JPH04179221A

JPH04179221A - 化合物半導体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH04179221A
Application number: JP30626690A
Authority: JP
Inventors: Koji Sato; 弘次佐藤; Shungo Sugawara; 菅原　駿吾
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1992-06-25
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JP3112285B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［＋！ｌ：業上の利用分野］本発明は川−〜゛族化合物半導体薄膜の製造方法に係り
、特に、極めて制御性の良いｌｌｌ−Ｘ１族化合物半導
体薄膜の製造方法に関する。

［従来の技術、発明か解決しようとする課題］ｉｌｌ　
−Ｖ族化合物半導体薄膜、特にＩｌｉ族元素としてイン
ジウム（Ｉｎ）を含む半導体薄膜材％’４（ＩｎＰ、ｌ
　ｎ　Ｇ　ａ　Ｐ、ＩｎＧａＡｓＰ、］ｎＧａＡｓなと
）を用いた薄膜は、１．５７ａ付近のいわ（Φる長波長
帯の発光素ｒ、受光素ｒあるいは高速トランジスタなど
に極めて広い応用範囲を有している。このような半導体
薄膜の気相成長法としては以下に示すような方法があり
、種々の検討か行われている。

（ａ）有機金属気相成長法（＞ｌ０ＶＰＩ：）　：　Ｉ
ＩＩ族元素を含む有機金属化合物（例えばトリメチルイ
ンジウム（ｌｌｉｌ））とアルシン（Ａｓｈ、）、フォ
スフイン（ＰＨ，）智の■族元素の水素化物とを原料と
して用いる化学気相成長法。

（ｂ）クロライドＶＰＥ法二■族元素とＶ族元素の塩化
物を原料として用いる化学気相成長法。

（Ｃ）ハイドライドＶＰＥ法、用族元索とＶ族元素の水
素化物を原料として用いる化学気相成長法。

これらの化学気相成長法の中で特にハイドライドＶＰＥ
法は、組成の制御性が良いこと、および、広範囲の成長
条件においての原子層成長（ＡＬＥ）が可能であること
などの利点を有している。しがし、原料化合物の供給の
ために腐食性の強い塩化水素（）ＩＣＩ）ガスを使用す
る必要があり、装置の腐食や安全上の問題があった。

このため、最近、■族元素を含む原料化合物としてジエ
チルガリウムクロライド（ＤＥＧａＣｌ）等の塩化物を
使用する試みがなされている（例えば、Ｊｐｎ。

Ｊ、Δｐｐｌ　、　Ｐｈｙｓ、、　２７．　Ｉ　９８８
．　ｐｐ、　４９０−４９２記載など）。すなわち、こ
のような原料化合物を用いることによって従来のハイド
ライドＶＰＥ法の利点を残したまま原料化合物の供給問
題が解決されることを期待しているものである。しかし
ながら、Ｉｎに関し　　−では適用可能な塩化物材料は
見出されていなかった。すなわち、ＭＯＶＰＥ法で用い
られるＴＭＩから類推される化合物ジメチルインジウム
クロライド（ＤＭＩｎＣＩ）は通常の使用温度での気化
性が極めて低く、実際に化学気相成長法に適用すること
が極めて困難であった。

本発明の目的は、上記従来技術の有していた課題を解決
して、極めて制御性が良く、しかも製造時における安全
性の高い■−Ｖ族化合物半導体薄膜の製造方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］上記目的は、気相反応容器中に基板を設置し、化合物半
導体薄膜の構成成分である元素の周期表ｍｂ族元素およ
びｖｂ族元素を含む原料化合物を気相で導入して、化学
気相成長法により上記基板上にＩＩＩ　−Ｖ族化合物半
導体薄膜を製造する方法において、上記ｖｂ族元素を含
む化合物として該ｖｂＨ元索の水素化合物の中から選ば
れる少なくとも１種類の化合物を用い、上記ｍｂ族のＩ
ｎを含む化合物として一般式％式％（）（式中、Ｒは炭素数５以下のアルキル基またはアルケニ
ル基）で表されるＩｎを含む化合物と上記ｖｂ族元素を
含む化合物とのアダクツ化合物の中から選ばれる少なく
とも１種類の化合物を用いることによって達成すること
ができる。

なお、上記アダクツ化合物としては、アミン類、有機リ
ン化合物、有機ヒ素化合物とのアダクツ化合物を用いる
ことができる゛。

［作用］表１および表２に上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）化合物の
具体例を示す。これらの化合物とアミン類、有機リン化
合物、有機ヒ素化合物とのアダクツ化合物は気化性が良
く安定しているので、気相反応容器への供給性か極めて
良好であり、また組成制御性も良く、広い範囲の成長条
件で原子層成長を行わせることができる。

