JPH04171661A

JPH04171661A - 水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JPH04171661A
Application number: JP2298617A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mori; 宏之森; Keiichi Hasegawa; 圭一長谷川; Masaharu Watada; 正治綿田; Masahiko Oshitani; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1992-06-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金
電極に関するものである。

従来の技術ポータプルエレクトロニクス機器の進展と共に、その電
源である蓄電池に対して、更なる高容量化や高エネルギ
ー密度化が求められて来ている。最近、このような要求
に答える蓄電池として、負極の活物質にＭ　ｍ　Ｎ　ｉ
　５系（Ｍｍ：ミッシュメクルーＬａ、ＣｅやＮｄ等の
希土類元素の混合物）の水素吸蔵合金を用いたニッケル
・金属水素化物蓄電池、いわゆる“ニッケル水素電池°
゛が出現し、その実用化が期待されている。

アルカリ電解液を用いたニッケル水素電池の負極（水素
吸蔵合金電極）においては、次式の反応が、充放電時に
起こる。

Ｈ２０＋　ｅ　−璽ゴ　Ｈ＋　　ＯＨ−（１）Ｍ＋Ｈ＃
　ＭＨ（Ｍ：水素吸蔵合金）（２）充電時には、外部か
ら電子の供給を受けて、プロトンが合金表面で水素原子
に還元され、水素吸蔵合金に吸蔵される。逆に、放電時
には、吸蔵された水素原子が合金表面でイオン化されて
、プロトンが放出される。

このように、水素吸蔵合金電極の充放電反応では、（１
）式の水素原子のイオン化反応（あるいは逆反応）が起
こる合金表面が、重要な役割を担っている。

しかし、ＭｍＮｉ５系の水素吸蔵合金は、アルカリ電解
液中で充放電（酸化・還元）が繰り返された場合、合金
の表面腐食が進行して、上記の水素原子のイオン化反応
の阻害や合金粒子間の抵抗増大（電子導電性の低下）等
を生し、次第に容量劣化して寿命に至るという問題を有
している。

従来、これら水素吸蔵合金の腐食による合金劣化や寿命
低下を防止するために、ＭｍＮｉ５系合金の組成、すな
わち、そのＮｉの一部をＡｌとＦｅ、Ｃｕ、ＭｎやＣＯ
等で置換して合金自体の耐食性を改良する方法が行われ
ている。

しかし、この方法だけでは不充分であるために、更に、
耐食性や電子導電性の向上を目的として、水素吸蔵合金
の表面に、無電解めっき法によって、ニッケルや銅の耐
食性金属を被覆する、マイクロカプセル化と称する方法
（特開昭６１−６４０６９号、特開昭６３−５１０５１
号）や、導電助剤を水素吸蔵合金に混合する方法等が行
われている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、これらの方法は、合金劣化防止に対して
効果はあるものの、アルカリ・エツチングあるいは無電
解めっきと言った繁雑な工程を必要とするために、製造
コストが」二昇Ｕ７、電気化学的に無用なめっき量や導
電剤量の比率が大のため、単位活物質当りの容量が小さ
くなるという欠点を有している。

例えば、水素吸蔵合金をマイクロカプセル化するための
無電解めっきの製造工程は、■合金の前処理、■無電解
めっき、■水洗、■乾燥などの複数工程から成るため、
繁雑な且つ製造コストの高価なものとなる等の問題を有
している。

加えて、無電解めっき後の廃液には重金属が含まれるた
めに、公害処理設備等を必要とし、コストアップの要因
となる。また、品質面においても、めっき量やめっきの
均一性を制御することが困難であるという問題点がある
。また、マイクロカプセル化の方法で水素吸蔵合金の劣
化を効果的に抑制するには、少なくとも２０重量％以上
のニッケルや銅を被覆する必要があるために、水素吸蔵
合金負極の単位活物質当りの容積が小さくなるという欠
点がある。

