JPH04190250A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラー画像、特にマゼンタ画像の形成方法に関
する。

〔発明の背景〕

従来、画像情報の可視画像化には、電子写真法等の静電
潜像を経由する方法が広く利用されている０例えば電子
写真法において、帯電工程及び露光工程によって光導電
性の像担持体上に形成された静電潜像を絶縁性着色トナ
ーを含む現像剤により現像し、このトナー像を通常は像
定着体に移着（転写）して定着せしめて可視画像を得る
。

斯かる静電潜像の現像に用いられる現像剤には、トナー
とキャリアの二つを含む所謂２成分現像剤と、キャリア
を含まず磁性体を包含する磁性トナー単独の所謂ｌ成分
現像剤とがあるが、２成分現像剤を用いる方式において
は、トナーとキャリアとを機械的に撹拌することによっ
てトナー上に所望の帯電が容易に得られるので１成分現
像剤より優している。又、特にカラー現像は、色調を阻
害する黒褐色の磁性体をトナー中に包含しないので２成
分現像剤が好ましい。

又かかる２成分現像剤を用いて静電潜像を現像する方法
としては、現像剤搬送体上に形成された現像剤層を前記
潜像を担持した像担持体表面に接触させて現像する方法
と、像担持体と現像剤層とを非接触状態に維持し、交番
電界を印加して現像する方法とがある。該非接触現像の
場合薄層で均一な、穂立ち高さが低い現像剤層を安定に
形成することが要求される。

非接触現像は、接触現像のように一度現像されたトナー
が磁気プランの擦過により掻取られることが無く、極め
て潜像に忠実なトナー可視像を得ることができる。又、
像担持体と現像剤層が非接触状態で現像されるため像担
持体と現像剤層との擦過による摩擦帯電のために発生す
る非画像部へのかぶりも発生せず鮮明な画像を得ること
ができる。更に、−度現像されたトナー上に、色の異な
る着色トナーを再度重ねて現像ができ、従来のようにイ
エロー、シアン、マゼンタ各色の潜像を現像し現像毎に
中間転写体に転写し、更に像定着体上に移着して定着す
る方法に比べ、転写時の色ずれが発生しにくい、中間転
写体が不要となって複写装置の小壓化が可能である等の
利点がある。

特に２成分非接触現像の場合、トナー中に鉄粉やマグネ
タイト等の磁性粒子を含有しない点で鮮明な色調のカラ
ー画像の形成に好適に応用できる。

この非接触現像において、高解像力の画像を得るには、
現像ギャップ、即ち像担持体と現像剤搬送体（現像スリ
ーブ）との距離は通常１ｍｍ以下に抑える必要があり、
この条件で非接触現像を行うためには、当然ｌ勤ｍ未満
の均一な厚さの現像剤層が安定に形成されなければなら
ない。

従来前記穂立ちの低い現像剤の薄層形成法としては、例
えば（ａ）特開昭５４−４３０３８号、（ｂ）特開昭５
４−５１８４８号、（ｃ）特開昭５９−１２６５６７号
、同５９−１２９８７９号等に、ｌ成分系現像剤用現像
装置に弾性部材を使用した現像剤の薄層形成法、（ｄ）
特公昭６０−１２６２７号の、弾性体よりなる現像剤搬
送体に回転ローラを接触させて薄層を形成する方法など
の技術手段が開示されている。

更に（ｅ）特開昭６２−１９１８６８号、同６２−１９
１８６９号等には、弾性板を用いた２成分現像剤の薄層
形成法が開示されており、同じように（ｆ）特開昭６１
−１１１１９５８２号、同６２−７５５６３号等にも現
像剤の層厚規制手段が開示されている。

これらの弾性部材を用いた薄層形成法においては、 （１）　　長期使用時に弾性部材の弾性率変化や永久変
形が生じ易い、 （２）弾性板の取付精度がきわめて厳し５１１（３）現
像剤層への押圧効果が不安定 等の問題があり、特開平２−５０１８４号で提案されて
いる剛性の棒状磁性体による薄層形成法が安定した層厚
の形成に効果がある。

しかし、剛性の現像剤量規制体を用１．％た方法（よ安
定した層厚の形成に多くのメリットをもつ力く、（１）
　　剛性の部材とスリーブ間を薄層番こしｔこ現像剤を
通過させるために現像剤へのストレスが多くなる、 （２）特に近年機械の小型化に伴な１．ｉ各ユニ・ント
の小型化が進み小さい現像器（−少なし１現像剤量）で
の現像剤特性の消費経時恒常性の付与が必要である 等の点に関し未だ改善の必要が残ってしする。

一方現像剤の特性の恒常性について現像剤側からの改良
も行われており、適用するキャリア番こ（よ、芯材粒子
の表面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆キャリアが用いら
れている。

樹脂被覆キャリアに関しては、 （１）　　キャリアの樹脂被覆層を形成する被覆材料と
して、弗素樹脂に弗化炭素を添加したもの（特公昭５７
−４８７８２号）、 （２）キャリアの樹脂被覆層に、導電性粒子として弗化
炭素を添加したキャリア（特開昭６０−４８０５０号）
等の技術が知られている。

前記（１）及び（２）の技術のように、樹脂被覆層中に
弗化炭素を含有させると、キャリアの表面エネルギーを
低下させることができるので、トナースペントの生じに
くいキャリアを得ることができる。

しかし、被覆手段として被覆液を用いる湿式法を使用す
る場合には、弗化炭素粒子の凝集力が強く、これを−次
粒子の状態で被覆層液中に均一に分散することが相当に
困難であり、被覆液中で大きな二次凝集体を形成し易く
、弗化炭素粒子の分散安定性が非常に悪い。

このように被覆液中の弗化炭素粒子の分散安定性不良の
ため、被覆液の取扱いが困難であるうえ、形成された樹
脂被覆層における弗化炭素の分散も不均一となり、ざら
に弗化炭素と被覆樹脂との密着性も悪くなる。

このような樹脂被覆キャリアを用いて多数回にわたり複
写画像を形成すると、樹脂被覆層から弗化炭素が離脱し
てキャリアの特性が経時的に大きく変化し、キャリアの
耐久性が劣化し現像器からのトナー飛散などの問題が生
ずる。

又、トナーとの摩擦帯電においては、樹脂被覆キャリア
の最表面の特性が大きく影響を与えるが、キャリアの最
表面においても被覆樹脂と弗化炭素の分散が不均一であ
るため、被覆樹脂と弗化炭素の帯電性の相違によりトナ
ーを一様に摩擦帯電させることができず、その結実現像
剤は帯電不斉を生じ、逆極性トナーが多くなって、複写
画像の地かぶり、解像力の低下などの画像不良を招来す
る。

以上のような現像の不安定性や経時的な変化はフルカラ
ー画像を形成する場合には、モノカラー画像を形成する
場合に比べ僅かな変化であっても、色調の変化として表
れ易く、忠実な色再現を妨げ、色調不良を招来する。又
フルカラー画像の場合、通常トナーを重ね合せて画像を
形成するため、モノカラーに比べ単位面積当たりのトナ
ー量が多く、耐オフセット性、耐巻付き性の悪化や定着
性の悪化を生ずる。

