JPH04173869A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、耐疲労性、摺動性、および耐汚染
性に優れ、成形時の成形収縮の小さい熱可塑性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

アクリル系樹脂、スチレン系樹脂などで代表されるビニ
ル系（共）重合体、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリス
チレン樹脂（ＨＩ　ＰＳ）　、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
、ＡＡＳ樹脂などで代表されるビニル系グラフト共重合
体は、成形時の成形収縮が小さく、成形加工性、機械的
強度、耐疲労性、成形外観の美しさなどの優れているこ
とから、各種用途の成形材料として広く使用されている
。

このビニル系（共）重合体、ビニル系グラフト共重合体
は、前記のように優れた特徴を有することから、広い分
野の用途に展開されるようになり、その結果、摺動性、
耐汚染性が要求される用途への使用あるいは該用途への
使用の検討が活発となり、摺動性、耐汚染性の一層の改
良が求められている。

ビニル系（共）重合体あるいはビニル系グラフト共重合
体の摺動性、耐汚染性の改良は、ポリテトラフルオロエ
チレン、二硫化モリブデン、チタン酸カリウムウィスカ
ーなどを添加する方法が知られている。しかしながら、
これらの方法では、ビニル系（共）重合体、ビニル系グ
ラフト共重合体の優れた性質を著しく低下させる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、耐汚染性および摺動性に優れるとともに、耐衝撃性、
耐疲労性にも優れ、しかも成形時の成形収縮の小さい熱
可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

［従来の技術］ 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、下記（Ａ）ビニル系重合体５０〜９９重量％
、および（Ｂ）グラフト共重合体５０〜１重量％を含有
し、かつ（Ａ）成分＋（Ｂ）成分中の変性ポリオルガノ
シロキサン（１）の含有量が１〜３０重量％であること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである
。

（Ａ）ビニル系モノマーを重合して得られる（共）重合
体（Ａ−１）およびゴム状重合体〔ただし、変性ポリオ
ルガノシロキサン（Ｉ［［）を除く］の存在下に、ビニ
ル系モノマーを重合して得られるグラフト共重合体（Ａ
−２）の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系重合
体。

（Ｂ）−数式Ｒ’　、、Ｓ　ｉ　Ｏ（４−ｎ）／□　（
式中、Ｒ’は置換または非置換の１価の炭化水素基であ
り、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有
するオルガノシロキサン（１）９０〜９９．８重量％と
、 原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表され
る不飽和基とアルコキシシリル基とを合わせ持つグラフ
ト交叉剤（ｎ）１０〜０．２重量％とを縮合させて得ら
れる変性ポリオルガノシロキサン（Ｉ［［）の存在下に
、少な（とも１種のビニル系モノマーを重合して得られ
、かつグラフト率が５重量％以上であるグラフト共重合
体。

まず、本発明の（Ａ）成分について説明すると、（共）
重合体（Ａ−１）およびグラフト共重合体（Ａ−２）に
使用されるビニル系モノマーとしては、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ　−メチルスチレン、モノブ
ロモスチレン、ジプロモスチレン、トリブロモスチレン
、クロルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなど
の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのア
クリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリルニト
リルなどのシアン化ビニル化合物；エチレン、プロピレ
ンなどのオレフィン；ブタジェン、イソプレン、クロロ
プレンなどの共役ジオレフィン；マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ
−ブロモフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマ
レイミド、Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）マレイミドなど
のマレイミド化合物；無水マレイン酸などの酸無水物；
および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリ
アリルイソシアヌレート、アクリル酸、メタクリル酸な
どが挙げられ、これらは単独であるいは併用して用いら
れる。好ましいビニル系モノマーの種類としては、芳香
族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン
化ビニル化合物、マレイミド系化合物および酸無水物で
ある。

このうち、芳香族ビニル化合物として好ましいものは、
スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンで
あり、（メタ）アクリル酢酸エステルとして好ましいも
のは、メチルメタクリレートであり、シアン化ビニル化
合物として好ましいものは、アクリロニトリル、メタク
リルニトリルであり、マレイミド系化合物として好まし
いものは、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドおよびトリブロモフェニルマ
レイミドであり、酸無水物として好ましいものは、無水
マレイン酸である。

なお、前記（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成
分ならびに（Ｂ）成分を用いて、本発明の熱可塑性樹脂
組成物を得る場合において使用するそれぞれのビニル系
モノマーは、全く同じでなくてもよいが、混合されるポ
リマーのそれぞれのビニル系モノマー成分が同一系列の
モノマーもしくは同一系列のモノマーを含んでいるか、
または同一系列でなくても極性基を有するモノマーを含
んでいると、混合されるポリマーの相溶性が一段と向上
し、本発明の目的とする効果が一段と優れたものになる
。