一４＝表１　　塩素含有インジウム化合物の具体例表２　塩素
含有インジウム化合物の具体例また、アダクツ化合物の
形成に用いられるアミン類、有機リン化合物、有機ヒ素
化合物の具体例を以上に示すか、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

（アミン類）（ａ）脂肪族アミン類トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン
、トリエチルアミン、１，２−ビス（メチルアミン）エ
タン、アンモニア、プロピルアミン、ブチルアミン、ジ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、トリプロピルアミン。

（１））脂環式アミン類シクロヘキシルアミン、シクロブチルアミン、ピペリジ
ン、２，６−シメチルビペリジン、２゜２、６．６−チ
トラメチルビペリシン、Ｎ−メチルピペリジン、２−メ
チルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピ
ペリジン、キヌクリジン、１゜３．５トリエチルヘキサ
ハイドロ−１，３，５トリアジン、２−メチルアミノピ
ペリジン、ピペラジン、ピペコリン、シクロプロピルア
ミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン。

（Ｃ）芳香族アミン類アニリン、メチルアミンＪン、ジエチルアニリン、ジエ
チルアニリン、トルイジン。

（ｄ）ピリジン頌ピリジン、ピラジン、ルチジン、トリアジン。

（有機リン化合物）１ヘリメチルフオスフイン、ジメチルフォスフイン、ト
リエチルフォスフイン、ジエチルフォスフイン、ターシ
ャリブチルフォスフイン。

（有機ヒ素化合物）ｌ・ジメチルアルシン、ジメチルアルシン、モノメチル
アルシン、トリエチルアルシン、ジエチルアルシン、モ
ノエチルアルシン、ターシャリブチルアルシン。

なお、アダグツ化合物の形成は、化合物（Ａ）、（Ｉ３
）あるいは（０）をエーテルあるいはトルエン等の適宜
の溶媒に溶解し、これにアミン類、有機リン化合物ある
いは有機ヒ素化合物を添加して適宜の時間反応させるこ
とによって得ることができる。

［実施例］以下、本発明化合物半導体薄膜の製造方法について実施
例によって具体的に説明する。

実施例　１第１図は本実施例において使用した化合物半導体薄膜製
造装置の構成の概略を示す図で、バブラ容器１．２、カ
ス流量コントローラ３．４．５．６、エアバルブ１１．
１２．１３．１４、原料ガスボンベ１５．１６、反応容
器１７、カーボンサセプタ１９、高周波加熱コイル２０
、石英ガイド２１、モータ２２、試料交換室２３、試料
搬送棒２４、圧力計２５、フィルタ２６および油回転ポ
ンプ２７からなることを示す。

図において、■族原料である塩素含有インジウムアダク
ツ化合物を封入したバブラ容器ｊ内に、ガス流量コント
ローラ３によって流量調節したキャリヤガス（Ｈ，）７
を流すことにより所定量のインジウム原料を含む１（２
ガスを反応容器１７中に導入する。同様にして、Ｖ族原
料であるフォスフイン（ＰＨ，）を原料ガスボンベ１５
からガス流量コントロ−ラを通して反応容器１７中に導
入する。薄膜を形成しようとする基板１８はカーボンサ
セプタ１９上に設置し、高周波加熱コイル２０によって
必要とする適宜の温度に加熱する。原子層成長を行う場
合には、エアバルブ１１および１３の切替えにより原料
ガスを交互に供給することによって行う。石英ガイド２
１はガス流を整えるためのものであり、モータ２２は均
一な膜を形成するために基板を回転させるためのもので
ある。ＩｎＧａＰ、　ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓＰ等の
混晶を成長させる場合には、ジエチルガリウムクロライ
ド等のガリウム塩化物の封入されたバブラ容器２および
アルシン（ＡｓＨ，）の原料ガスボンベ１６のラインを
併用する。基板としては、ＩｎＰ等を使用する。また、
必要に応じて、ドーパントの原料ガスを用いる。

上記の装置を用いてＩｎＰの薄膜を作成する場合、次の
ような手順によって作成した。すなわち、まず、５００
ｓｃｃｍ（ｓＬａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｎｔｉ
ｍｅｔｒｅ　ｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）の水素ガス９．６０
℃に加温したクロロジメチル（２，６−シメチルビペリ
ジン）インジウムのバブラ容器ｌを通過した５０ｓｅｃ
ｍの水素ガス、ｌｏｏｓｃｃｍのフォスフインガスおよ
びパージガス１０である水素を反応容器中に交互に導入
した（■族、Ｖ族の供給時間は各７秒、パージ時間は各
１秒）。また、ＩｎＰ基板の温度は４００℃とし、成長
圧は７．６　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒとした。

