ｒｒ−５００塁」　（高滓製作製）を用いて、測定条件
を、荷重２０ｋｇ／ｃ膳３、ノズルの直径１ｍｍ、ノズ
ルの長さｌＩ園、予備加熱８０’Ｏで１０分間、昇温速
度６℃／分とし、サンプル量１　ａｍ’（真性比重Ｘ　
ｌ　ａｍ”で表される重量）として測定記録したとき、
７０−テスタのプランジャ下降量−温度曲線（軟化流動
曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２
のときの温度をいう。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本
発明はこれらの態様に限定されるものではない。尚、以
下において「部」は「重量部」を表す。

ポリエステル樹脂の合成例 ポリエステル樹脂Ａ： ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　　　　４８
２ｇ・ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス−（４
′−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　　　　　１
２６ｇ・１．６−ヘキサンジオール　　　　　　　　　
２４ｇ・フマル酸　　　　　　　　　　　　　　　１７
４ｇ・オルソチタン酸ジイソプロピル （エステル化触媒）　　　　　　　　　　　０．８ｇ以
上の物質を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素ガス導入管、及び流下式コンデンサを備えた
容量１１の丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒータにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを
導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で２３
０”ｌ：！に昇温させ、撹拌下において反応を行った。

反応により生成する水が流出しなくなった時点で、さら
に、ｌ。

２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物７７ｇを加え
て反応させ、酸価が１５になった時点で反応を終了させ
た。

得られた樹脂は淡黄色の固体であり、この樹脂の軟化点
を「フローテスタ０ＦＴ−５００４（高滓製作所製）に
より測定したところ、１３６℃であった。

ポリエステル樹脂Ｂ： ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン７００ｇ及びテレフター
ル酸９７．２ｇを温度計、ステンレススチール製撹拌器
、ガラス製窒素導入管及び流下式コンデンサを備えたｌ
ｌ容量の４つ口丸底フラスコに入れる。

次いで、このフラスコをマントルヒータ中に置き、ガラ
ス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲
気に保ち昇温する。０．０５ｇのジブチル錫オキシドを
加え２００℃に保ち反応させた後、無水１．２．４ベン
ゼントリ力ルボン酸１５６ｇを加え、更に反応させ酸価
が３３になった時点で反応を終了させた。この樹脂の軟
化点を「７０−チスタＣＦＴ−５００Ｊ　　（高滓製作
所製）により測定したところ１３６℃であった。

ポリエステル横腹Ｃ： ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　　　　７００
ｇ・７マル酸　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ
・ドデセニル無水琥珀酸　　　　　　　　５５．４ｇ・
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ以
上の物質を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを備えた容
量１１の丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマント
ルヒータにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導
入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で２５０
’ｌ：！に昇温せしめ、撹拌下ｊこおいて反応を行なっ
た。反応により生成する水が流出しなくなった時点で酸
価を測定すると１６５であった。

さらに、　１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水
物６５．４ｇを加えて反応させ、酸価が２２になった時
点で反応を終了させた。

この樹脂の軟化点を「フローテスタＣＦＴ−５００Ｊ（
高滓躯作所製）により測定したところ、１３１”Ｃであ
った。

ポリエステル横腹Ｄ： ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　　　　２１１
ｇ・テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　２９９ｇ
・ペンタリエリスリトール　　　　　　　　８２ｇ以上
の物質を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラ
ス製窒素ガス導入管、及び流下式コンデンサを備えた容
量１１の丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマント
ルヒータにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導
入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温し
、さらにジプチル錫オキシド０．０５ｇを加えて温度２
００℃において反応せしめ、酸価が２０になった時点で
反応を終了させた。