（共）重合体（Ａ−１）は、前記ビニル系モノマーの単
独重合体あるいは２種以上の共重合体である。（Ａ−１
）成分の好ましいビニル系モノマーの組合せとその組成
割合を以下に示す。

■芳香族ビニル化合物１００重量％。

■（メタ）アクリル酸エステル１００重量％。

■芳香族ビニル化合物／マレイミド系化合物＝５〜９５
／９５〜５重量％。

■芳香族ビニル化合物／マレイミド系化合物／シアン化
ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステ
ル＝５〜９５１５〜６０１５〜４０重量％。

■芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルお
よびシアン化ビニル化合物の３種から選ばれた少なくと
も２種であり、 芳香族ビニル化合物を必須成分とする場合には全モノマ
ー９５〜９５重量％、 （メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする場合には
全モノマー９５〜９５重量％、 シアン化ビニル化合物を必須成分とする場合には全モノ
マー中５〜５０重量％である。

また、グラフト共重合体（Ａ−２）は、ゴム状重合体の
存在下に前記ビニル系モノマーを重合して得られる。

ここで、（Ａ−２）成分の製造に使用されるゴム状重合
体としては、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共
重合体、ポリイソプレン、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム
、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−
ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジェン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリ
ウレタンゴムなどが挙げられる。

（Ａ−２）成分中のゴム状重合体の含有量は、好ましく
は３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％で
ある。この範囲において、本発明の目的とする効果の一
段と優れたものが得られる。

また、（Ａ−２）成分のグラフト率は、好ましくは５重
量％以上、さらに好ましくは１０〜２００重量％であり
、この範囲において本発明の目的とする効果の一段と優
れたものが得られる。

（Ａ−２）成分の好ましいビニル系モノマーの組合せと
その組成割合は、前記（Ａ−１”）成分における前記■
〜■と同様である。

（Ａ−１）〜（Ａ−２）成分を製造する重合法は、一般
の公知の重合法を用いることができる。

例えば、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法、溶液
重合法、およびこれらの重合法を組み合わせた重合法が
挙げられる。

なお、このようにして得られる（共）重合体（Ａ−１）
あるいはグラフト共重合体（Ａ−２）のポリスチレン換
算重量子′均分子量は、通常、１０．０００〜５００，
０００、好ましくは５０，０００〜２００．０００程度
である。

次に、本発明を構成する（Ｂ）グラフト共重合体に使用
されるオルガノシロキサン（１）は、前記一般式で表さ
れる構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状また
は環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオ
ルガノシロキサンである。このオルガノシロキサン（Ｉ
）の有する置換または非置換の１価の炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基
、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシア
ノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げることができ
る。また、前記平均組成式中、ｎの値はＯ〜３の整数で
ある。

オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデ
カメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェ
ニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、
直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げるこ
とができる。

なお、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、あらかじめ縮
合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子が５
００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであ
ってもよい。

また、オルガノシロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシロ
キサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、
アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシ
リル基、メチルフェニルヒニルシリル基、メチルジフェ
ニルシリル基などで封鎖されていてもよい。

また、（Ｂ）成分に使用されるグラフト交叉剤（Ｉ［）
は、前記一般式で表される不飽和基とアルコキシシリル
基とを合わせ持つ化合物である。

前記一般式のＲ２としては、水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子ま
たはメチル基である。

これらの化合物としては、具体的にはｐ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル
）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビ
ニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（
ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジェトキシシラ
ン、３−　（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチ
ルジメトキシシラン、１−（０−ビニルフェニル）−１
゜１．２−１−ジメチル−２，２−ジメトキシジシラン
、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−
３−エチル−３，３−ジェトキシジシロキサン、ｍ−ビ
ニルフェニル−（３−（）リエトキシシリル）プロピル
フジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベン
ゾイルアミノ）プロピル〕フエニルジプロポキシシラン
などのほか、これらの混合物を挙げることができる。

グラフト交叉剤（Ｉｌ）としては、好ましくはｐ−ビニ
ルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニル
フェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−
ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラ
ンであり、さらに好ましくはＰ−ビニルフェニルメチル
ジメトキシシランである。

