JPH0574447A

JPH0574447A - 水素吸蔵電極

Info

Publication number: JPH0574447A
Application number: JP3263146A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Yamaguchi; 義彰山口; Keiichi Hasegawa; 圭一長谷川; Hiroyuki Mori; 宏之森; Masahiko Oshitani; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1993-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】水素吸蔵合金電極の容量低下を防止し、且つ
製造工程が簡単で製造コストの安価な、充放電性能の優
れた水素吸蔵電極を提供することを目的とする。【構成】電気化学的に水素の吸蔵・放出を繰り返すこ
とが可能な水素吸蔵合金粉末に鉄およびコバルト、もし
くはそれらを含有する合金、化合物、塩類を１〜２０重
量％の範囲で混合して耐アルカリ性金属多孔体に充填し
た水素吸蔵電極とすることにより、上記目的を達成でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水素を可逆的に吸蔵
放出可能な水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素電池に用いられる水素吸蔵
電極は、充放電を繰り返すことにより、水素吸蔵合金表
面の腐食が進行し、充放電反応のスムーズな進行を阻害
したり、合金粒子間の抵抗増大（電子電導性の低下）が
起こり、電池寿命の低下を引き起こすという問題があ
る。

【０００３】この様な水素吸蔵合金の腐食による合金劣
化や寿命低下を防止するために、合金の組成、例えばＭ
ｍＮｉ₅の場合、Ｎｉの一部をＡｌとＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ
やＣｏ等で置換して合金自体の耐食性を改良する方法が
行なわれている。しかし、この方法だけでは不充分であ
るために、更に耐食性や電子電導性の向上を目的とし
て、水素吸蔵合金の表面に無電解めっき法によってニッ
ケルや銅の耐食性金属を被覆する、いわゆるマイクロカ
プセル化と称する方法（特開昭６１−６４０６９号、特
開昭６３−５１０５１号）、高温アルカリ水溶液中で合
金をエッチングして表面をニッケルリッチにさせる方法
（特開昭６３−１４６３５３号）や導電性物質を水素吸
蔵合金に混合する方法等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
方法は合金劣化に対して効果はあるももの、無電解めっ
きあるいはアルカリエッチングといった繁雑な工程を必
要とし、製造コストの上昇や実質的に充放電反応に関与
しないめっき層や導電剤の比率が大のため、電極の単位
重量当りの容量が小さくなるという欠点がある。

【０００５】例えば、水素吸蔵合金をマイクロカプセル
化するための無電解めっきの製造工程は、合金の前処
理、無電解めっき、水洗、乾燥等の複数工程から
なるため、煩雑で且つ製造コストの高価なものとなる等
の問題を有する。加えて、無電解めっき後の廃液には、
重金属が含まれるために公害処理設備等を必要とし、コ
ストアップの要因となる。さらに、品質面においても、
めっき量やめっきの均一性を制御することが困難である
という問題点がある。また、マイクロカプセル化の方法
で水素吸蔵合金の劣化を効果的に抑制するには、少なく
とも２０重量％以上のニッケルや銅を被覆する必要があ
るために、単位重量当りの容量が小さくなるという欠点
がある。また、アルカリエッチングの製造工程も、高
温アルカリ液への浸漬、アルカリ除去のための水洗、
乾燥など煩雑であり、上記のマイクロカプセル化の方
法と同様の問題がある。

【０００６】一方、導電性物質を用いる方法において
は、その製造工程は導電性物質を合金粉末に混合するだ
けであるため簡単であり製造コストも安価となるが、合
金の容量低下を抑制するには、２０〜４０重量％の導電
性物質の添加が必要となるため、単位重量当りの容量が
小さくなるという上記と同様の欠点がある。また、合金
粉末間の電子電導性を長期に渡って維持することができ
る有効な導電性物質は、まだ見出されていない。