この樹脂の軟化点を「フローテスタＣＦＴ−５００Ｊ（
高滓製作所製）により測定したところ、１３１’ｃであ
った。

〈実施例１〉 芯材粒子・・・・・・・・・・・・・１０００部（球形
のＣｕ−Ｍｇ系フェライト粒子、平均粒径４５μｍ） 被覆樹脂・・・・・・・・・・・・・　１８部（メタク
リル酸メチル−スチレン共重合体粒子、共重合モル比６
：４、Ｍ、−１３０，０００，Ｍ、／Ｍ　、−１，９、
−次粒子の重量平均粒径０．１．ｕｍ）弗化炭素・・・
・・・・・・・・・・　２部（弗素含有量ｘ　＝　０．
０７、−次粒子の重量平均粒系１μｍ） 以上のキャリア原料を、水平回転ｊ！を混合機に投入し
、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｅとなる条件で、３０
℃で２０分間混合撹拌した後、１１０℃に加熱し４０分
間撹拌して、樹脂被覆層における弗化炭素系の含有割合
が２　／（１８＋　２　）すなわち１９ｗｔ％である樹
脂被覆キャリアＣＩを製造した。

〈実施例２〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・　１２部弗化炭素（実施
例１と同じ）・・・・　８部以上のキャリア原料を用い
て実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗化炭素
の含有割合が４Ｑｗｔ％である樹脂被覆キャリアＣ２を
製造した。

〈実施例３〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂・・・・・・・・・・・・・　１８部（ポリメタクリ
ル酸メチル樹脂粒子、−次粒子の重量平均粒系０．１μ
ｍ） 弗化炭素・・・・・・・・・・・・・　２部（弗素含有
率ｘ　＝　０．２５、−次粒子の重量平均粒系１．５μ
ｍ） 以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、樹
脂被覆層における弗化炭素の含有割合が１９ｗｔ％であ
る樹脂被覆キャリアＣ３を製造した。

〈実施例４〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例３と同じ）・・・・　１２部弗化炭素（実施
例３と同じ）・・・・　８部以上のキャリア原料を用い
て実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗化炭素
の含有割合が４部ｗｔ％である樹脂被覆キャリアＣ４を
製造した。

〈実施例５〉 芯材粒子（実施例１と同し）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・　１８部弗化炭素・・・
・・・・・・・・・・　２部（弗素含有率ｘ　−１，０
、−次粒子のｔ量平均粒径４．５μｍ） 以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、樹
脂被覆層における弗化炭素の含有割合が１９ｗｔ％であ
る樹脂被覆キャリアＣ５を製造した。

以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、樹
脂被覆層における弗化炭素の含有割合が２部ｗｔ％であ
る樹脂被覆キャリアを製造した。

〈実施例６〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・　１２部弗化炭素（＊絶
倒５と同じ）・・・・　８部以上のキャリア原料を用い
て実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗化炭素
の含有割合が４部ｗｔ％である檎脂被薯キャリアＣ６を
製造した。

〈比較例１〉 トルエンとメタノールとの混合溶媒（容量比９：　１　
）　８００鳳ａに、実施例１と同様のメタクリル酸メチ
ル−スチレン共重合体３６ｇを溶解し、これに弗化炭素
（弗素含有率！　−０，０７、ＢＥＴ比表面積８７ｍ”
／ｇ）４　ｇを加え、超音波分散を充分に行って塗布液
を調整した。

この塗布液を、実施例１と同様の芯材粒子２Ｋｇの表面
に、流動床コーティング装置によりコーティングし、樹
脂被覆層における弗化炭素の含有割合か１０ｗｔ％であ
る比較用の樹脂被覆キャリア（ｃｌ）を製造した。

〈比較例２〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・１９．２部弗化炭素（実
施例１と同じ）・・・・　０８部以上のキャリア原料を
用いて実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗化
炭素の含有割合が４ｗＬ％である比較用の樹脂被覆キャ
リア（ｃ２）を製造した。

く比較例３〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・１９，２部弗化炭素（実
施例５と同じ）・・・・　０．８部以上のキャリア原料
を用いて実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗
化炭素の含有割合が４ｗｔ％である樹脂被覆キャリア（
ｃ３）を製造した。

