JPH04171663A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金
電極に関するものである。

従来の技術 ポータプルエレクトロニクス機器の進展と共に、その電
源である蓄電池に対して、更なる高容量化や高エネルギ
ー密度化が求められて来ている。最近、このような要求
に答える蓄電池として、負極の活物質にＭｍＮｉ５系（
Ｍｆｆｌ：ミツシュメタル＝Ｌａ、ＣｅやＮｄ等の希土
類元素の混合物）の水素吸蔵合金を用いたニッケル・金
属水素化物蓄電池、いわゆる“ニッケル水素電池”が出
現し、その実用化が期待されている。

アルカリ電解液を用いたニッケル水素電池の負極（水素
吸蔵合金電極）においては、次式の反応が、充放電時に
起こる。

Ｈ２０＋ｅ　　、Ｈ＋ＯＨ（１） Ｍ　　＋　　Ｈｉ：！ＭＨ（Ｍ：水素吸蔵合金）充電時
には、外部から電子の供給を受けて、プロトンが合金表
面で水素原子に還元され、水素吸蔵合金に吸蔵される。

逆に、放電時には、吸蔵された水素原子が合金表面でイ
オン化されて、プロトンが放出される。

このように、水素吸蔵合金電極の充放電反応では、（１
）式の水素原子のイオン化反応（あるいは逆反応）が起
こる合金表面が、重要な役割を担っている。

しかし、ＭｍＮｉ５系の水素吸蔵合金は、アルカリ電解
液中で充放電（酸化・還元）が繰り返された場合、合金
の表面腐食か進行して、」１記の水素原子のイオン化反
応の阻害や合金粒子間の抵抗増大（電子導電性の低下）
等を生じ、次第に容量劣化して寿命に至るという問題を
有している。

また、密閉形ニッケル水素電池では、上記問題以外にも
、過充電時に正極から発生する酸素ガスによって、負極
の水素吸蔵合金か酸化を受け、合金劣化や寿命低下か更
に促進されるという問題を有する。

従来、これら水素吸蔵合金の腐食や酸化による合金劣化
や寿命低下を防止するために、Ｍｍｍ旧糸系合金組成、
すなわち、そのＮｉの一部をＡ１とＰｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、
やＣｏ等で置換して合金自体の耐食性を改良する方法が
行われている。しかし、この方法だけては不充分である
ために、更に、耐食性や耐酸化性の向上を目的として、
水素吸蔵合金の表面にニッケルや銅の耐食性金属を被覆
する、いわゆるマイクロカプセル化と称する方法（特開
昭６１−６４０６９号、特開昭６３−５１０５１号）や
、合金粒子間の電子導電性の向上を目的として、金属粉
末や金属酸化物の導電助剤を水素吸蔵合金に混合する方
法等が行われている。

発明か解決しようとする課題 しかしながら、マイクロカプセル化の方法で水素吸蔵合
金の劣化を充分に防止するためには、合金表面に少なく
とも２０重量％以」−のニッケルや銅を被覆する必要が
ある。そのために、水素吸蔵合金負極の単位活物質重量
当りの容量が小さくなるという欠点がある。

一方、導電助剤を添加する方法においても、水素吸蔵合
金の容量低下を抑制するには、２０〜４０重量％の導電
助剤の添加を必要とするため、単位活物質重量当りの容
量が小さくなるという上記と同様の欠点がある。また、
長期に渡り水素吸蔵合金粒子間の電子導電性を維持でき
るような導電助剤は、まだ見出されていない。

本発明は、を記の問題点を解決するもので、水素吸蔵合
金の腐食の抑制と同時に、合金粒子間や合金粒子と集電
体間の電子導電性の低下を防止し、充放電性能の優れた
水素吸蔵合金電極を提供するものである。

課題を解決するための手段 これら課題を解決するために、水素吸蔵合金として、Ｍ
ｍＮｊｓ系のＮｉの一部をＡ１とＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃ
Ｏの１種もしくは２種以上で置換した合金粉末を用い、
その合金表面に、金属ニッケルを１〜１０重量％の範囲
で被覆し、且つ、金属コバルト粉末を３〜１０重量％の
範囲で混合して、このものを耐アルカリ性金属多孔体に
充填して電極とすることを特徴とするものである。

作　　　用 水素吸蔵合金負極に混合した金属コバルト粉末は、充放
電の繰り返しに伴い、その負極容量を増大させ、水素吸
蔵合金粒子間や合金と集電体間の電子導電性を向上させ
る作用を有する。

また、同時に水素吸蔵合金の表面に金属ニッケルを被覆
することにより、合金の耐酸化性が向上し、放電過程で
の反応過電圧が低下する。この時、金属ニッケルの被覆
量は、上記の金属コバルトとの併用によって、従来より
も少量しか必要とせず、単位活物質重量当りの電気化学
的容量の大きな水素吸蔵合金負極を得ることが可能とな
る。

実　　施　　例 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

〔実施例１〕 水素吸蔵合金とその電極は、以下の方法で作製した。

希土類元素の混合物であるミツシュメタルＭｎ＋（主成
分Ｃｅ：５０重量％、Ｌａ：２８重量％、Ｎｄｌ［ｉ重
量％）とＡｌ、Ｐｅ、Ｃｕの各成分元素を、高周波溶解
炉で溶解し、ＭｍＮｉ５．ｙ　ＡｌＧ、５　Ｐｅｏ７Ｃ
ｕｏ、＋の組成比の水素吸蔵合金を作製した。この合金
をアルゴン雰囲気で熱処理した後、２００メツシユ以下
に粉砕し、水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金
粉末を無電解めっき法によって、ニッケルめっきし、合
金表面に約５重量％の金属ニッケルを被覆した。