一方、定着性を向上させるために、例えば加熱ローラ圧
や定着温度を上げると定着後の紙が変形する、線画部の
トナーが必要以上に潰される線画部の再現性が劣化する
などの新たな問題が発生する。

これらの問題に対しマゼンタトナーに離型剤を含有させ
ることが有効である。

マゼンタ顔料は、一般に離型剤となじみやすいため、ト
ナー中にマゼンタ顔料とともに離型剤が微細に分散され
るようになり、その結果、マゼンタトナーの熱ローラ定
着時においては、マゼンタトナー粒子の表面から離型剤
の滲み出しが不十分となり、耐オフセット性及び耐巻付
き性が低下する問題がある。

しかるに、最近、３価以上のポリカルボン酸及び／又は
３価以上のポリオールを含む単量体組成物からなるポリ
エステル樹脂に、サリチル酸系多価金属化合物を混合し
てその金属イオンにより架橋構造を形成して当該ポリエ
ステル樹脂の熔融粘弾性を変化させることにより耐オフ
セット性を高める技術が提案された（特開昭５９〜９６
６９号）。

しかし、この技術では、３価以上のポリカルボン酸及び
／又は３価以上のポリオールを含む単量体組成物からな
るポリエステル樹脂と、サリチル酸系多価金属化合物と
の架橋反応が道通のためマゼンタトナーの軟化点が高く
なり、熱ローラ定着時の熔融粘弾性が必ずしも適正な範
囲に収まらず、特に定着性が悪化する。

このように実情としては、現像剤層を均一、安定に形成
しつつ、かつ連続使用による繰返しに対しでも充分に耐
久性のある画像を維持し、更に耐オフセット性、耐巻付
き性及び定着性がともに優れ、最終的に鮮明な色調で解
像力の良好なマゼンタ画像形成法が未だ見出されていな
い。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前記状況に鑑み、 （１）　　鮮明な色調のマゼンタ画像を形成すること（
２）連続使用による繰返しに対してもかぶりの発生や解
像力の低下のない安定で良質なマゼンタ画像を維持する
こと （３）耐オフセット性、耐巻付き性及び定着性がともに
優れ、それによって安定で良質なシアン画像を形成する
こと のできるマゼンタ−画像形成方法を提供することにある
。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明のカラー画像形成方法は； （１）キャリアとマゼンタトナーを含有する現像剤を、
交番電界にある現像領域に、曲率半径０．５〜１５ｍｍ
の剛性かつ磁性を有する棒状現像剤量規制体を現像剤搬
送体上の現像剤層に押圧し現像剤量を規制して供給し、
像担持体上の静電潜像を非接触現像し、前記現像された
カラートナー像を直接に像定着体上に移着し熱ローラに
よって熔融定着する、前記現像工程及び定着工程を少な
くとも含んでなるカラー画像形成方法において、前記キ
ャリアが弗化炭素を５〜４５ｗｔ％分散含有する樹脂で
乾式コートされた被覆キャリアであり、かつ前記マゼン
タトナーが少なくとも下記の４成分、即ち；（ａ）　　
吸油量（Ｇ）と比表面積（ＢＥＴ）の比ＣＧ／ＢＥＴ）
が１．０以下であるマゼンタ顔料 （ｂ）　　離壓剤 （ｃ）　　オキシナフトエ酸系金属錯体（ｄ）　３価以
上のポリカルボン酸及び／又は３価以上のポリオールを
含む単量体からえられるポリエステル樹脂 を含有するマゼンタトナーであることを特徴として構成
される。

尚、本発明の記述においては、トナー像の中間転写体へ
の転写と区別するために、祝賀に供する最終コピー用材
を像定着体（一般には像定着紙）、トナー像の移し固定
を移着と称した。

本発明において現像剤層厚規制に用いる現像剤量規制体
（以後単に規制体という）の剛性は、剛性率１０’ｋｇ
／　ａｍ”以上のものを必要とし、具体的には（０，８
−１，６）Ｘ　１０’ｋｇ／ｃｍ’程度の剛性率を有す
る鉄、及びその合金類を始めとする各種磁性金属類、及
び磁性粉を含有した（１．０−１０）　Ｘ　１０’ｋｇ
／ｃｗ＋”程度の剛性率を有する硬質樹脂も本発明の規
制体として用いられる。又クロム等のメツキを施した鉄
及び鉄合金も用いられる。

又、本発明に係る規制体の磁性は、規制体の自重、併用
するばねの強さを勘案して定められる。

前記要件の選定には、第１図のような実験装置を用いて
、磁性及び非磁性の円柱棒５０による層形成を行なった
。即ち、複数の磁極を有したマグネットローラ４を固定
し、その外側を現像剤搬送体（現像スリーブ）３を矢印
方向に回転させた。この現像スリーブ３にばね秤を用い
て円柱棒５０を押圧した０円柱棒５０の抑圧位置はマグ
ネットローラ４の磁極に対向する位置とした。パラメー
タを円柱棒５０の押圧力及び円柱棒の径を変化させたと
ころ搬送量について第２図のようなグラフが得られた。

ここで押圧力とは非磁性円柱棒の場合はばね秤の荷重Ｆ
と円柱棒の自重を加算したものであり、磁性円柱棒の場
合は更に磁力による吸引力を加算したものである。

図において実線で示したカーブは磁性円柱棒、２点鎖線
で示したカーブは非磁性円柱棒の場合を示している。

図から明らかなように現像剤の搬送量は円柱棒５０とス
リーブ３とが形成する楔形の部分に入り込む現像剤が円
柱棒に及す力と、ばね又はばねと磁力等により押圧され
た円柱棒のスリーブ方向への力とのバランスにより決定
されることを示す。又、磁性円柱棒の場合は非磁性円柱
棒と比べ押圧力の変動に対して現像剤の搬送量が安定し
ていることを示す。円柱棒５０の材質として、５ＬＩＳ
３１０等の非磁性ＳＵＳやＡｄ、ポリカーボネートを用
い、磁性円柱棒５０としては、５ＵＳ４１６や５ＵＳ４
３０等の磁性ＳＯＳや鉄合金、磁性粉を含有した硬質樹
脂を用いた結果を示している。

この装置において、円柱棒を曲率半径０．５ａｍ〜１５
ｍｍ好ましくはｌ　ａｍ〜１０■■の剛性かつ磁性を有
する円柱棒とし、（ｌ−１−１５）／ｓｕ＋の押圧力が
かかるように設定したことろ、装置の作動時に押圧力の
変動に拘らず、安定した所望の搬送量が得られた。

押圧力が小さすぎると、現像剤量の規制力が減少し安定
した規制ができない。又現像器の振動など外的影響を受
は易く好ましくない。現像剤の凝集塊もスルーさせてし
まい均一な現像剤層形成ができない。

押圧力が高すぎると、現像剤への負荷が大きくなり規制
体の規制部近傍に現像剤成分の顕著な付着が見られるよ
うになり、長期間の使用に耐えられないばかりか、紙粉
、ゴム、現像剤の小さな塊までも規制部に詰まってしま
い白すじが発生し易くなる。

押圧力の選定は上記の種々の観点から（１−１５）ｇｆ
／ａｍが妥当であり特に（２〜１０）　ｇｆ／ａｍが好
ましい。又磁性球形キャリアを用いた２成分現像剤の場
合には、押圧力として前記範囲が最適である。