その結果、１サイクル当りＩｎＰの原子層成長に対応す
る０、３ｎｍ（０，０７２−／ｈｒ）の膜厚で＋ｎＰ薄
膜が得られた。ＡＬＥ成長温度領域は３２０〜４３０℃
であった。また、得られた薄膜は鏡面を示し、Ｘ線およ
びフォトルミネッセンス測定から、高品質なＩｎＰであ
ることが確認された。

実施例　２〜２０実施例］で用いたクロロジメチル（２，６−シメチルビ
ペリジン）の代りに表３に示す各化合物を用いた以外は
実施例１と同様にしてＩｎＰ薄膜の形成を行った。ここ
で、バブラ容器の加熱温度はそれぞれ表中に示した温度
とした。何れの場合も、実施例１と同様の鏡面の薄膜が
得られ、ＩｎＰのＡＩ−Ｅ成長が確認でき、高品質の薄
膜を形成することができた。

表３　実施例２から２０で使用した化合物１２一実施例　２１実施例１で使用した装置を用いてＩｎＧａＰ薄膜のＡＬ
Ｅ成長を行った。この場合、インジウム原料としてクロ
ロジメチル（トリメチルアミン）インジウム、ガリウム
原料としてはジエチルガリウムクロライドを用いた。バ
ブラの加熱温度はそれぞれ６０℃、５０℃とし、また、
水素ガス流量は双方の原料とも５０ｓｅｃｍとした。そ
の他の条件は実施例１の場合と同様にして薄膜成長を行
ったところ、３５０〜４００℃の基板温度範囲で、Ｉｎ
。、、Ｇａ、、、Ｐ薄膜のＡＬＥ成長条件である０、　
２８ｎｍ／サイクルの成長速度で結晶成長が可能であっ
た。また、実施例１の場合と同様の高品質の薄膜が得ら
れた。

［発明の効果コ以上述べてきたように、化合物半導体簿膜の製造に本発
明の製造方法を適用することによって、従来技術の有し
ていた課題を解決して、極めて制御性が良く、しかも製
造時における安全性の高いＩＩ　−Ｖ族化合物半導体薄
膜の製造方法を提供することができた。すなわち、バル
ブの切替えにより容易にｌｎＰ系および混晶系の化合物
半導体薄膜の１’ｔ　ｔ、Ｅ成長が可能となり、混晶の
組成制御性か良く、不純物混入の少ない高品質の化合物
半導体薄膜が得られ、しかも製造時の安全性の高い化合
物半導体薄膜の製造方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に使用した化合物半導体薄膜
製造装置の構成を示す図である。１．２・・バブラ容器、３．４．５．６　カス流量コントローラ、７．８．９・
キャリアガス、１０・パージガス、Ｉｌ、１２．１３．１４・エア弁、１５．１６・・カス原料ボンベ、１７・・反応容器、　　　　１８・基板、１９・・カー
ホンサセプタ、２０・ＲＦコイル、２１・・・石英カイ
ト、　　　　２２　　モータ、２３・・試料交換室、　
　　２４・試料搬送棒、２５・圧力計、　　　　　２６
・フィルタ、２７・油回転ポンプ、　　２８・・排気。

Claims

【特許請求の範囲】１、気相反応容器中に基板を設置し、化合物半導体薄膜
の構成成分である元素の周期表IIIｂ族元素およびＶｂ
族元素を含む原料化合物を気相で導入して、化学気相成
長法により上記基板上にIII−Ｖ族化合物半導体薄膜を
製造する方法において、上記Ｖｂ族元素を含む化合物と
して該Ｖｂ族元素の水素化合物の中から選ばれる少なく
とも１種類の化合物を用い、上記IIIｂ族のインジウム
（Ｉｎ）元素を含む化合物として一般式（Ｒ）＿２Ｉｎ
Ｃｌ（Ａ）ＲＩｎＣｌ＿２（Ｂ）ＩｎＣｌ（Ｃ）（式中、Ｒは炭素数５以下のアルキル基またはアルケニ
ル基）で表されるＩｎを含む化合物と上記Ｖｂ族元素を
含む化合物とのアダクツ化合物の中から選択される少な
くとも１種類の化合物を用いることを特徴とする化合物
半導体薄膜の製造方法。