このグラフト交叉剤の使用割合は、（１）成分と（ｎ）
成分の合計量中、０．２〜１０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％であり、０．２重量％未満では得られる変
性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ［）の存在下にビニル
七ツマ−を重合した場合に高いグラフト率が得られず、
その結果、変性ポリオルガノシロキサン（Ｉ［［）とグ
ラフトされたビニルポリマー間の界面接着力が低下し、
層状剥離が生じて得られる（Ｂ）グラフト共重合体に充
分な衝撃強度が得られない。一方、グラフト交叉剤（ｎ
）の割合が１０重量％を超えると、グラフト率は増大す
るが、グラフトされたビニルポリマーの重合がグラフト
交叉剤（Ｉｆ）の増加とともに低下し、このビニルポリ
マーが低分子量となり、その結果、充分な衝撃強度が得
られない。

変性ポリオルガノシロキサン（Ｕ［）は、前記オルガノ
シロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）とを、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下に
ホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させること
によって製造することができる。この乳化剤は、オルガ
ノシロキサン（Ｉ）の乳化剤として作用するばか縮合開
始剤となる。

この乳化剤の使用量は、（１）成分および（ＩＩ）成分
の合計量に対して、通常、０．１〜５重量％、好ましく
は０．　３〜３重量％程度である。

なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）成分および（ＩＩ
）成分１００重量部に対して、通常、１００〜５００重
量部、好ましくは２００〜４００重量部である。

また、縮合温度は、通常、５〜１００°Ｃである。

なお、変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ［）の製造に
際し、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性を改良する
ために、第３成分として架橋剤を添加することもできる
。この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキンシラン、エチルトリエトキシ
シランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランな
どの４官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤
の添加量は、オルガノシロキサン（Ｉ）およびグラフト
交叉剤（ＩＩ）の合計量に対して、通常、１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下程度である。

なお、このようにして得られる変性ポリオルガノシロキ
サン（ＩＩ［）のポリスチレン換算重量平均分子量は、
通常、３０，０００〜 １．０００，０００、好ましくは５０，０００〜３００
．０００程度である。

次に、このようにして得られる変性ポリオルガノシロキ
サン（Ｉ［Ｉ）の存在下に、ビニルモノマーを重合する
ことにより、（Ｂ）グラフト共重合体が得られる。

ここで（Ｂ）成分の製造に使用されるビニル系モノマー
は、前記（Ａ）成分の製造に使用されるビニル系モノマ
ーと同様である。

なお、（Ｂ）成分に使用されるビニル系モノマーのうち
、（Ｂ）グラフト共重合体の耐衝撃性をより向上させる
目的としては、６５〜７５重量％のスチレンおよび３５
〜２５重量％のアクリロニトリルを含むものが好ましい
。

なお、変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ［）の存在下
にビニル系モノマーを重合する際の仕込み組成は、（Ｉ
［Ｉ）成分が好ましくは５〜８０重量％、さらに好まし
くは１０〜６０重量％、ビニル系モノマーが好ましくは
９５〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜４０重量％
（ただし、（ＩＩ［）＋ビニル系モノマー＝１００重量
％）であり、（ＩＩ［）成分が５重量％未満では充分な
衝撃強度、摺動性および耐汚染性が得られず、一方８０
重量％を超えるとグラフト結合するビニルポリマーの割
合が減少し、成形時の成形収縮が大きくなり、さらに外
観不良、衝撃強度の低下が生じる。

また、このようにして得られる（Ｂ）グラフト共重合体
のグラフト率は、５重量％以上、好ましくは１０重量％
以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましく
は５０〜１２０重量％である。このように、（Ｂ）グラ
フト共重合体のグラフト率が５重量％未満では、充分な
摺動性、耐汚染性、耐衝撃性が得られず、また成形時の
成形収縮が大きくなり好ましくない。

なお、（Ｂ）グラフト共重合体中に分散している変性ポ
リオルガノシロキサン（［［）の平均粒ｌは、好ましく
は５，０００Å以下、さらに好ましくは３，０００Å以
下であり、また（Ｂ）グラフト共重合体のメチルエチル
ケトン可溶分の極限粘度〔η］　（３０°Ｃ、メチルエ
チルケトン中）は、０．２〜０．８ｄ１／ｇである。前
記平均粒径が、５．０００Å以下であると、光沢、表面
平滑性、ウェルド外観に優れ、また前記極限粘度〔η〕
が０．２〜０．８ｄ／ｇの範囲であると、衝撃強度と成
形加工性のバランスに優れる。