その結果むらのない、濃度の安定した画像が得られた。

即ち、従来の規制体を有する現像剤規制方法に比べ非常
に安定した搬送量と均一な薄層が形成され得ることが確
認された。

なお本発明の効果を失わない範囲で円柱棒等の棒状の規
制体に皮膜を設けてもよく、ポリウレタンゴムやシリコ
ーンゴムの皮膜を設けることができる。

本発明に係るキャリアは、芯材粒子の表面に樹脂被覆層
を形成した樹脂被覆キャリアであって、樹脂被覆層が乾
式コート法で形成され、かつ樹脂被覆層中に弗化炭素が
５〜４５ｖｔ％分散含有されていることを特徴とする。

又、本発明の態様にあっては、前記弗化炭素は不定率組
成物ＣＦｘであって、その組成率Ｘが０．０５＜　ｘ　
＜　０．５ であることが好ましい。

本発明においては、前記したように、弗化炭素の被覆液
中における分散性が悪いという事情に対逃して被覆手段
に乾式コートを採用し、かつ樹脂被覆層中の弗化炭素の
含有割合を５〜４５ｖｔ％に制御することにより、樹脂
被覆層中における弗化炭素の分散の均一性を格段に向上
させ、それにより初期の特性が長期間安定に発揮される
耐久性の優れたキャリアを得ることができた。

ここで、乾式コート法とは、被覆液を使用せずに、粉体
の状態の被覆材料と芯材粒子とを混合撹拌してこれに機
械的衝撃力を繰返して付与することにより芯材粒子の表
面に被覆材料の膜を形成していく方法である。

上記のように本発明においては、被覆手段として乾式コ
ート法を採用し、しかも樹脂被覆層中に分散含有させる
弗化炭素の割合を５〜４５ｗｔ％の範囲に規定したので
、芯材粒子と被覆材料との混合撹拌工程の最初は被覆側
腹及び弗化炭素は二次凝集体として存在するが、この二
次凝集体が芯材粒子の表面に付着し包接して樹脂被覆層
を形成する過程で、撹拌によって受ける機械的衝撃力に
より被覆樹脂及び弗化炭素の二次凝集体が解砕されるよ
うになる。しかも弗化炭素の一次粒子も極めて微細な粒
子に解砕されて被覆樹脂と充分に混合されていくので、
弗化炭素は樹脂被覆層内に均一に分散含有されるように
なり、被覆樹脂と弗化炭素のいわば複合化が促進される
。

その結果、樹脂被覆層中における弗化炭素の分散の均一
性が格段に向上する。

以下、本発明のキャリアの構成を具体的に説明する。

本発明においては、樹脂被覆層中に分散含有される弗化
炭素の割合は５〜４５ｖｔ％の範囲である。

弗化炭素の割合が４５ｗｔ％を越えると樹脂被覆層内に
弗化炭素を均一に分散することが困難となり、−万邦化
炭素の割合が５ｖｔ％未真のときにはキャリアの表面エ
ネルギーの低下が不充分であるためトナースペントを有
効に防止することができず、キャリアの耐久性が低下す
る。

更に、不定率組成における弗素含有率Ｘを、０．０５＜
　ｘ　＜　０．５ とすることにより、キャリアに適度な導電性を付与し、
キャリアの比抵抗を好適な範囲に収め、べた画像の濃度
を高くすることができる。

弗化炭素は、カーボンブラック、結晶質グラファイト、
石油コークス等の炭素源を弗素ガスとともに高温で加熱
することにより生成するカーボンモノフルオリド、ポリ
シカ−ボン千ノフルオリド、もしくはポリテトラカーボ
ンモノフルオリドであり、通常は単にＣＦｘと記載され
る。

本発明に係るキャリア被覆用樹脂としては、特に限定さ
れず、種々の樹脂を用いることができる。

即ち、本発明においては非溶剤系の乾式コーティングが
可能であり、溶剤に難溶性の樹脂も用いることができ、
樹脂の選択範囲が相当に広くなる。

具体的には、例えばスチレン系責脂、アクリル系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系
樹脂、ロジン変成樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂、弗素系樹脂等の樹脂を用いるこ
とができる。これらの樹脂は組合せて用いてもよい。

これらのうち特にスチレン−アクリル系酒脂、アクリル
系樹脂を好ましく用いることができる。

このスチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系単量体と
アクリル系単量体とが共重合されて得られる樹脂である
。

前記スチレン−アクリル系樹脂を得る場合において、ス
チレン系単量体と、アクリル系単量体の組成比は、重量
比で９：１〜１：９であることが好ましい。スチレン成
分はコーテイング膜を硬くし、アクリル成分はコーテイ
ング膜を強靭なものとする。又、これらの組成比を適宜
変更することにより、コーティングキャリアとトナーと
の摩擦帯電におけるトナーの帯電量を相当程度制御する
ことができる。

又、スチレン−アクリル共重合体樹脂の重量平均分子量
Ｍｙは、樹脂被覆層の機械的強度を高める観点からは３
０，０００〜２００，０００の範囲が好ましし１゜キャ
リアの芯材粒子としては、磁性体粒子を好ましく用いる
ことができる。

又、磁性体粒子の大きさは、トナーとの摩擦帯電性、感
光体へのキャリア付着等を考慮すると、重量平均粒径が
１０〜１００μＩの範囲が好ましし−０ここで重量平均
粒径は、リード・アンド・ノースラップ（ＬＥＥＤＳ＆
Ｎ０ＲＴＨＲＵＰ）社製の［マイクロトラ・ンク、　Ｔ
ＹＰＥ　７９８１−ＯＸＪを用いて乾式で測定された値
である。

磁性体粒子の材料としては、例えば鉄、フェライト、マ
グネタイト等のように磁場によってその方向に強く磁化
する物質を用いることができる。

ここで、フェライトとは、鉄を含有する磁性酸化物の総
称であり、ＭＯ・Ｆｅ２０ｓの化学式で示されるスピネ
ル型フェライトに限定されない。なお、上記化学式にお
いて、Ｍは２価の金属を表し、具体的には、ニッケル、
銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、リチウム等を表す
。

キャリアの抵抗率は、べた画像の再現性、文字、線画の
再現性の向上を図る観点から、１０’〜１０”Ω・ｃｌ
が好ましく、特に１０１〜１０′１０・Ｃ謹が好ましい
。

次に、キャリアの製造例について説明する。

本発明のキャリアの製造の一例においては、芯材粒子と
、被覆樹脂の粒子と、弗化炭素の粒子とを、例えば通常
の混合撹拌装置等により混合撹拌して均一に混合し、得
られた混合物を例えば通常の回転翼型混合撹拌装置を改
良した装置等に入れて、この混合物に機械的衝撃を繰返
して付与することにより、芯材粒子の表面に被覆樹脂と
弗化炭素とによる樹脂被覆層を形成する。

又、乾式コーティングに際しては常温で行なってもよい
し加熱しながら行なってもよい。

弗化炭素の一次粒子の平均粒径は、機械的衝撃力による
解砕を容易にする観点から、１０２ｍ以下であることが
好ましい。

又、被覆樹脂の粒子の平均粒径は、芯材粒子の表面に対
する固着性を高める観点からｌ１１ｍ＋以下が好ましい
。

尚樹脂粒子径の測定はレーザ回折式粒度分布測定装置Ｈ
ＥＲＯ５（発売元二日本電子）を用いて行なった。測定
に際し樹脂粒子の分散は、５０ｃｃのビー力に測定試料
と界面活性剤と分散媒である水を入れた後、出力１５０
Ｗの超音波ホモジナイザにより２分間の分散を行った。