アルカリ・エツチングの方法においても、マイクロカプ
セル化の場合と同様の問題点がある。

一方、導電助剤の方法においては、その製造工程は導電
助剤を合金粉末に混合するだけであるため簡単であり製
造コストも安価となるが、合金の容量低下を抑制するに
は、２０〜４０重量％の導電助剤の添加が必要となるた
め、単位活物質重量当りの容量が小さくなるという上記
と同様の問題点がある。また、合金粒子間の電子導電性
を長期に渡って維持することができる有効な導電助剤は
、まだ見出されていない。

本発明は、」：記の問題点を解決するもので、水素吸蔵
合金の容量低下を防止し、且つ、製造工程が簡単で製造
コストの安価な、充放電性能の優れた水素吸蔵合金電極
を提供するものであ課題を解決するための手段これら課題を解決するために、水素吸蔵合金として、Ｍ
　ｍ　Ｎ　ｉ　ｓ系のＮｉの一部をＡｌとＦｅ、Ｃｕ、
Ｍｎ、Ｃｏの１種もしくは２種以上で置換した合金粉末
を用い、金属銅を５〜ｌＯ重量％の範囲で混合し、且つ
、金属コバルト粉末を３〜１０重量％の範囲で混合して
、このものを耐アルカリ性金属多孔体に充填して電極と
することを特徴とするものである。

作用水素吸蔵合金負極に混合した金属コバルト粉末は、充放
電の繰り返しに伴い、その負極容量を増大させ、水素吸
蔵合金粒子間や合金と集電体間の電子導電性を向」ニさ
せる作用を有する。

また、同時に電子導電性の非常に優れた金属銅粉末を添
加することにより、放電過程での反応過電圧が低下し、
放電特性の優れた水素吸蔵合金負極と成す。これら金属
コバルトと金属銅の相乗作用によって、従来よりも少量
の添加量で容量低下が防止できるため、単位活物質重量
当りの電気化学的容量の大きな水素吸蔵合金負極を得る
ことが可能となる。

また、その製造工程は、金属コバルト粉末と金属銅粉末
の混合工程のみであるため、従来のマイクロカプセル化
工程のような繁雑な製造工程を必要とせず、工程の簡略
化が可能となる。

実施例以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

［実施例１］水素吸蔵合金とその電極は、以下の方法で作製した。

希土類元素の混合物であるミノシュメタルＭｍ（主成分
Ｃｅ：５０重量％、Ｌａ：２Ｂ重量％、Ｎｄ：１６重量
％）とＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕの各成分元素を、高周波溶解炉
で溶解し、ＭｍＮ　ｉ　３．７　Ａ　Ｉ　ｏ、ｓ　Ｆ　
ｅｏ、７Ｃｕｏ、＋　の組成比の水素吸蔵合金を作製し
た。この合金をアルゴン雰囲気で熱処理した後、２００
メツシユ以下に粉砕し、水素吸蔵合金粉末を得た。

この水素吸蔵合金粉末に５重量％の金属コバルト粉末（
平均粒径１〜１５μｍ）と５重量％の金属銅粉末を均一
に混合した後、ポリビニールアルコールの３１１ｔ％の
水溶液でペースト状とした。次いで、このペース［・を
、多孔度９５％のニンケル繊維多孔体に充填し、真空乾
燥後加圧して、極板を作製した。

このようにして作製した水素吸蔵合金電極（Ａ）を負極
として、正極にはニッケル電極を用いて、比重１．２４
のＫＯＨ電解液中で充放電し。

水素吸蔵合金電極の電気化学的容量を測定した。

充電は０．ＩＣで１５０％、放電は０．２Ｃで−０，５
■（酸化水銀電極）になるまで行った。また、比較例と
して、無添加のもの（Ｂ）、２０重量％の銅粉末を添加
したもの（Ｃ）、および２０重量％の銅をめっきしたも
の（Ｄ）をそれぞれ用いた水素吸蔵合金電極を上記と同
様な方法で作製し、その電気化学的容量を測定した。

