JPH04171664A

JPH04171664A - 水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JPH04171664A
Application number: JP2301836A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mori; 宏之森; Keiichi Hasegawa; 圭一長谷川; Masaharu Watada; 正治綿田; Masahiko Oshitani; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1990-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1992-06-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金
電極に関するものである。

従来の技術ポータプルエレクトロニクス機器の発達と共に、その電
源である蓄電池に対して、更なる高容量化や高エネルギ
ー密度化が求められて来ている。最近、このような要求
に答える蓄電池として、負極の活物質に触１５系（Ｍｍ
：ミッシュメタル−Ｌａ、ＣｅやＮｄ等の希土類元素の
混合物）の水素吸蔵合金を用いたニッケル・金属水素化
物蓄電池、いわゆる“ニッケル水素電池”が出現し、そ
の実用化が期待されている。

アルカリ電解液を用いたニッケル水素電池の負極（水素
吸蔵合金電極）においては、次式の反応が、充放電時に
起こる。

Ｈ２０＋ｅ　　４Ｈ＋ＯＨ−（１）Ｍ　　十　Ｈｉ２ＭＨ（Ｍ：水素吸蔵合金）充電時には
、外部から電子の供給を受けて、プロトンが合金表面で
水素原子に還元され、水素吸蔵合金に吸蔵される。逆に
、放電時には、吸蔵された水素原子か合金表面でイオン
化されて、プロトンが放出される。

このように、水素吸蔵合金電極の充放電反応では、（１
）式の水素原子のイオン化反応（あるいは逆反応）が起
こる合金表面が、重要な役割を担っている。

しかし、ＭｍＮｉ５系の水素吸蔵合金は、アルカリ電解
液中で充放電（酸化・還元）が繰り返された場合、合金
の表面腐食が進行して、上記の水素原子のイオン化反応
の阻害や合金粒子間の抵抗増大（電子導電性の低下）等
を生じ、次第に劣化して寿命低下を引き起こすという問
題かある。

従来、これら水素吸蔵合金の腐食による合金劣化や寿命
低下を防止するために、ＭｍＮｉ５系合金の組成、すな
わち、そのＮｉの一部をＡ１とＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、やＣ
ｏ等で置換して合金自体の耐食性を改良する方法が行わ
れている。しかし、この方法だけでは不充分であるため
に、更に、耐食性や電子導電性の向上を目的として、水
素吸蔵合金の表面に、無電解めっき法によって、ニッケ
ルや銅の耐食性金属を被覆する、いわゆるマイクロカプ
セル化と称する方法（特開昭６１−６４０６９号、特開
昭６３−５１０５１号）、高温アルカリ水溶液中で合金
をエツチングして、ニッケルリッチにさせる方法（特開
昭６３−１４６３５３号）や、導電助剤を水素吸蔵合金
に混合する方法等が行われている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、これら方法は、合金劣化防止に対して効
果はあるものの、アルカリ・エツチングあるいは無電解
めっきと言った繁雑な工程を必要とし、製造コストの」
１昇や、電気化学的に無用なめっき量や導電剤量の比率
か大のため、合金負極の単位活物質当りの容量が小さく
なるという欠点がある。

例えば、水素吸蔵合金をマイクロカプセル化するための
無電解めっきの製造工程は、■合金の前処理、■無電解
めっき、■水洗、■乾燥などの複数工程から成るため、
繁雑で且つ製造コストの高価なものとなる等の問題を有
する。加えて、無電解めっき後の廃液には重金属が含ま
れるために、公害処理設備等を必要とし、コストアップ
の要因となる。また、品質面においても、めっき量やめ
っきの均一性を制御することが困難であるという問題点
がある。また、マイクロカプセル化の方法で、水素吸蔵
合金の劣化を効果的に抑制するには、少なくとも２０重
量％以上のニッケルや銅を被覆する必要があるために、
水素吸蔵合金負極の単位活物質当りの容量が小さくなる
という欠点がある。

また、アルカリエツチングの製造工程も、■高温アルカ
リ液への浸漬、■アルカリ除去のための水洗、■乾燥な
ど繁雑であり、上記のマイクロカプセル化の方法と同様
の問題がある。