〈比較例４〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・　１０部弗化炭素（実施
例１と同じ）・・・・　１０部以上のキャリア原料を用
いて実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗化炭
素の含有割合が５（１ｗｔ％である比較用の樹脂被覆キ
ャリア（ｃ４）を製造した。

く比較例５〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・　１０部弗化炭素（実施
例５と同じ）・・・・　１０部以上のキャリア原料を用
いて実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗化炭
素の含有割合が５０ｗｔ％である比較用の樹脂被覆キャ
リア（ｃ５）を製造した。

〈実施例７〉 〈シアントナーの製造〉 ・シアン顔料 Ｓｕｍｉｋａ　Ｃｏａｔ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｂｌｕｅ　
ＲＦＮ　　　　　４部（Ｇ　／ＢＥＴ−０，６）　（住
人化学工業社製）・離型剤　　　　　　　　　　　　　
　　　４部ビスコール６６０ｐ　（三洋化成工業社製）
・オキシナフトエ酸系金属錯体　　　　　　２部（ｆａ
体８の化合物） ・上記ポリエステル樹脂Ａ１００部 以上の材料をヘンシェルミキサーＩこより予備混合した
後、エクストルーダにより熔融混練し、冷却後、微粉砕
し、平均粒径が約１５μ■の粉末を得た。

この粉末に、疎水性シリカ微粒子を０．２ｗｔ％及び酸
化チタン微粒子を０，４盲ｔ％となる割合で添加混合シ
テ、軟化点が１３８℃のシアントナーＴｌを得た。

〈実施例８〉 実施例７において、オキシナフトエ酸系金属錯体を錯体
６に変更したほかは同様にして、軟化点が１３８℃のシ
アントナーＴ２を得た。

〈実施例９〉 実施例７において、シアン顔料をＳｕｍｉｋａｐｒｉｎ
ｔＣｙａｎｉｎｅ　Ｂｌｕｅ　ＲＸ　（住人化学工業社
製）　（Ｇ／ＢＥＴ−０，４）に変更したほかは同様に
して、軟化点が１３８℃のシアントナーＴ３を得た。

〈実施例１０＞ 実施例７において、シアン顔料をＨｅ　ｌ　ｉｏｇｅｎ
Ｂｌｕｅ　Ｄ　７０８０　（ＢＡＳＦ社製）　　（Ｇ　
／ＢＥＴ−０，５）に変更したほかは同様にして、軟化
点が１３８℃のシアントナーＴ４を得た。

〈実施例１１＞ 実施例７を下記のように変更したほかは同様にして、軟
化点が１３９℃のシアントナーＴ５を得た。

・シアン顔料Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　Ｄ　７０８
０（Ｇ　／ＢＥＴ−０，５）　　ＣＢＡＳＦ社製〕　　
　　　　　　２部・離型剤カルナウバワックス （野田ワックス社製）　　　　　　　　　　３部・オキ
シナフトエ酸系金属錯体　　　　　　　１部（＃体８） ・上記ポリエステル樹脂Ｂ　　　　　　　　　１００部
〈実施例１２＞ 実施例７を下記のように変更したほかは同様にして、軟
化点が１３３℃のシアントナーＴ６を得た。

・シアン顔料Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　Ｄ　７０８
０（Ｇ／ＢＥＴ−０，５）　　ＣＢＡＳＦ社製〕　　　
　　　４部・離型剤ビスコール６６０ｐ　　　　　　　
　　　２．５部（三洋化成工業社製） ＷａｘＣ（ヘキスト社製）　　　　　　　　　２部・オ
キシナフトエ酸系金属錯体（錯体８）１部・上記ポリエ
ステル樹脂Ｃ１００部 〈実施例１３＞ 実施例７を下記のように変更したほかは同様にして、軟
化点が１３４℃のシアントナーＴ７を得た。