この水素吸蔵合金粉末に５重量％の金属コバルト粉末（
平均粒径１〜１５μｍ）を混合した後、ポリビニールア
ルコールの３ｖｔ％の水溶液でペースｉ・状とした。次
いで、このペーストを、多孔度９５％のニッケル繊維多
孔体に充填し、真空乾燥後加圧して、極板を作製した。

このようにして作製した水素吸蔵合金電極（Ａ）を負極
として、正極にはニッケル電極を用いて、比重１．２４
のＫＯＨ電解液中で充放電し、水素吸蔵合金電極の電気
化学的容量を測定した。充電は０．ＩＣで１５０％、放
電は０゜２Ｃで−０，５Ｖ（酸化水銀電極）になるまで
行った。また、比較例として、無添加のもの（Ｂ）、２
０重間％のニッケル粉末を添加したもの（Ｃ）、および
、２０重量％のニッケルをめっきしたもの（Ｄ）をそれ
ぞれ用いた水素吸蔵合金電極を１−記と同様な方法で作
製し、その電気化学的容量を測定した。

第１図に、本発明の実施例（Ａ）および比較例（Ｂ）、
、（Ｃ）と（Ｄ）の水素吸蔵合金電極の電気化学的容量
のサイクル特性を示す。実施例（Ａ）では、充放電サイ
クルの初期において、電極の抵抗の減少と同時に、その
容量は増加し、その後、従来のマイクロカプセル化した
比較例（Ｄ）と同様に、容量の低下は防止された。これ
に対して、比較例（Ｄ）では、このような初期の容量増
加の効果は認められず、比較例（Ｂ）、（Ｃ）では、徐
々に抵抗の増大（電子導電性の低下）を生じて、容量低
下を来した。

このコバルト粉末を添加した時に見られる特異な挙動は
、次のように考案される。

例えば、実施例（Ａ）において添加された金属コバルト
粉末は、水素吸蔵合金電極の充放電過程で（３）式の電
気化学的な溶解析出反応が可能なことから、 ｃｏ　＋　２ｅ−←→ＣＯ（■）錯イオンＣｏ　（Ｏｌ
ｌ）　２　　　　　　　　　　　　（３）充放電の繰り
返しにより、コバルトが徐々に分散して、コバルトの導
電性ネットワークか形成され、合金粒子間の電子導電性
を向上させると同時に、コバルトがｄ電子を持つ遷移金
属であるため、合金表面に被覆したニッケルと共に、前
記の（１）式の水素のイオン化反応の触媒として作用し
、その結果、サイクル寿命以外に電極容量も増大された
ものと考えられる。

また、実施例（Ａ）では、電気化学的に無用な添加剤の
総量は、約１０重量％であり、従来の比較例（Ｃ）、（
Ｄ）よりも少量であるため、」−２の容量増加の効果と
合わせて約２０％の単位活物質重量当りの容量増加とな
る。

なお、金属コバルト粉末の添加量は３重量％以１−５金
属ニッケルの合金表面への被覆量は１重量％以−１−の
範囲で、」−２の効果が認められるが、これら添加量が
それぞれ１０重量％以上になれば、水素吸蔵合金電極の
単位活物質重量当りの容量が小さくなるので、実用的見
地から適当でない。

また、金属ニッケルの被覆効果及び金属コバルト粉末の
添加効果を生ずる合金としては、特許請求の範囲に記載
された水素吸蔵合金に限定されるものではなく、ＡＢ、
、Ｃ，（ここで、Ａ：Ｍｍ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ’、Ｚｒ、
Ｃａ、Ｔｈ、Ｌａ、　Ｂ　：　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｅ
、Ｍｎ。

Ｃ：　Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｊ）やラーバス相合金（Ｔｉ旧系
、　ＭｇＮＩ系、　ＺｒＬａ系、　ＺｒＮｉ系等）など
の合金にも同様の効果を有するものである。

なお、上記実施例では、ニッケル繊維多孔体基板を用い
た例を示したが、これに限らず、エキスバンドメタル、
メタルメツシュ、ニッケルめっきパンチングメタル等を
基板として用いてもよい。

また、本発明では、金属コバルト粉末を用いたが、コバ
ルト化合物あるいはアルカリ電解液中で溶解しえるコバ
ルト含有合金を添加しても同様の効果を有する。

発明の効果 以上のように本発明によれば、水素吸蔵合金の表面に少
量の金属ニッケルを被覆し、且つ、＝　１０− 金属コバルト粉末を混合することによって、長寿命であ
り、しかも単位活物質重量当りの容量の大きな水素吸蔵
合金電極を提供できることから、その工業的価値は極め
て大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素吸蔵合金電極と各種の水素吸蔵合
金電極の電気化学的容量のサイクル特性を比較した図で
ある。 出願人　　　　　湯浅電池株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＭｍＮｉ＿５（Ｍｍ：ミッシュメタル）合金のＮｉの一
   部をＡｌとＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕの１種もしくは２種
   以上で置換した水素吸蔵合金粉末が用いられ、その合金
   表面に金属ニッケルが１〜１０重量％の範囲で被覆され
   、且つ、金属コバルト粉末が３〜１０重量％の範囲で混
   合されてなる混合物を、耐アルカリ性金属多孔体内に充
   填したことを特徴とする水素吸蔵合金電極。