（Ｂ）グラフト共重合体の製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば前記（Ａ−２）成分で示した重合法
で得られる。その−例としては、特開昭６３−１０５９
５６号明細書に記載の乳化重合や溶液重合の方法などを
用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の組成割合は、（Ａ−１）
および／または（Ａ−２）からなる（Ａ）成分５０〜９
９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、（Ｂ）成分５
゛０〜１重量％、好ましくは４０〜５重量％であり、か
つ（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の変性ポリオルガノシ
ロキサン（ＩＩ［）の含有量が１〜３０重量％、好まし
くは２〜２５重量％である。

（Ａ）成分が５０重量％未満であると（すなわち、（Ｂ
）成分が５０重量％を超えると〕、耐疲労性および（Ａ
）成分の優れた性質、例えば耐衝撃性、着色性などが損
なわれるので好ましくなく、一方（Ａ）成分が９９重量
％を超えると〔すなわち、（Ｂ）成分が１重量％未満で
あると］、充分な摺動性、耐汚染性が得られず好ましく
ない。

また、（Ａ）〜（Ｂ）成分中の変性ポリオルガノシロキ
サン（Ｉ［［）の含有量が、１重量％未満では充分な摺
動性、耐汚染性が得られず、一方３０重量％を超えると
（Ａ）成分の前記したような優れた性質が損なわれるの
で好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における好ましい（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の組合せを、下記■〜［相］に示す。た
だし、（Ｂ）成分における略称は、次のとおりである。

Ｂｌ；（ＩＩＩ）成分の存在下に、スチレンおよびアク
リロニトリルを重合して得られた（Ｂ）成分。

Ｂ２；（ＩＩ［）成分の存在下に、スチレンを重合して
得られた（Ｂ）成分。

Ｂ５１（Ｉ［［）成分の存在下に、メタクリル酸メチル
を重合して得られた（Ｂ）成分。

Ｂ４；（Ｉ［［）成分の存在下に、メタクリル酸メチル
およびスチレンを重合して得られた（Ｂ）成分。

■スチレンーアクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）／
Ｂ１ ■アクリロニトリルーブタジェンースチレン共重合体（
ＡＢＳ樹脂）／Ｂ１ ■ポリスチレン／Ｂ２ ■ポリスチレングラフトポリブタジェン（ＨＩＰＳ樹脂
）／Ｂ２ ■アクリロニトリルーエチレンプロピレン−スチレン共
重合体（ＡＢＳ樹脂）／Ｂ１ ■Ｎ−フェニルマレイミドースチレン共重合体／Ｂｌ ■ポリメタクリル酸メチル／Ｂ３ ■ポリメタクリル酸メチルグラフトアクリルゴム／Ｂ３ ■メタクリル酸メチルースチレン共重合体グラフトブタ
ジェンゴム（ＭＢＳ樹脂）／Ｂ４［相］α−メチルスチ
レンーアクリロニトリル共重合体／Ｂｌ なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて
摺動性付与剤を添加することができる。

摺動性付与剤としては、例えばポリテトラフルオロエチ
レンなどのポリフッ化エチレン；二硫化モリブデンなど
の硫化モリブデン；ワラストナイト、チタン酸カリウム
、マイカ、カーボンファイバー、炭化ケイ素ウィスカー
などが挙げられる。

これらの摺動性付与剤の添加効果を得るための配合量は
、好ましくは本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部
に対して、０．５〜４０重量部である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて
他の重合体を添加することができる。

このような重合体としては、例えばポリブタジェン、ブ
タジェン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴムなどのジエ
ン系ゴム；アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、塩素化ブ
チルゴム、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系ゴム
；スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−
ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジェン−スチレンラジアルテレブロック共重合体など
の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体；該ブ
ロック共重合体の水素化物；ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチルテレフタレート、ポリア
セタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹
脂、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、ポリアミド系エラストマー、
ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ
て充填剤、顔料、難燃剤、老化防止剤、安定剤、帯電防
止剤などを添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合方法は、特に限定さ
れるものではなく、例えばヘンシェルミキサー、タンブ
ラ−などで混合し、さらにハツチニーダ−、バンバリー
ミキサ−１または単軸もしくは多軸スクリュー押し出し
機で溶融混合する方法などを挙げることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重
量部および重量％である。

また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。

■グラフト率 グラフト共重合体の一定重量（Ｘ）をアセトン中に投入
し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解
させ、遠心分離機を用いて回転数２３．００Ｏｒｐｍで
３０分間遠心分離し、不溶分を得る。次に、真空乾燥機
を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｙ）を
得、次式によりグラフト率、グラフト効率を算出した。