・シアン顔料Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　Ｄ　７０８
０（Ｇ　／ＢＥＴ−０，５）　　ＣＢＡＳＦ社躯〕　　
　　　　　４部・離型剤ｗａｘｃｃヘキスト社製）　　
　　　３部・オキシナフトエ酸系金属錯体（錯体８）　
　１．５部・上記ポリエステル樹脂Ｄ　　　　　　　　
　　１００部く比較例６〉 実施例７において、オキシナフトエ酸系金属錯体をサリ
チル酸系多価金属化合物であるボントロンＥ　−８１（
オリエント化学社製）に変更したほかは同様にして、軟
化点が１５２℃の比較用のシアントナー（ｔ　ｌ）を得
た。

く比較例７〉 実施例７において、シアン顔料をＫＥＴ　Ｂｌｕｅ　１
１１Ｃ大Ｅ　Ｍ　化社製）　　（Ｇ／ＢＥＴ−０，９）
　Ｊ：変更したほかは同様にして、軟化点が１３８℃の
比較用のシアントナー（ｔ２）を得た。

く評価試験〉 １、定着テスト 以上の実施例及び比較例で得られた各シアントナーと、
キャリアとをそれぞれトナー濃度が７ｗｔ％となる割合
で混合して各二成分系現像剤を調製した。なお、キャリ
アは、実施例１のキャリアＣ１を用いた。

上記各二成分系現像剤をそれぞれ用いて、像定着紙の先
端側のみに輻５ｃｍのべたの未定着トナー像をｒＫｏｎ
ｉｃａ　ａ０２ａＪ　　（コニカ（株）製）により形成
し、次いで、この未定着トナー像を像定着紙の先頭側か
ら熱ローラ定着器により定着する試験を熱ローラの設定
温度を変化させて行い、オフセット発生温度、巻付き発
生温度及び最低定着温度を求めた。

尚、熱ローラの設定温度の上限は２３０℃、下限は１３
０℃とし、定着器の線速度は１４０ｍｍ／ｓｅｃとした
。

又、最低定着温度の測定は、形成された定着画像に対し
てキムワイブワイパーＳ−２００（十條キンバリー（株
）社製）にて摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画
像に係る最低の熱ローラの設定温度をもって最低定着温
度とした。

又、この熱ａ−ラ定着器は、ローラに７リコーンオイル
を塗布しないオイルレスヒートロール方式を採用した構
成であり、上ローラの表層はＰＦＡ　（テトラフルオル
エチレン／パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合
体）からなり、下ローラの表層はシリコーンゴムからな
る。

結果を表１に示す。

この表１の結果から理解されるように、実施例のシアン
トナーＴｌ−Ｔ７は、Ｇ　／ＢＥＴが特定の値以下のシ
アン顔料と、離を剤と、オキシナフトエ酸系金属錯体と
、３価以上のポリカルボン酸及び／又は３価以上のポリ
オールを含む単量体組成物から得られるポリエステル樹
脂とを必須成分として含有してなるため、耐オフセット
性、耐巻付き性及び定着性がともに格段に優れたもので
ある。

一方、比較例６のシアントナー（ｔ　ｌ）は、耐巻付き
性及び定着性が劣る。これは、オキシナフトエ酸系金属
錆体ではなくてサリチル酸系多価金属化合物が用いられ
ているため、ポリエステル樹脂の架橋が進み過ぎて軟化
点の大きな上昇を招くからである。

比較例７のシアントナー（ｔ２）は、耐オフセット性及
び耐巻付き性がともに劣る。これは、シアン顔料のＧ　
／ＢＥＴ比が過大のためトナー粒子の表面から離を剤の
滲み出しが不十分となり、耐オフセット性及び耐巻付き
性が低下するからである。

２、＊写テスト 上記実施例及び比較例で製造した各キャリアと各トナー
とをトナー濃度が７ｗｔ％となる割合で混合して各二成
分系現像剤を調製した。

次に本発明で使用される現像器の例を図に示し説明する
。第３図は、本発明に適用される現像装置の構成例を示
す。この第３図において、２０は現像剤搬送体、３０は
規制体である。