一方、導電助剤を用いる方法においては、その製造工程
は導電助剤を合金粉末に混合するたけであるため簡単で
あり製造コストも安価となるが、合金の容量低下を抑制
するには、２０〜４０重量％の導電助剤の添加が必要と
なるため、単位活物質重量当りの容量が小さくなるとい
う上記と同様の欠点かある。また、合金粉末間の電子導
電性を長期に渡って維持することができる有効な導電助
剤は、まだ見出されていない。

本発明は、上記の問題点を解決するもので、水素吸蔵合
金の容量低下を防止し、且つ、製造工程か簡単で製造コ
ストの安価な、充放電性能の優れた水素吸蔵合金電極を
提供するものである。

課題を解決するための手段これらの課題を解決するために、水素吸蔵合金として、
ＭＩＩＩＮ１５系のＮ１の一部をＡｌとＦｅ　、　Ｃｕ
　、　Ｍｎ、Ｃｏの１種もしくは２種以上で置換した合
金粉末を用い、金属ニッケルを５〜１０重量％の範囲で
混合し、且つ、金属コバルト粉末を３〜１０重量％の範
囲で混合して、このものを耐アルカリ性金属多孔体に充
填して電極とすることを特徴とするものである。

作　　　用水素吸蔵合金負極に混合した金属コバルト粉末は、充放
電の繰り返しに伴い、その負極容量を増大させ、水素吸
蔵合金粒子間や合金と集電体間の電子導電性を向上させ
る作用を有する。

また、同時に金属ニッケル粉末を添加することにより、
放電過程での反応過電圧が低下し、前−〇　　− 記（１）式のイオン化反応を容易と成す。これら金属コ
バルトと金属ニッケルの相乗作用によって、従来よりも
少量の添加量で容量低下か防止できるため、単位活物質
重量当りの電気化学的容量の大きな水素吸蔵合金負極を
得ることが可能となる。

また、その製造工程は、金属コバルト粉末と金属ニッケ
ル粉末の混合工程のみであるため、従来のマイクロカプ
セル化工程のような繁雑な製造工程を必要とせず、工程
の簡略化が可能となる。

実　　施　　例以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

〔実施例１〕水素吸蔵合金とその電極は、以下の方法で作成した。

希土類元素の混合物であるミツシュメタルＭｉｌｌ（主
成分Ｃｅ：５０重量％、Ｌａ：２８重量％、Ｎｄ：１ｅ
重量％）とＡｌ、Ｐｃ、Ｃｕの各成分元素を、高周波溶
解炉で溶解し、ＭｍＮ　ｉａｙ　Ａ　１０．５　Ｆｅｏ
７Ｃｕｏ１の組成比の水素吸蔵合金を作製した。この合
金をアルゴン雰囲気で熱処理した後、２００メツシユ以
下に粉砕し、水素吸蔵合金粉末を得た。

この水素吸蔵合金粉末に５重量％の金属コバルト粉末（
平均粒径１〜１５μｍ）と５重量％の金属ニッケル粉末
を均一に混合した後、ポリビニールアルコールの３ｗｔ
％の水溶液でペースト状とした。次いで、このペースト
を、多孔度９５％のニッケルｍＭ＃多孔体に充填し、真
空乾燥後加圧して、極板を作製した。

このようにして作製した水素吸蔵合金電極（Ａ）を負極
として、正極にはニッケル電極を用いて、比重１．２４
のＫＯＨ電解液中で充放電し、水素吸蔵合金電極の電気
化学的容量を測定した。充電は０．ＩＣで１５０％、放
電は０゜２Ｃで−０，５Ｖ（酸化水銀電極）になるまで
行った。また、比較例として、無添加のもの（Ｂ）、２
０重量％のニッケル粉末を添加したもの（Ｃ）、および
、２０重量％のニッケルをめっきしたもの（Ｄ）をそれ
ぞれ用いた水素吸蔵合金電極を」二記と同様な方法で作
製し、その電気化学的容量を測定した。