グラフト率＝Ｃ（ｙ−ｘ）ｘグラフト共重合体中の（Ｉ
ＩＩ）成分分率）／（ｘＸグラフト共重合体中の（Ｉｌ
ｌ）成分分率〕×１００（％）■極限粘度〔η〕 共重合体を、メチルエチルケトンに溶解し、温度３０゛
Ｃでウベローデ型粘度計で測定した。

■摺動特性 摩擦摩耗試験は、銘木式摺動試験機を使用し、相手材と
してはスチール（３４５Ｃ）を用いた。

試験片は、外径２５．６ｍ、内径２０．０閣の中空円筒
状のものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。

動摩擦係数の測定条件は、室温２３°Ｃ１湿度５０％の
雰囲気中で荷重２ｋｇ、走行速度５０Ｃ１１／秒で測定
した。

動摩擦係数は、次式によって算出する。

３ＸＦＸ　　（ｒｔ　”　　　ｒｌ　　”　　）（式中
、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷
重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒｌは内径、ｒ２
は外径を表す。） 比摩耗量の測定条件は、室温２３°Ｃ１湿度５０％の雰
囲気中、対スチール（３４５Ｃ）で、荷重２ｋｇ、走行
速度５０Ｃ１／秒、１６．７時間（走行速度３０ｂ）で
測定した。比摩耗量は、次式によって算出する。

Ａ＝ΔＷ／（ＰＸｊ！Ｘα） （式中、Ａは比摩耗量、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、！は走行距離、αはサンプルの密度を表す、） 限界ＰＶ値は、摩擦速度３０ａｓ／秒を一定として荷重
を変化させて溶融あるいは著しい摩耗が生じる時点を判
定し、そのときの速度と荷重の積を限界ＰＶ値とした。

■アイゾツト衝撃強度（ノツチ付き） 試験方法、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６ 試験条件ｉ１／４”、２３°Ｃ 単位；鷺・ＣＩＩ／ｃ′Ｉｌ ■成形収縮率（寸法安定性の指標） 直径１０ＣＩＩ、厚さ２Ｍの円板を作製し、その金型寸
法と成形体の寸法から、成形収縮率を測定した。

成形収縮率−（成形体直径／金型直径）ｘｔｏｏ（％）
■疲労強度 試験方法、ＪＩＳ　　Ｋ７１１８ 試験条件；応力振幅一定形のシェンク （Ｓｃｈｅｎｋ）型疲労試験機を用い、繰り返し回数１
０’回で試験片がきれるときの応力を測定した。単位は
、ｋｇ／ｃｊである。

参考例１〔（共）重合体（Ａ−１）の製造〕攪拌機を備
えた内容積７２のガラス製フラスコに、イオン交換水２
００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸アンモ
ニウム０．３部を仕込み、７０°Ｃまで昇温した。

次に、ビニル系モノマーを第１表に示す割合で混合した
ものを３分割し、１時間おきにフラスコに添加し、３時
間で重合を完結させた。

次いで、塩化カリウム２部を用いて生成物を凝固させ、
脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状の（共）重合体を得
た。

第１表に、重合転化率と極限粘度〔η〕を示す。

参考例２〔グラフト共重合体（Ａ−２）の調製〕グラフ
ト共重合体（Ａ−２）として、以下のものを用いた。

ＡＢＳ樹脂；日本合成ゴム■製、ＪＳＲＢ５ｌ０ ＡＢＳ樹脂；日本合成ゴム■製、ＪＳＲＥＳＩＩＯ ＭＢＳ樹脂；日本合成ゴム■製、ＪＳＲＢ５６６ ＡＡＳ樹脂；日立化成工業■製、パイタックスＨＩＰＳ
樹脂；大日本インキ■製、 ＧＨ７０００ ゴム強化樹脂；三菱レイヨン■製、ＩＲ−２０参考例３
〔変性ポリオルガノシロキサン（Ｒ−１）の製造〕 ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部（
ただし、後記Ｂ−６の場合には、０．００１部）とオク
タメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を混合し、
これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した
蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹
拌して乳化分散させた。

この混合液を、コンデンサー、チッ素ガス導入口および
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合し
ながら９０°Ｃで６時間加熱し、５℃で２４時間冷却す
ることによって縮合を完結させた。