【０００７】本発明は上記の問題点を解決するもので、
水素吸蔵合金電極の容量低下を防止し、且つ製造工程が
簡単で製造コストの安価な、充放電性能の優れた水素吸
蔵電極を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出を繰
り返すことが可能な水素吸蔵合金粉末に、鉄およびコバ
ルト、もしくはそれらを含有する合金、化合物、塩類を
１〜２０重量％の範囲で混合して、耐アルカリ性金属多
孔体に充填して水素吸蔵電極としたものである。

【０００９】

【作用】水素吸蔵合金負極に混合した金属鉄やコバル
ト、もしくはそれらの化合物や塩の粉末は、その水素吸
蔵合金の内部組成にかかわらず、充放電の繰り返しに伴
いその負極容量を増大させ、合金表面の腐食を防止し、
水素吸蔵合金粒子間や合金と集電体間の電子電導性を向
上させる作用を有し、結果的に電池寿命も長くなる。加
えて、これらの添加物の触媒的作用によって水素吸蔵合
金負極の深い放電が可能となる。また、金属コバルトも
しくは、その化合物、塩の粉末は、水素吸蔵合金負極の
放電電位を卑にシフトさせ、起電力が高い電池の作製が
可能である。また、その製造工程は添加物の粉末の混合
工程のみであるため、従来のマイクロカプセル化工程の
ような繁雑な製造工程を必要とせず、工程の簡略化が可
能となる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。水素吸蔵合金とその電極は、以下の方法で作製し
た。希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）
とニッケルおよびアルミニウムの各成分元素を高周波溶
解炉で溶解し、ＭｍＮｉ₄.₅Ａｌ₀.₅の組成比の水素吸
蔵合金を作製した。この合金を２００メッシュ以下に粉
砕し、水素吸蔵合金粉末を得た。

【００１１】この水素吸蔵合金粉末に５重量％の金属鉄
粉末（平均粒径１〜１５μｍ）と５重量％の金属コバル
ト粉末（平均粒径１〜１５μｍ）を均一に混合した後、
ポリビニールアルコールの３重量％の水溶液でペースト
状とした。次いで、このペーストを多孔度９５％のニッ
ケル繊維多孔体に充填し、乾燥後加圧して、極板を作製
した。

【００１２】このようにして作製した本発明水素吸蔵電
極（Ａ）を負極とし、公知の焼結式ニッケル電極を正極
として、比重１．２４のＫＯＨ電解液中で充放電し、水
素吸蔵合金電極の電気化学的容量を測定した。充電は
０．１Ｃで１５０％、放電は０．２Ｃで−０．５Ｖ（酸
化水銀電極）になるまで行なった。また、比較例とし
て、合金粉末のみからなる水素吸蔵合金電極（Ｂ）を作
製し、その電気化学的容量を測定した。

【００１３】図１に本発明（Ａ）および比較例（Ｂ）の
水素吸蔵合金電極の電気化学的容量のサイクル特性を示
す。本発明（Ａ）では、充放電サイクルの初期におい
て、その容量は増加し、その後、電子電導性の低下を生
じることなく容量低下が防止された。これに対して、比
較例（Ｂ）では、徐々に抵抗の増大（電子電導性の低
下）を生じて容量の低下を生じた。

【００１４】このような鉄粉末およびコバルト粉末を添
加した水素吸蔵合金電極にみられる特異な挙動は、次の
ごとく考えられる。即ち、本発明（Ａ）において添加さ
れた金属鉄や金属コバルト粉末は、水素吸蔵合金電極の
充放電過程で、電気化学的な溶解析出反応が可能なこと
から、例えば放電過程では、Ｆｅ＋２ｅ^- → Ｆｅ（II）錯イオン → Ｆｅ（ＯＨ）₂ ・・・・・・・・・・（１）Ｃｏ＋２ｅ^- → Ｃｏ（II）錯イオン → Ｃｏ（ＯＨ）₂ ・・・・・・・・・・（２）充電過程では、Ｆｅ（ＯＨ）₂ → Ｆｅ＋２ｅ^-・・（３）Ｃｏ（ＯＨ）₂ → Ｃｏ＋２ｅ^-・・（４）の反応を通じて、充放電の繰り返しにより、鉄やコバル
トが合金粒子間や表面に徐々に分散することができ、鉄
およびコバルトの導電性ネットワークが合金表面に形成
される。このことにより、これらの鉄やコバルトは水素
吸蔵合金粒子間の電子電導性を向上させている。