第１図に、本発明の実施例（Ａ）および比較例（Ｂ）、
（Ｃ）と（Ｄ）の水素吸蔵合金電極の電気化学的容量の
サイクル特性を示す。実施例（Ａ）では、充放電サイク
ルの初期において、その容量は増加し、その後、従来の
マイクロカプセル化した比較例（Ｄ）と同様に電子導電
性の低下を生じることなく容量低下が防止された。

これに対して、比較例（Ｂ、Ｃ）では、徐々に抵抗の増
大（電子導電性の低下）を生じて、容量の低下を来した
。

このようなコバルト粉末を添加した時に見られる特異な
挙動は、次のごとく考えられる。即ち、実施例（Ａ）に
おいて添加された金属コバルト粉末は、水素吸蔵合金電
極の充放電過程で（３）式の電気化学的な溶解析出反応
が可能なことから、例えば、ｃｏ　＋　２ｅ−一〇〇（■）錯イオンＣｏ　（０１１
）　２　　　　　　　　　　　　（３）充放電の繰り返
しにより、コバルＩ・が徐々に分散して、コバルトの導
電性ネットワークが形成され、合金粒子間の電子導電性
を向上させ、ｄ電子を持つ遷移金属であるコバルトとニ
ッケル粉末とか、前記の（１）式の水素のイオン化反応
の触媒として相乗的に作用した結果と考えられる。また
、密閉型ニッケル水素電池においては、添加されたニッ
ケル粉末は、過充電時に正極から発生する酸素の負極−
１−での還元反応の触媒としての作用も有している。

また、実施例（Ａ）では、電気化学的に無用な添加剤の
総量は１０重量９６であり、従来の比較例（Ｃ）、（Ｄ
）よりも少量で容量低下が防止できるため、単位活物質
重量当りの容量は、約１０％増加したものとなっている
。

なお、金属コバルト粉末の添加量は３重量％以上、金属
ニッケル粉末の添加量は５重量％以上の範囲で、上記の
効果が認められるが、これら添加量がそれぞれ１０重量
％以上になれば、水素吸蔵合金電極の単位活物質重量当
りの容量が小さくなるので、実用的見地から適当でない
。

また、金属ニッケル粉末及び金属コバルト粉末の添加効
果を生ずる合金としては、特許請求の範囲に記載された
水素吸蔵合金に限定されるものではなく、ＡＢｍＣ，（
ここで、Ａ　：　Ｍｍ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃａ、
Ｔｈ、Ｌａ、　Ｂ　：旧、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ５Ｃ
：Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｔ）やラーバス相合金（Ｔ１Ｎｉ系、
　ＭｇＮｉ系。

ＺｒＬａ系、　ＺｒＮＬ系等）などの合金にも同様の効
果を有するものである。

なお、」二記実施例では、ニッケル繊維多孔体基板を用
いた例を示したが、これに限らず、エキスバンドメタル
、メタルメツシュ、ニッケルめっきパンチングメタル等
を基板として用いてもよい。

また、本発明では、金属コバルト粉末を用いたが、コバ
ルト化合物あるいはアルカリ電解液中で溶解しえるコバ
ルト含有合金を添加しても同様の効果を有する。

発明の効果以上のように本発明によれば、水素吸蔵合金に少量の金
属ニッケル粉末と共に、金属コバルト粉末を混合すると
いう製造工稈の非常に簡単な、しかも単位活物質重量当
りの容量の大きな長寿命の水素吸蔵合金電極を提供でき
ることから、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素吸蔵合金電極と各種の水素吸蔵合
金電極の電気化学的容量のサイクル特性を比較した図で
ある。出願人　　　　　湯浅電池株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

ＭｍＮｉ＿５（Ｍｍ：ミッシュメタル）合金のＮｉの一
部をＡｌとＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの１種もしくは２種
以上で置換した水素吸蔵合金粉末が用いられ、金属ニッ
ケル粉末が５〜１０重量％の範囲で混合され、且つ、金
属コバルト粉末が３〜１０重量％の範囲で混合された混
合物を、耐アルカリ性金属多孔体内に充填したことを特
徴とする水素吸蔵合金電極。