本発明に係るキャリアは、トナーと混合されて二成分現
像剤が構成されるが、現像剤中トナー濃度は１”１０ｗ
ｔ％が好ましい。

一方、トナーに関しては下記４成分（ａ）〜（ｄ）を含
有してなる構成を採用する。

成分（ａ）；吸油量と比表面の比が１．０以下（Ｇ／Ｂ
ＥＴ）であるマゼンタ顔料 成分（ｂ）：離型剤 成分（Ｃ）ニオキシナフトエ酸系金属錯体成分（ｄ）；
３価以上のポリカルボン酸及び／又は３価以上のポリオ
ールを含む単量体か らえられるポリエステル樹脂 すなわち、本発明は、マゼンタ顔料と、離型剤と、金属
錯体と、ポリエステル樹脂とを用いてマゼンタトナーを
構成する際に、まず、マゼンタ顔料においては、離を剤
とのなじみを薄くするためにＧ　／ＢＥＴが特定値以下
にあるものを選択し、これにより離型剤のトナー中への
微細な分散を回避して熱ローラ定着時においてはトナー
粒子の表面から十分に離を剤が滲み出るようにし、一方
、ポリエステル樹脂においては３価以上のポリカルボン
酸及び／又は３価以上のポリオールを含む単量体から得
られるものを選択してそれ自身の有する適度な熔融粘弾
性を確保しつつ、さらに金属錯体としてオキシナフトエ
酸系金属錯体を併用することにより、ポリエステル樹脂
をその軟化点の上昇を抑制しながら適度に架橋して、熱
ローラ定着時における館融粘弾性を好適な範囲となるよ
うに改質し、これらの相乗作用によりマゼンタトナーの
耐オフセット性、耐巻付き性のみならず定着性をも格段
に向上させたものである。

成分（ａ）のマゼンタ顔料は、そのＧ　／　ＢＥＴが１
．０以下、好ましくは０．６〜０．９の範囲にあるもの
である。ここで「吸油量」とは、Ｊｒｓ　Ｋ５１０１１
９で示された方法によって測定された値である。

吸油量：試料１〜５ｇをガラス板（２５０Ｘ　２５０Ｘ
Ｘ５鵬■）にとり、煮あまに油をビユレットから少量ず
つ試料の中央に滴下し、その都度全体をへらで、十分に
練合せる。

滴下及び練合せの操作を繰返し、全体が初めて硬いパテ
状の一つの塊となり、調べらで螺旋形に巻起こされる程
度になったときを終点とし、それまでに使用した煮あま
に油の量を求め、次式によって吸油量（％）Ｇを算出す
る。ただし、顔料の種類により、パテ状の塊が螺旋状に
巻き起こせないものでは、煮あまに油の１滴で急激に軟
らかくなり、ガラス板に粘りつく直前を終点とする。

ここに　Ｈ：あまに油の量（醜ｌ） Ｓ：試料の質量（ｇ） 尚、煮あまに油は、　」ｔｓ　Ｋ　　５４２１　（ボイ
ル油及び煮あまに油）で規定されたものを用いる。

又、比表面積とはＢＥＴ　１点法の原理に基づき、Ｈｅ
　７０％、　Ｎ！　３０％（体積比）のキャリアガスを
用いてＭＯＮＯ３ＯＲＢ　（米国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏ
ｍｅ社）で測定した値で単位は１２７ｇで表す。

斯カるマゼンタ顔料のＧ　／ＢＥＴ比が上記の特定の値
以下にあることにより、成分（ｂ）の離型剤とのなじみ
を低く抑制して離型剤のトナー中への微細な分散を回避
することができ、その結果、熱ローラ定着時においては
マゼンタトナー粒子の表面からの離型剤の滲み出しを十
分なものとすることができ、耐オフセット性、耐巻付き
性のみならず定着性の向上に大きく寄与する。

ここでマゼンタ顔料のＧ　／ＢＥＴ比が過大のときには
、顔料と離を剤との相互間力が強くなり、それによって
、離を剤のトナー中への分散粒径が微細となりすぎ、熱
ローラ定着時においてマゼンタトナー粒子の表面からの
離型剤の滲み出しが不充分となって耐オフセット性、耐
巻付き性が低下する惧れがある。

そのＧ　／ＢＥＴ比が０．７以下にあるマゼンタ顔料の
市販品としては、下表のものが挙げられる。

成分（ｂ）の離型剤は、熱ローラ定着時において熔融ト
ナーに好適な離型性を付与するためのものである。

斯かる離型剤としては、成分（ａ）のマゼンタ顔料との
なじみの薄いものを選択することが肝要であり、具体的
には、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリブテン等の低分子量ポリオレフィ
ン、例えばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチ
ルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン
酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モン
タン酸エチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル
、又、その部分鹸化物、例えば天然パラフィン、マイク
ロワックス、合成パラフィン等のパラフィンワックス、
例えばステアリン酸アミド、オ　−レイン酸アミド、バ
ルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミ
ド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステア
ロアミド等のアミド系ワックス、例えばカルナバワック
ス等を用いることができる。

成分（ｃ）のオキシナフトエ酸系金属錯体は、成分（ｄ
）のポリエステル樹脂と熔融混練されることにより、ポ
リエステル樹脂の軟化点上昇を抑制しながら適度に架橋
して、熱ローラ定着時における熔融粘弾性を好適な範囲
となるように改質する役割を果すものであり、耐巻付き
性、定着性の向上に大きく貢献する。

このオキシナフトエ酸系金属錯体は、サリチル酸系多価
金属化合物に比較して、成分（ｄ）のポリエステル樹脂
との架橋反応性が弱く、そのため架橋されたポリエステ
ル樹脂の軟化点が過大になるおそれがなく、熱ローラ定
着時において好適な熔融粘弾性が得られる。

このオキシナフトエ酸系金属錆体としては、例えば下記
の一般式（ａ）で示されるものを用いることができる。

一般式（ａ） 式中、Ｘは中性配位子、ｍはその配位数である。

−０−Ｙ−ＯＣＯ−はオキシナフトエ酸から導かれる二
座配位子てあってｎはその配位数であって２以上が好ま
しい。この場合Ｙは同じでも異なっていてもよい。Ｙは
置換基を有してもよい。該置換基としてはアルキル基、
ハロゲン原子等が挙げられる。又、ＸはＹに比べて比較
的小さな中性分子であることが好ましく、アコ分子或は
アンミン分子等が挙げられるがアコ分子であることが実
用的である。又ｍ＋ｎは＋９価の中心金属イオンＭ″′
の配位座敷を満たして定められる整数値をとる。

中心金属イオンの配位座敷は４．６もしくは８であって
、該金属原子としては、４配位４面体結合をするＢ、　
Ｚｎ、　Ｃｄ、ムＬ　Ｍｇ、平面結合するＣｏ、　Ｎｉ
。

Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｃｕ、　６配位８面体結合を
するＣｒ、　Ｃｏ。

Ｎ１．Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｔｌｌ　ＰｄＩ　Ｐｔ＋　Ｓｎ
、　８配位するＺｒ、　Ｍｏ。