現像剤搬送体は２０を構成する磁石体２１は、該現像剤
搬送体２０の内部に固定され、その外周にＮ極とＳ極と
が交互に配置されている。現像剤搬送体２０の表面を構
成する現像スリーブ２２は、剛性を有する非磁性ステン
レスからなり、矢印方向に回転される。

規制体３０は、断面の曲率半径が３ｍｍの円柱型の棒状
の形態を有し、かつ、剛性及び磁性を有する材料である
磁性ステンレス（ＳＯ５４１６）からなる。

規制体３０は、磁石体２１に対向する位置において、現
像スリーブ２２に押圧された状態で配置されていて、現
像スリーブ２２に担持された現像剤の現像領域４０への
供給量を規制するものである。

この規制体３０は、表面粗さが０．５５となる程度！こ
グラインダ加工されてし１て、表面被膜は設けられてし
゛ない。なお、必要番二応じて表面被膜を設けてもよい
。

この規制体３０は、ハウジング５ｏに取付けられたホー
ルタロ６によって側方への移動が規制され、がっ、現像
スリーブ２２１こ対して」〜１５ｇｆ／ｍｍの押圧力で
押圧されている。

なお、第３図において、１２は像担持体、６１は第１の
撹拌部材、６２は笑２の撹拌部材、６３は供給ローラ、
６４はスクレーバ、６５は撹拌仕切り板である。

この現像装ｆｌｔ二おし・では、容器内のトナーは、矢
印方向に回転する第１の撹拌部材６１と、これと反対方
向で互いに重複するように回転する第２の撹拌部材６２
とにより、キャリアと十分撹拌混合された後、供給ロー
ラ６３によって現像スリーブ２２の表面に運はれる。即
ち、第１の撹拌部材６１と第２の撹拌部材６２は互いに
相反する矢印方向に回転する左巻きの螺旋角をもったス
クリュー状の部材であって第２の撹拌部材６２の推力に
よって奥側に搬送されたトナーとキャリアは、図面の奥
側方向ｊこ上縁が低く傾斜する撹拌仕切り板６５を順次
乗り越えて第１の撹拌部材６Ｉ側に移りその推力によっ
て図面の手前側に搬送され、その間におけるトナーとキ
ャリアとの撹拌混合作用によって摩擦帯電かなされて現
像剤となり、この現像剤か矢印方向に回転する供給ロー
ラ６３によって現像スリーブ２２０周面上に層状に付着
する。

現像スリーブ２２上に付着された現像剤は、規制体３０
との間を通過する際、例えば１００〜４５０μｍの薄層
で厚さの均一な現像剤層か形成され、この現像剤層が現
像領域４０に供給されて現像に供される。

尚、第３図中、１３は交番バイアス、１４は直流バイア
スを示す。

本実施例においては、第３図に示した構成の現像装置及
び定着テストで用いた熱ローラ定着器を内蔵した画像形
成装置を用いて上記現像剤によりコピー現像を形成する
実写テストを１０万コピーを連続して行い、下記の項目
について評価した。

結果を表−２に示す。

尚、実写テストについては現像条件を 交番バイアス二周波数−４ＫＨ。

電　圧−１，４ＫＶ（ｐｅａｋ　ｔｏ　ｐｅａｋ値）直
流バイアスニー５００Ｖ 現像スリーブ２２の線速度：　３４５ｓ＋ｉ／ｓｅｃ像
担持体　　１２の線速度：　１４０ｍｍ／ｓｅｅ現像ギ
ャップ（２０と１２との距離）：０．５ｍ＋。