第１回に、本発明の実施例（Ａ）および比較例（Ｂ）、
（Ｃ）と（Ｄ）の水素吸蔵合金電極の電気化学的容量の
サイクル特性を示す。実施例（Ａ）では、充放電サイク
ルの初期において、その容量は増加し、その後、従来の
マイクロカプセル化した比較例（Ｄ）と同様に、電子導
電性の低下を生じることなく容量低下が防止された。こ
れに対して、比較例（Ｂ）、　　（Ｃ）では、徐々に抵
抗の増大（電子導電性の低下）を生して、容量の低下を
来した。

この実施例（Ａ）における特異な挙動は、以下のごとく
解釈される。すなわち、添加された金属コバルト粉末は
水素吸蔵合金電極の充放電過程で（３）式の電気化学的
な溶解析出反応が可能なことから、例えば、Ｃｏ＋２　ｅ−←→Ｃｏ　（ＩＩ）錯イオン・　　　Ｃ
ｏ　（ＯＨ）２　　　　　　（３）充放電の繰り返しに
より、コバルトが徐々番こ分散して、コバルトの導電性
ネットワークを形成し、合金粒子間の電子導電性を向上
させる。同時に、導電性の優れた銅粉末が介在すること
によって、より高い導電性が保持される。また、ｄ電子
を持つ遷移金属であるコバルトは、水素電極における水
素のイオン化触媒として知られていることから、本発明
におけるコバルト粉末の添加は、前記の（１）式の水素
のイオン化反応の触媒として作用し、電極容量の増大と
長寿命化をもたらしたものと考えられる。

また、実施例（Ａ）では、電気化学的に無用な添加剤の
総量は１０重量％であり、従来の比較例（Ｃ）、（Ｄ）
よりも少量で容量低下が防止できるため、単位活物質重
量当りの容量は、約１０％増加したものとなっている。

なお、金属コバルト粉末の添加量は３重量％以上、金属
銅粉末の添加量は５重量％以上の範囲で、上記の効果が
認められるが、これら添加量がそれぞれ１０重景％以上
になれば、水素吸蔵合金電極の単位活物質重量当りの容
量が小さくなるので、実用的見地から適当でない。

また、金属銅粉末及び金属コバルト粉末の添加効果を生
ずる合金としては、特許請求の範囲に記載された水素吸
蔵合金に限定されるものではなく、ＡＢ、Ｃ，（ここで
、Ａ：Ｍｍ、Ｙ。

Ｔｉ、　　Ｈｆ、　　Ｚｒ、　　Ｃａ、Ｔｈ、　　Ｌａ
、、Ｂ：Ｎｉ、　　Ｃｏ、　　Ｃｕ、　　Ｆｅ、Ｍｎ、
、Ｃ：Ａ］。

Ｃｒ、Ｓｉ）やラーベス相合金（Ｔ　ｉ　Ｎ　Ｉ系。

ＭｇＮｉ系、ＺｒＬａ系、ＺｒＮｉ系等）などの合金に
も同様の効果を有するものである。

なお、上記実施例では、ニッケル繊維多孔体基板を用い
た例を示したが、これに限らず、エキスバンドメタル、
メタルメツシュ、ニッケルめっきパンチングメタル等を
基板として用いてもよい。

また、本発明では、金属コバルト粉末を用いたが、コバ
ルト化合物あるいはアルカリ電解液中で溶解しえるコバ
ルト含有合金を添加しても同様の効果を有する。

発明の効果以上のように本発明によれば、水素吸蔵合金に少量の金
属銅粉末と共に、金属コバルト粉末を混合するという製
造工程の非常に簡単な、しかも単位活物質重量当りの容
量の大きな長寿命の水素吸蔵合金電極を提供できること
から、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素吸蔵合金電極と各種の水素吸蔵合
金電極の電気化学的容量のザイクル特性を比較した図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

ＭｍＮｉ＿５（Ｍｍ：ミッシュメタル）合金のＮｉの一
部をＡｌとＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの１種もしくは２種
以上で置換した水素吸蔵合金粉末が用いられ、金属銅粉
末が５〜１０重量％の範囲で混合され、且つ、金属コバ
ルト粉末が３〜１０重量％の範囲で混合された混合物を
、耐アルカリ性金属多孔体内に充填したことを特徴とす
る水素吸蔵合金電極。