冒が挙げられるが好ましくはＣｏ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　
Ｃｒ及びＺｎである。

又、２は対イオン群をなし２個以上の時は同じでも異な
っていてもよい。２としては水素、アンモニウム基、ア
ルカリ金属原子が挙げられるが水素原子が好ましい。

次に該錯体の具体例を示す。

例示錯体系化合物 錯体ｌ 錯体２ Ｃｄ 錯体３ 錯体４ 錯体５ 錯体６ 錯体７ 成分（ｄ）のポリエステル樹脂は、３価以上のポリカル
ボン酸及び／又は３価以上のポリオールを含む単量体組
成物から得られるポリエステル樹脂である。

３価以上のポリカルボン酸及び／又は３以上のポリオー
ルは、ポリエステル樹脂を架橋構造のものとして、熱ロ
ーラ定着時におけるマゼンタトナーの熔融粘弾性を高め
て耐オフセット性及び耐巻付き性の向上に寄与する。

斯かる３価以上のポリカルボン酸としては、例えば１，
２．４−ベンゼントリカルボン酸、１．２．５−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサントリカ
ルボン１Ｍ、　２．５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４
−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、１．２．７．８−オクタンテトラカ
ルボン酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物な
どを挙げることができる。

又、３価以上のポリオールとしては、例えばンルビトー
ル、１．２，３．６−ヘキサンテトロール、１．４−ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１．２．４−
ブタントリオール、１．２．５−ペンタントリオール、
グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２＝メ
チル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、１．３゜５−トリヒ
ドロキシメチルベンゼンなどを挙げることができる。

これらの３価以上のポリカルボン酸及び／又は３価以上
のポリオールの単量体組成物における割合は、耐オクタ
ンテトラ性及び耐巻付き性を高める観点から、全体の０
．５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは４〜３２
モル％である。

その他の２価のポリカルボン酸としてしは、マレイン酸
、７マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸
、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸
、セパチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級ア
ルキルエステルとリルイン酸の二量体、炭素数３〜２２
の飽和もしくは不飽和の脂肪酸炭化水素基を有する２価
のポリカルボン酸、その他の２価の有機酸等を例示する
ことができる。

又、その他の２価のポリオールとしては、ポリオキシプ
ロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキンフ
ェニル）フロパン、ポリオキンプロピレン（１，３）−
２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１．２−プロピレングリコール、ｌ。

３−７’ロピレングリコール、１．４−’タンジオール
、ネオペンチルグリコール、ｌ、４−ブチンジオール等
のジオール類、ｌ、４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン及びビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノ
ールＡ、炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の脂肪酸
炭化水素基を有する２価のポリオールなどが挙げられる
。

尚、上記の炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化
水素を有する２価のポリカルボン酸ならびに２価のポリ
オールとして、特にドデセニル琥珀酸、インドデセニル
琥珀酸、ドデシル琥珀酸、インドデセル琥珀酸、イソ−
オクチル琥珀酸、オクチル琥珀酸、ブチル琥珀酸等を好
適なものとして例示することができる。

本発明のマゼンタトナーは、以上の成分（ａ）〜（ｄ）
を必須成分として含有してなるものであるが、マゼンタ
トナーの全体に対する各成分の配合割合は、成分（ａ）
のマゼンタ顔料が０．６〜５ｖｔ％、成分Ｃｂ’）の離
型剤が１〜５ｖｔ％、成分（ｃ）のオキシナフトエ酸系
金属錯体が０．４〜４ｖｔ％、成分（ｄ）のポリエステ
ル樹脂が８５〜９３ｗｔ％である。

本発明のマゼンタトナーは、例えば以下のようにして製
造することができる。すなわち、成分（ａ）のマゼンタ
顔料と、成分（ｂ）の離型剤と、成分（ｃ）のオキシナ
フトエ酸系金属錯体と、（ｄ）のポリエステル樹脂と、
その他必要に応じて用いられる成分とを混合し、熔融混
練し、冷却し、粉砕し、分級して、マゼンタトナーを得
る。

これらのトナーの重量平均粒径は、通常２〜２０μ閣、
好ましくは４〜１７μｍである。

又、トナーの流動性を改善するために、上記トナーに更
に無機微粒子を外部から添加混合してもよい。

かかる無機微粒子としては、特にシリカ微粒子及び酸化
チタン微粒子が好ましい。シリカ微粒子及び酸化チタン
微粒子の市販品としては、例えばアエロジルＲ−９７２
、アエロジルＲ−９７４、アエロジルＲ−８０５、アエ
ロジルＲ−８１２、アエロジルＴ　−８０５（以上、日
本アエロジル社製）、等を挙げることができる。

無機微粒子の添加割合はトナーの０．０５〜ｌｖｔ％が
好ましい。

又、本発明のマゼンタトナーにおいて、熱ローラ定着時
における絡融粘弾性を好適な範囲にするために、その軟
化点が１２０〜１４５℃の範囲にあることが好ましい。

ここで、「軟化点」とは、高化式７０−テスター　ｒＣ
ＦＴ−５００型」　（高滓製作製）を用いて、測定条件
を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、ノズルの直径１　ｍｒｒｒ
、ノズルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０°Ｃで１０分間、
昇温速度６℃／分とし、サンプル量１　ｃｒａ３ｃ真性
比重Ｘ　１　ｃｍ３で表される重量）として測定記録し
たとき、７０−テスタのプランジャ下降量−温度曲線（
軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき
、ｈ／２のときの温度をいう。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本
発明はこれらの態様に限定されるものではない。尚、以
下において「部」は「重量部」を表す。

ポリエステル樹脂の合成例 ポリエステル樹脂Ａ： ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
″−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　　　　４８
２ｇ・ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス−（４
″−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　　　　　１
２６ｇ、ｌ、６−ヘキサンジオール　　　　　　　　　
２４ｇ・フマル２　　　　　　　　　　　　　　　１７
４　ｇ・オルソチタン酸ジイソグロピル （エステル化触媒）　　　　　　　　　　　０．８ｇ以
上の物質を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素ガス導入管、及び流下式コンデンサを備えた
容量１１の丸ｆｆＥ７ラスコ内に入れ、このフラスコを
マントルヒータにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガ
スを導入してフラスコ内を不活性１囲気に保った状態で
２３０℃に昇温させ、撹拌下において反応を行った。反
応により生成する水が流出しなくなった時点で、さらに
、ｌ。

２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物７７ｇを加え
て反応させ、酸価が１５になった時点で反応を終了させ
た。

得られた樹脂は淡黄色の固体であり、この樹脂の軟化点
を［７０−チスタＣＦＴ−５ＱＯＪ　　（高滓製作所製
）により測定したところ、１３６℃であった。

ポリエステル樹脂Ｂ： ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２〜ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７００　ｇ及びテレフタ
ール酸９７．２ｇを温度計、ステンレススチール製撹拌
器、ガラス製窒素導入管及び流下式コンデンサを備えた
１１容量の４つ日丸底フラスコに入れる。