【００１５】つぎに、図２に本発明（Ａ）と比較例
（Ｂ）の放電曲線を示す。本発明（Ａ）では比較例
（Ｂ）に対して容量が増加しているが、これは前述した
鉄やコバルトによる導電性ネットワークが、合金粒子間
の電子電導性を向上させていることによる。また、本発
明（Ａ）では、放電電位が比較例（Ｂ）に対して卑に移
行している。これは、コバルトが導電性ネットワークを
形成すると同時に、水素吸蔵合金の放電に伴う水素のイ
オン化反応に触媒として作用している結果と考えられ
る。従って、この極板を用いた電池は、より高い起電力
を有する。しかし、コバルトは、その平衡電位が水素吸
蔵合金電極の充放電領域内にあるため、多量に添加した
場合、その放電が２段放電になることがある。一方、同
様な導電性ネットワークを形成する鉄の平衡電位は、水
素の平衡電位より卑な電位にあるため２段放電を示すこ
とはないが、コバルトのような水素のイオン化反応を卑
にシフトさせる作用も有しない。従って、鉄およびコバ
ルトを同時に添加することによって、容量が大きく、よ
り放電電位が卑で、２段放電をしない水素吸蔵合金負極
の作製が可能となる。

【００１６】また、実施例（Ａ）では、電気化学的に無
用な添加剤の総量は１０重量％であり、従来のマイクロ
カプセル化法や導電助剤を用いる方法に比較して、より
少量で容量低下が防止できるため、単位重量当りの容量
は、約１０％増加したものとなっている。

【００１７】金属コバルト粉末と金属鉄の添加量は、ど
ちらも１重量％以上の範囲で効果が認められるが、これ
ら添加量がそれぞれ１０重量％以上になれば、水素吸蔵
合金電極の単位重量当りの容量が小さくなるので、実用
的見地から適当でない。

【００１８】なお、上記実施例では、金属鉄粉末および
金属コバルト粉末を用いたが、前述のように本発明の作
用は電解液中でＦｅおよびＣｏの錯イオンが生成し析
出、還元されることで得られるものであり、鉄粉および
コバルト粉以外にもこれらの錯イオンを生成可能な合
金、化合物、塩類でも同様の効果を有する。また、金属
鉄粉および金属コバルト粉末の添加効果を生ずる水素吸
蔵合金としては、上記実施例に用いた合金に限定される
ものではなく、ＡＢ₅型水素吸蔵合金（ＬａＮｉ₅系、
ＭｍＮｉ₅系、ＣａＮｉ₅系等）やラーベス相合金（Ｔ
ｉＮｉ系、ＭｇＮｉ系、ＺｒＮｉ系、ＴｉＺｒ系等）等
の合金でも同様の効果を有する。なお、上記実施例で
は、ニッケル繊維多孔体基板を用いた例を示したが、こ
れに限らず、エキスパンドメタル、メタルメッシュ、ニ
ッケルめっきパンチグメタル等を基板として用いてもよ
い。

【００１９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、水素吸蔵
合金に少量の鉄およびコバルトを混合することで、製造
工程の非常に簡単で、しかも単位重量当りの容量が大き
く、より放電電位が卑な長寿命の水素吸蔵電極を提供で
きることができ、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極容量とサイクル数との関係図である。

【図２】本発明と比較例の放電曲線を示した図である。

【符号の説明】

（Ａ）本発明（Ｂ）比較例

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者押谷政彦大阪府高槻市城西町６番６号湯浅電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的に水素の吸蔵・放出を繰り返
すことが可能な水素吸蔵合金粉末に鉄およびコバルト、
もしくはそれらを含有する合金、化合物、塩類を１〜２
０重量％の範囲で混合して耐アルカリ性金属多孔体に充
填したことを特徴とする水素吸蔵電極。