得られた変性ポリオルガノシロキサン中のオクタメチル
シクロテトラシロキサンの縮合率は９２．８％であった
。

この変性ポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナト
リウム水溶液でｐＨ１に中和した。

参考例４［（Ｂ）グラフト共重合体Ｂ−１〜６の製造〕 攪拌機を備えた内容積７！のガラス製フラスコに、イオ
ン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．１部および第２表に示す割合で、参
考例３の変性ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−
１）と各種ビニル系モノマーからなるバッチ重合成分を
加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５°Ｃに達した
時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、
硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシラート・三水塩０．２部およびイオン交換水
１５部よりなる活性水溶液、ならびにジイソプロピルベ
ンゼンヒドロキシパーオキサイド０．１部を添加し、１
時間反応を続けた。

そののち、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロキシパーオキサイド０．２部および第２表に
示す割合の各種ビニル系モノマーよりなるインクレメン
ト重合成分の混合物を３時間かけて連続的に添加し、反
応を続けた。添加終了後、さらに攪拌しながら、１時間
反応を続けたのち、２．２−メチレン−ビス−（４−エ
チレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し
、反応生成物をフラスコより取り出した。次いで、塩化
カリウム２部を用いて生成物を凝固させ、脱水、水洗、
乾燥を行って、粉末状のグラフト共重合体Ｂ−１〜６を
回収した。

第２表に、重合転化率、および先に述べた方法で測定し
たグラフト率、極限粘度〔η〕を示す。

第２表 実施例１〜１４、比較例１〜５ 第３表に示す各成分を、内径４０＋＋ａ＋＋の押し出し
機を用い、温度２００〜２８０°Ｃの範囲で溶融混練り
し、ペレットを作製した。

このペレットを、５ｏｚ射出成形機（東芝機械■製、ｌ
Ｓ−８０Ａ）を用い、成形温度２００〜２８０°Ｃで成
形して試験片を作製し、その物性を評価した。結果を第
３表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の成形収縮が小
さく、耐衝撃性、成形加工性、耐疲労性、摺動性および
耐汚染性に優れている。

摺動性の優れた材料として、ポリオキシメチレン、ナイ
ロン６、ナイロン６６などが知られ、これらのポリマー
は摺動性に優れていることから、各種のギヤ、軸受けな
どに広く使用されてはいる。

しかしながら、これらのポリマーは、成形時の成形品の
成形収縮が大きく、その結果、寸法安定性が充分でな（
、従って寸法精度が要求される用途に大きな支障となっ
ており、また成形収縮が大きいことで成形品にヒケある
いは変形が生じやすく、肉厚成形品、大型成形品の用途
への使用に大きな支障となっていた。

これに対し、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記のよ
うな優れた性能を有し、特に成形収縮が小さいことから
、従来不可能であった寸法精度が要求される用途あるい
は大型、肉厚が要求される用途の成形材料として使用す
ることができ、さらに耐汚染性が求められる用途の成形
材料として使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、このように摺動性、耐
汚染性、成形加工性、耐衝撃性に優れており、かつ成形
時の成形収縮が小さいことから、例えば各種ギヤ、各種
の軸受け、ブッシング、ヘアリング、スリーブ、スリッ
ピング、ガイドレール、シール材、スイッチ部品、カム
、シリンジ、シュータ−、ダイヤフラム、リテーナ、キ
ャスターローラなどの成形材料として有用である。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐汚染性も兼
ね備えているので、例えば洗面ユニット、厨房器具、パ
ネル、ハウジングなどの成形材料としても有用である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆 手続補正書（自発） 平成３年１月３０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）ビニル系重合体５０〜９９重量％、お
   よび（Ｂ）グラフト共重合体５０〜１重量％を含有し、
   かつ（Ａ）成分＋（Ｂ）成分中の変性ポリオルガノシロ
   キサン（III）の含有量が１〜３０重量％であることを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）ビニル系モノマーを重合して得られる（共）重合
   体（Ａ−１）およびゴム状重合体〔ただし、変性ポリオ
   ルガノシロキサン（III）を除く〕の存在下に、ビニル
   系モノマーを重合して得られるグラフト共重合体（Ａ−
   ２）の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系重合体
   。 （Ｂ）一般式Ｒ＾１＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿）＿
   ／＿２（式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化
   水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構
   造単位を有するオルガノシロキサン（ I ）９０〜９９
   ．８重量％と、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
   ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）
   で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを合わせ持
   つグラフト交叉剤（II）１０〜０．２重量％とを縮合さ
   せて得られる変性ポリオルガノシロキサン（III）に、
   少なくとも１種のビニル系モノマーを重合して得られ、
   かつグラフト率が５重量％以上であるグラフト共重合体
   。