次いで、このフラスコをマントルヒータ中に置き、ガラ
ス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲
気に保ち昇温する。　０．０５ｇのジブチル錫オキシド
を加え２００°Ｃに保ち反応させた後、無水１．２．４
ベンゼントリカルボン酸１５６　ｇを加え、更に反応さ
せ酸価が３３になった時点で反応を終了させた。この樹
脂の軟化点を「７０−チスタＣＦＴ−５００４（高滓製
作所製）により測定したところ１３６℃であった。

ポリエステル樹脂Ｃ： ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　　　　７００
ｇ・フマル＊　　　　　　　　　　　　　　　　１５０
ｇ・ドデセニル無水琥珀酸　　　　　　　　５５．４ｇ
・ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
以上の物質を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを備えた
容量１１の丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒータにセットし、窒素カス導入管ヨり窒素ガスを
導入してフラスコ内金不活性雰囲気に保った状態で２５
０℃に昇温せしめ、撹拌下において反応を行なった。反
応により生成する水が流出しなくなった時点で酸価を測
定すると１．５であった。

さらに、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物
６５．４ｇを加えて反応させ、酸価が２２になった時点
で反応を終了させＩ；。

この樹脂の軟化点を「フローテスタＣＦＴ−５００Ｊ（
高滓製作所製）により測定したところ、１３１　’（！
であった。

ポリエステル樹脂Ｄ＝ ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　　　　２１１
ｇ・テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　２９９ｇ
−ペンタリエリスリトール　　　　　　　　８２ｇ以上
の物質を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラ
ス製窒素ガス導入管、及び流下式コンデンサを備えた容
量１１の丸底フラスコ内に入れ、この７ラスコをマント
ルヒータにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導
入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温し
、さらにジブチル錫オキシド０．０５ｇを加えて温度２
００℃において反応せしめ、酸価が２０になった時点で
反応を終了させた。

この樹脂の軟化点を「フローテスタＣＦＴ−５００Ｊ（
高滓製作所製）により測定したところ、１３１”ｃであ
った。

〈寅絶倒１〉 芯材粒子・・・・・・・・・・・・・１０００ｆｆｉ（
球形のＣｕ−Ｍｇ系フェライト粒子、平均粒径４５μｍ
） 被覆樹脂・・・・・・・・・・・・・　１８部（メタク
リル酸メチル−スチレン共重合体粒子、共重合モル比６
：４、Ｍ、−１３０，０００，Ｍ、／Ｍ、−１，９、−
大粒子の重量平均粒径０．ｌｐｍ） 弗化炭素・・・・・・・・・・・・・　２部（弗素含有
量Ｘ　−０，０７、−次数子の重量平均粒系１μｍ） 以上のキャリア原料を、水平回転翼型混合機に投入し、
水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、３０℃
で２０分間混合撹拌した後、１１０”ｃに加熱し４０分
間撹拌して、樹脂被覆層における弗化炭素系の含有割合
が２　／（１ｇ＋　２　）すなわち１Ｏｖｔ％である樹
脂被覆キャリアＣＩを製造した。

〈実施例２〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・　１２部弗化炭素（実施
例１と同じ）・・・・　８部以上のキャリア原料を用い
て実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗化炭素
の含有割合が４部ｗｔ％である樹脂被覆キャリアＣ２を
製造した。

〈実施例３〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂・・・・・・・・・・・・・　１８部（ポリメタクリ
ル酸メチル樹脂粒子、−次数子の重量平均粒系０．１部
ｍ） 弗化炭素・・・・・・・・・・・・・　２部（弗素含有
率ｘ＝０．２５、−次数子の重量平均粒径１．５μｍ） 以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、樹
脂被覆層における弗化炭素の含有割合が１０ｗｔ％であ
る樹脂被覆キャリアｃ３を製造した。

〈実施例４〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例３と同じ）・・・・　１２部弗化炭素（実施
例３と同じ）・・・・　８部以上のキャリア原料を用い
て実施例１と同様にして、樹脂被覆層にむける弗化炭素
の含有割合が４部ｗｔ％である樹脂被覆キャリアＣ４を
製造した。

〈実施例５〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・　１８部弗化炭素・・・
・・・・・・・・・・　２部（弗素含有率ｘ　−１，０
、−次数子の重量平均粒径４．５μ■） 以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、樹
脂被覆層における弗化炭素の含有割合が１０ｗｔ％であ
る樹脂被覆キャリアｃ５を製造した。

以上のキャリア原料を用いて実施例１と同様にして、樹
脂被覆層における弗化炭素の含有割合が２０ｗｔ％であ
る樹脂被覆キャリアを製造した。

〈実施例６〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・　１２部弗化炭素（実施
例５と同じ）・・・・　８部以上のキャリア原料を用い
て実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗化炭素
の含有割合が４０ｗｔ％である樹脂被覆キャリアｃ６を
製造した。

く比較例１〉 トルエンとメタノールとの混合溶媒（容量比９：　１　
）　８００ｍ１２に、実施例１と同様のメタクリル酸メ
チル−スチレン共重合体３６ｇを溶解し、これに弗化炭
素（弗素含有率ｘ　−０，０７、ＢＥＴ比表面ｆｆ８７
ｍ”／ｇ）４　ｇを加え、超音波分散を充分に行って塗
布液を調整した。

この塗布液を、実施例１と同様の芯材粒子２Ｋｇの表面
に、流動床コーティング装置によりコーティングし、樹
脂被覆層における弗化炭素の含有割合か１Ｑｖｔ％であ
る比較用の樹脂被覆キャリア（Ｃ１）を製造した。

く比較例２〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・１９．２部弗化炭素（実
施例１と同じ）・・・・　０．８部以上のキャリア原料
を用いて実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗
化炭素の含有割合が４ｖｔ％である比較用の樹脂被覆キ
ャリア（Ｃ２）を製造した。

く比較例３〉 芯材粒子（９部施例１と同じ）・・・・１０００部被覆
樹脂（実施例１と同じ）・・・・１９．２部弗化炭素（
実施例５と同じ）・・・・　０．８部以上のキャリア原
料を用いて実施例１と同様にして、樹脂被覆層における
弗化炭素の含有割合が４ｗｔ％である樹脂被覆キャリア
（Ｃ３）を製造した。

く比較例４〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・　１０部弗化炭素（実施
例１と同じ）・・・・　１０部以上のキャリア原料を用
いて実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗化炭
素の含有割合が５０ｗｔ％である比較用の樹脂被覆キャ
リア（ｃ４）を製造した。

〈比較例５〉 芯材粒子（実施例１と同じ）・・・・１０００部被覆樹
脂（実施例１と同じ）・・・・　１０部弗化炭素（実施
例５と同じ）・・・・　１０部以上のキャリア原料を用
いて実施例１と同様にして、樹脂被覆層における弗化炭
素の含を割合が５０ｖｔ％である比較用の樹脂被覆キャ
リア（ｃ５）を製造した。

〈実施例７〉 〈マゼンタトナーの製造〉 マゼンタトナー　ＴＩ ・マゼンタ顔料 Ｓｕａ＋ｉｋａ　ｐｒｉｎｔ　Ｃａｒｍｒｎｅ　６ＢＮ
−ＯＡ　　　　　４部（Ｇ　／ＢＥＴ＝　０．９）　（
住人化学工業社製）・離を剤　　　　　　　　　　　　
　　　　４部ビスコール６６０ｐ　（三洋化成工業社製
）・オキシナフトエ酸系金属錯体　　　　　　２部（錯
体８の化合物） ・上記ポリエステル樹脂Ａ　　　　　　　　　１００部
以上の材料をヘンシェルミキサーにより予備混合した後
、エクストルーダにより熔融混練し、冷却後、微粉砕し
、平均粒径が約１５μｍの粉末を得た。