とし、現像剤層と像担持体を非接触状態に保ちテストを
行った。又、熱ローラ定着器の線速度は１４０ｍ■／Ｓ
、　１１度は２１０℃に設定してテストを行った。

〔トナー飛散〕

現像器周辺へのトナーの飛散状態を目視で観察して実用
上、問題がある場合を「×」、実用上問題がない場合を
「Ｏ」とした。

〔逆極性トナー比〕及び〔トナー平均帯電量〕帯電量分
布測定装置「Ｅ−スパートアナライザ」（ホンカワミク
ロン社製）にて、逆極性トナーの質量比（負帯電現像剤
における正帯電トナーの質量比）及び現像剤中のトナー
平均帯電量を求めた。

〔トナースペント〕

現像剤からトナーをブローオフにより取り除いたキャリ
ア表面を走査型電子顕微鏡で観察し、キャリア表面に融
着したトナーか認められる場合を「×」、認められない
場合を「Ｏ」とした。

〔解像力〕

５．０本／ｍｍの細線を複写した画像を目視で観察し、
細線か４本以下の場合をｒｘ」、５本以下の場合を「○
」とした。

〔かぶり〕 「サクラデンシトメータ」　（コニカ製）を用いて原稿
濃度がＯＯの白地部分に対する相対濃度を測定し、０．
０１未簡の場合を「○」、０．旧態上の場合をｒｘ」と
した。

〔定着ローラー汚れ〕

１０万コピー後の定着ローラのトナーによる汚れを目視
で観察して、実用上問題がある場合を「×」、以上の結
果から理解されるように、本発明の画像形成法を用いる
ことによって、トナー平均帯電量の経時的変化が極めて
小さく、又、逆極性トナーの発生比も小さくて、帯電性
か良好であるため、解像力も低下せず、又、トナー飛散
か極めて少なく、かぶりのないシアン画像が維持される
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、棒状の剛性かつ磁性を有する現像剤量
規制体を用いた非接触現像法において樹脂被膜層内に弗
化炭素が充分に均一に分散含有されたキャリアを用いて
いるため、トナーを好適な範囲で一様に摩擦帯電させる
ことかでき、解像力が良好でかぶりの発生しない複写画
像を多数回にわたり安定に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

ｖｇ１図は現像剤層厚規制に用いる現像剤量規制体に関
わる実験装置である。 第２図は磁性もしくは非磁性の剛性の棒状規制体によっ
て得られる押圧力と搬送量の関係を示すグラフである。 第３図は本発明に用いられる現像装置の構成例を示す図
である。 第３図において。 １２・像担持体 ２２・現像スリーブ（現像剤搬送体） １３・・・交番バイアス １４・直流バイアス ３０・現像剤量規制体 ４０・・現像領域 ５０・・ハフジング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）キャリアとシアントナーを含有する現像剤を、交
   番電界にある現像領域に、曲率半径０．５〜１５ｍｍの
   剛性かつ磁性を有する棒状現像剤量規制体を現像剤搬送
   体上の現像剤層に押圧し現像剤量を規制して供給し、像
   担持体上の静電潜像を非接触現像し、前記現像されたカ
   ラートナー像を直接に像定着体上に移着し熱ローラによ
   って熔融定着する、前記現像工程及び定着工程を少なく
   とも含んでなるカラー画像形成方法において、前記キャ
   リアが弗化炭素を５〜４５ｗｔ％分散含有する樹脂で乾
   式コートされた被覆キャリアであり、かつ前記シアント
   ナーが少なくとも下記の４成分、即ち； （ａ）吸油量（Ｇ）と比表面積（ＢＥＴ）の比（Ｇ／Ｂ
   ＥＴ）が０．７以下であるシアン顔料 （ｂ）離型剤 （ｃ）オキシナフトエ酸系金属錯体 （ｄ）３価以上のポリカルボン酸及び／又は３価以上の
   ポリオールを含む単量体からえられるポリエステル樹脂 を含有するシアントナーであることを特徴とするカラー
   画像形成方法。 （２）前記弗化炭素が不定率組成物ＣＦｘで表され、組
   成率ｘが、 ０．０５＜ｘ＜０．５ であることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形
   成方法。