この粉末に、疎水性シリカ微粒子を０．２１％及び酸化
チタン微粒子を０．４ｖｔ％となる割合で添加混合して
、軟化点が１３８℃のマゼンタトナーＴｉを得た。

〈実施例８〉 実施例７において、オキシナフトエ酸系金属錯体を錯体
６に変更したほかは同様にして、軟化点が１３８℃のマ
ゼンタトナーＴ２を得た。

〈実施例９〉 実施例７において、マゼンタ顔料を　ＫＦ　　レッド−
１〔大日精化社製）　（Ｇ　／ＢＥＴ−０，７）に変更
したほかは同様にして、軟化点が１３８°Ｃのマゼンタ
トナーＴ３を得た。

〈実施例１０〉 実施例７において、マゼンタ顔料を　ＫＥＴＲｅｔ　３
０９　（大日本インキ化学工業社製〕（Ｇ　／ＢＥＴ＝
０．８）に変更したほかは同様にして、軟化点が１３８
℃のマゼンタトナーＴ４を得た。

〈実施例１１＞ 実施例７を下記のように変更したほかは同様にして、軟
化点が１３９℃のマゼンタトナーＴ５を得ｔこ。

・マゼンタ顔料　ＫＥＴ　Ｒａｔ　３０９　　（大日本
インキ化学工業社製）　　（Ｇ　／ＢＥＴ−０，５）　
　　　　　　２都・離型剤カルナウバワックス （野田ワックス社製）　　　　　　　　　　３部・オキ
シナフトエ酸系金属錯体　　　　　　　１部（錯体８） ・上記ポリエステル樹脂Ｂ　　　　　　　　　１００部
〈実施例１２＞ 実施例７を下記のように変更したほかは同様にして、軟
化点が１３３℃のマゼンタトナーＴ６を得た。

・マゼンタ顔料ＫＥＴ　Ｒａｔ　３０９　　（大日本イ
ンキ化学工業社製）　　（Ｇ　／ＢＥＴ−０，８）　　
　　　　４部・離型剤ビスコール６６０ｐ　　　　　　
　　　　２．５部（三洋化成工業社製） ＷａｘＣ（ヘキスト社製）　　　　　　　　　２部・オ
キシナフトエ酸系金属錯体（錯体８）１部・上記ポリエ
ステル樹脂Ｃ１００部 〈実施例１３＞ 実施例７を下記のように変更したほがは同様にして、軟
化点が１３４°Ｃのマゼンタトナー７７を得た。

・マゼンタ顔料ＫＥＴ　Ｒｅｔ　３０９　　（大日本イ
ンキ化学工業社製）　　（ａ　／ＢＥＴ−ｏ、８）４部
・離型剤ＷａｘＣ（ヘキスト社製）　　　　　３部・オ
キシナフトエ酸系金属錯体（＃体８）１．５部・上記ポ
リエステル樹脂Ｄ　　　　　　　　　　１００部く比較
例６〉 実施例７において、オキシナフトエ酸系金属錯体をサリ
チル酸系多価金属化合物であるポントロンＥ　−８１（
オリエント化学社製）に変更したほかは同様にして、軟
化点が１５２℃の比較用のマゼンタトナー（ｔ　１）を
得た。

〈比較例７〉 実施例７において、マゼンタ顔料をＨｏ５ｔａ　ｐｅｒ
ｍＰｉｎｋ（ヘキスト社製）　　（Ｇ　／ＢＥＴ＝　１
．９）に変更したほかは同様にして、軟化点が１３８℃
の比較用のマゼンタトナー（ｔ２）を得た。

く評価試験〉 １、定着テスト 以上の実施例及び比較例で得られた各マゼンタトナーと
、キャリアとをそれぞれトナー濃度が７Ｗ【％となる割
合で混合して各二成分系現像剤を調製した。なお、キャ
リアは、実施例１のキャリアＣＩを用いた。

上記各二成分系現像剤をそれぞれ用いて、像定着紙の先
端側のみに輻５ｃｍのべたの未定着トナー像をｒＫｏｎ
ｉｃａ　８０２８Ｊ　　（コニカ（株）製）により形成
し、次いで、この未定着トナー像を像定着紙の先頭側か
ら熱ローラ定着器により定着する試験を熱ローラの設定
温度を変化させて行い、オフセット発生温度、巻付き発
生温度及び最低定着温度を求めた。

尚、熱ローラの設定温度の上限は２３０　’０、下限は
１３０°Ｃとし、定着器の線速度は１４０＋ａ＋ｓ／ｓ
ｅｃとした。

又、最低定着温度の測定は、形成された定着画像に対し
てキムワイプワイパー５−２００　（十條キンバリー（
株）社製）にて摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着
画像に係る最低の熱ローラの設定温度をもって最低定着
温度とした。

又、この熱ローラ定着器は、ローラにシリコーンオイル
を塗布しないオイルレスヒートロール方式を採用した構
成であり、上ローラの表層はＰＦＡ（テトラフルオルエ
チレン／バーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体
）からなり、下ローラの表層はンリコーンゴムからなる
。

この表１の結果から理解されるように、実施例のマゼン
タトナーＴ１〜Ｔ７は、Ｇ　／ＢＥＴが特定の値以下の
マゼンタ顔料と、離型剤と、オキシナフトエ酸系金属錯
体と、３価以上のポリカルボン酸及び／又は３価以上の
ポリオールを含む単量体組成物から得られるポリエステ
ル樹脂とを必須成分として含有してなるため、耐オフセ
ット性、耐巻付き性及び定着性がともに格段に優れたも
のである。

一方、比較例６のマゼンタトナー（ｔ　１）は、耐巻付
き性及び定着性が劣る。これは、オキシナフトエ酸系金
属錯体ではなくてサリチル酸系多価金属化合物が用いら
れているため、ポリエステル樹脂の架橋が進み過ぎて軟
化点の犬さな上昇を招くからである。

比較例７のマゼンタトナー（ｔ２）は、耐オフセット性
及び耐巻付き性がともに劣る。これは、マゼンタ顔料の
Ｇ　／ＢＥＴ比が過大のためトナー粒子の表面から離型
剤の滲み出しが不十分となり、耐オフセット性及び耐巻
付き性が低下するからである。２．実写テスト 上記実施例及び比較例で製造した各キャリアと各トナー
とをトナー濃度が７ｗｔ％となる割合で混合して各二成
分系現像剤を調製した。

次に本発明で使用される現像器の例を図に示し説明する
。第３図は、本発明に適用される現像装置の構成例を示
す。この第３図において、２０は現像剤搬送体、３０は
規制体である。

現像剤搬送体は２０を構成する磁石体２１は、該現像剤
搬送体２０の内部に固定され、その外周にＮ極とＳ極と
が交互に配置されている。現像剤搬送体２０の表面を構
成する現像スリーブ２２は、剛性を有する非磁性ステン
レスからなり、矢印方向に回転される。

規制体３０は、断面の曲率半径が３ｍ■の円柱型の棒状
の形態を有し、かつ、剛性及び磁性を有する材料である
磁性ステンレス（Ｓ［ｌＳ　４１６）からなる。

規制体３０は、磁石体２Ｉに対向する位置において、現
像スリーブ２２に押圧された状態で配置されていて、現
像スリーブ２２に担持された現像剤の現像領域４０への
供給量を規制するものである。

この規制体３０は、表面粗さが０．５５となる程度にグ
ラインダ加工されていて、表面被膜は設けられていない
。なお、必要に応じて表面被膜を設けてもよい。

この規制体３０は、ハウジング５０に取付けられたホー
ルダ６６によって側方への移動が規制され、かつ、現像
スリーブ２２に対して１〜１５ｇｆ／ａｍの押圧力で押
圧されている。

なお、第３図において、１２は像担持体、６１は第１の
撹拌部材、６２は第２の撹拌部材、６３は供給ローラ、
６４はスクレーバ、６５は撹拌仕切り板である。

この現像装置においては、容器内のトナーは、矢印方向
に回転する第１の撹拌部材６１と、これと反対方向で互
いに重複するように回転する第２の撹拌部材６２とによ
り、キャリアと十分撹拌混合された後、供給ローラ６３
によって現像スリーブ２２の表面に運ばれる。即ち、第
１の撹拌部材６１と第２の撹拌部材６２は互いに相反す
る矢印方向に回転する左巻きの螺旋角をもったスクリュ
ー状の部材であって第２の撹拌部材６２の推力によって
奥側に搬送されたトナーとキャリアは、図面の奥側方向
に上縁が低く傾斜する撹拌仕切り板６５を順次乗り越え
て第１の撹拌部材６１側に移りその推力によって図面の
手前側に搬送され、その間におけるトナーとキャリアと
の撹拌混合作用によって摩擦帯電がなされて現像剤とな
り、この現像剤が矢印方向に回転する供給ローラ６３に
よって現像スリーブ２２の周面上に層状に付着する。

現像スリーブ２２上に付着された現像剤は、規制体３０
との間を通過する際、例えば１００〜４５０μ■の薄層
で厚さの均一な現像剤層が形成され、この現像剤層が現
像領域４０に供給されて現像に供される。

尚、第３図中、１３は交番バイアス、１４は直流バイア
スを示す。

本実施例においては、第３図に示した構成の現像装置及
び定着テストで用いた熱ローラ定着器を内蔵した画像形
成装置を用いて上記現像剤によりコピー現像を形成する
実写テストをｌＯ万ココピー連続して行い、下記の項目
について評価した。

結果を表−２に示す。

尚、実写テストについては現像条件を 交番バイアス二周波数−４Ｋ　Ｈｚ 電　圧−１，４ＫＶ（ｐｅａｋ　ｔｏ　ｐｅａｋ値）直
流バイアスニー５００Ｖ 現像スリーブ２２の線速度：　３４５＋ｍ／ｓｅｅ像担
持体　　１２の線速度：　１４０ｍｍ／ｓｅｅ現像ギャ
ップ（２０と１２との距離）：０．５ｍｍとし、現像剤
層と像担持体を非接触状態に保ちテストを行った。又、
熱ローラ定着器の線速度は１４０ｍｍ／Ｓ、温度は２１
０°Ｃに設定してテストを行った。

〔トナー飛散〕

現像器周辺へのトナーの飛散状態を目視で観察して実用
上、問題がある場合を「×」、実用上問題がない場合を
「○」とした。

〔逆極性トナー比〕及び〔トナー平均帯電量〕帯電量分
布測定装置「Ｅ−スパートアナライザ」（ホンカワミク
ロン社製）にて、逆極性トナーの質量比（負帯電現像剤
における正帯電トナーの質量比）及び現像剤中のトナー
平均帯電量を求めた。

〔トナースペント〕

現像剤からトナーをブローオフにより取り除いたキャリ
ア表面を走査型電子顕微鏡で観察し、キャリア表面に融
着したトナーが認められる場合を「×」、認められない
場合をｒＯＪ　とした。

〔解像力〕

５．０本／１ｌＩＩの細線を複写した画像を目視で観察
し、細線が４本以下の場合を「Ｘ」、５本以下の場合を
「○」とした。

〔かぶり〕

「サクラデンシトメータ」　（コニカ族）を用いて原稿
濃度が０．０の白地部分に対する相対濃度を測定し、０
．０１未満の場合をｒＱＪ　、０．０１以上の場合を「
×」　とした。

〔定着ローラー汚れ〕

ｌＯ万ココピー後定着ローラのトナーによる汚れを目視
で観察して、実用上問題がある場合を「×」、実用上問
題がない場合を「○」とした。

・；ノ 以上の結果から理解されるように、本発明の画像形成法
を用いることによって、トナー平均帯電量の経時的変化
が極めて小さく、又、逆極性トナーの発生比も小さくて
、帯電性が良好であるため、解像力も低下せず、又、ト
ナー飛散が極めて少なく、かぶりのないマゼンタ画像が
維持される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、棒状の剛性かつ磁性を有する現像剤量
規制体を用いた非接触現像法において樹脂被膜層内に弗
化炭素が充分に均一に分散含有されたキャリアを用いて
いるため、トナーを好適な範囲で一様に摩擦帯電させる
ことができ、解像力が良好でかぶりの発生しない複写画
像を多数回にわたり安定に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像剤層厚規制に用いる現像剤量規制体に関わ
る実験装置である。 第２図は磁性もしくは非磁性の剛性の棒状規制体によっ
て得られる押圧力と搬送量の関係を示すグラフである。 第３図は本発明に用いられる現像装置の構成例を示す図
である。 第３図において： １２・・・像担持体 ２２・・・現像スリーブ（現像剤搬送体）１３・・・交
番バイアス １４・・・直流バイアス ３０・・・現像剤量規制体 ４０・・・現像領域 ５０・・・ハウジング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）キャリアとマゼンタトナーを含有する現像剤を、
   交番電界にある現像領域に、曲率半径０．５〜１５ｍｍ
   の剛性かつ磁性を有する棒状現像剤量規制体を現像剤搬
   送体上の現像剤層に押圧し現像剤量を規制して供給し、
   像担持体上の静電潜像を非接触現像し、前記現像された
   カラートナー像を直接に像定着体上に移着し熱ローラに
   よって熔融定着する、前記現像工程及び定着工程を少な
   くとも含んでなるカラー画像形成方法において、前記キ
   ャリアが弗化炭素を５〜４５ｗｔ％分散含有する樹脂で
   乾式コートされた被覆キャリアであり、かつ前記マゼン
   タトナーが少なくとも下記の４成分、即ち； （ａ）吸油量（Ｇ）と比表面積（ＢＥＴ）の比（Ｇ／Ｂ
   ＥＴ）が１．０以下であるマゼンタ顔料 （ｂ）離型剤 （ｃ）オキシナフトエ酸系金属錯体 （ｄ）３価以上のポリカルボン酸及び／又は３価以上の
   ポリオールを含む単量体からえられるポリエステル樹脂 を含有するマゼンタトナーであることを特徴とするカラ
   ー画像形成方法。 （２）前記弗化炭素が不定率組成物ＣＦｘで表され、組
   成率ｘが、 ０．０５＜ｘ＜０．５ であることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形
   成方法。