JPH04170441A - 連続気泡型オレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、オレフィン系樹脂を主成分とした連続気泡
型架橋樹脂発泡体を製造する方法に関する。

［従来の技術］ オレフィン系樹脂発泡体は、広範な分野に利用されてい
るが、そのほとんどは独立気泡型の発泡体である。この
独立気泡型発泡体は、当然のことながら、吸水性或は通
気性を必要とする用途には不適である。また、衝撃緩衝
材用途についても反発弾性が大きいため使用方法に工夫
が必要であり、その使用範囲も限定される。

オレフィン系樹脂による連続気泡発泡体については、オ
レフィン系樹脂の持つ特徴からその用途を広げつつある
。このオレフィン系樹脂による連続気泡発泡体の製造方
法としては、−旦独立気泡の発泡体を製造し、これを加
熱膨張、或は機械的に加圧圧縮等によって気泡膜を破壊
し連続気泡化する方法が知られている。

このように、発泡化と連続気泡化とを別工程で行うので
はなく、−工程で連続気泡型のオレフィン系樹脂発泡体
を製造するのに適した方法について特公昭６０−４９６
５７．６２−８９７３８．６２−８９７３９に提案され
ている。

この組成物は、オレフィン系樹脂１．　Ｏ０重量部、発
泡剤１〜２０重量部、架橋剤の有機過酸化物０．３〜１
０重量部からなる架橋発泡組成物にシリコーン油、シリ
コーンブロックコポリマー、またはアルキル基やフェニ
ル基で変性したシリコーン油を０．１〜１０重量部添加
すること、及び有機過酸化物の１ｏ分半減温度（Ｔｐ）
が１００〜１７０℃であり、発泡剤の発泡温度（Ｔｆ）
が９０〜１６０℃であって、かつ下記の式 ％式％ を満足することを特徴としている。

［発明が解決しようとする課題丁 前記公知の組成物は、発泡剤の分解温度と架橋剤の分解
温度の相対的関係を従来の発泡技術と逆転させ、三官能
モノマーとシリコーン油、またはシリコーンブロックコ
ポリマー、あるいはアルキル、フェニル基変性したシリ
コーン油の添加で発泡後の気泡径を微細でかつ均一度の
高いものとすることにより、均一かつ微細な連続気泡発
泡体が得られるものとしている。

しかしながら、これらの組成物を用いて得られる連続気
泡体の架橋度は低いものであり、三官能モノマーの添加
量、有機過酸化物の添加量をふやして架橋度を上げよう
とした場合、発泡と架橋のタイミングが合いにくくなり
、気泡荒れ、厚味方向の気泡径のばらつきが大きくなる
等満足な発泡体とはならない。

発泡体の架橋度が低い場合、熱により変形しやすく、ま
た繰り返し圧縮によりヘタリを生じやす（、実用上多く
の制約がでてくる。

このような問題を解決し、実用上良好な連続気泡発泡体
とするためには架橋度を３０％、好ましくは５０％以上
にする必要がある。しかしながら、発泡時に架橋度を上
げることは前記のごとく問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はこのような欠点を解消すべく鋭意検討した結
果、発泡工程においてアルコキシシランをオレフィン系
樹脂にグラフトすることにより解決できることを見出し
た。

即ち、オレフィン系樹脂に、発泡剤、有機過酸化物、α
−オレフィン変性シリコーンとともにアルコキシシラン
を配合し、該アルコキシシランを発泡工程においてオレ
フィン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させる有機過酸
化物によりグラフト反応させ、水架橋性オレフィン系樹
脂発泡体とするものである。

本発明の方法によれば、高架橋度の連続気泡発泡体を得
ることができ、しかもアルコキシシランのグラフト化反
応を発泡工程で行なうことができるため特別の設備を必
要としない。

本発明は、これらの短見に基づいて完成するに至ったも
のである。

かくして、本発明によれば、（Ａ）オレフィン系樹脂１
００重量部、（Ｂ）分解開始温度が１００〜１５０℃で
あるとともに前記オレフィン系樹脂の融点より２０〜７
０℃高いものであり、かつ、分解完了温度が１５０〜２
１０℃である発泡剤１〜２０重量部、（Ｃ）１分間半減
温度が１５０〜１９０℃の有機過酸化物０．３〜５重量
部、（Ｄ）α−オレフィン変性シリコーン０．１〜５．
０重量部、および（Ｅ）一般式Ｒｎ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）
　４−ｎで表されるアルコキシシラン０，１〜５重量部
（但し、Ｒはビニル基、クロロ基、アミノ基、メルカプ
ト基、エポキシ基またはメタクリロ基、ＯＲはメトキシ
基またはエトキシ基であり、ｎは１または２である。） を含有する連続気泡型オレフィン系樹脂架橋発泡体組成
物を発泡剤、有機過酸化物の分解温度以下でシート状に
成形し、次いで発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡と
同時にアルコキシシランをオレフィン系樹脂にグラフト
させることを特徴とする連続気泡型オレフィン系樹脂架
橋発泡体の製造方法が提供される。

本発明で用いるオレフィン系樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリブテン−１、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系のホモポリマー；エチレンプロピレン共重合体、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレー
ト共重合体等のポリオレフィン系ポリマーの共重合体；
塩素化ポリエチレン、アイオノマー、クロルスルフォン
化ポリエチレン等のポリオレフィン系ポリマーの銹導体
；これらの重合体の２種以上の混合物等がある。

本発明で用いる発泡剤は、その分解開始温度が１００〜
１５０”Ｃであるとともに前記オレフィン系樹脂の融点
より２０〜７０℃高いものであり、かつ、分解完了温度
が１５０〜２１０℃である発泡剤であればよく、発泡助
剤を用いて分解開始温度、分解完了温度を調節してもか
まわない。

発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４．４
′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が用い
られるが、これらの中でも、アゾジカルボンアミドが発
生ガス量、発泡助剤の効果、経済性等から最も好ましい
。

発泡剤は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通
常、１〜２０重量部の割合でか適当であり、目的とする
発泡倍率、使用する発泡剤のガス発生量等から使用量は
この範囲内で決定する。

この発泡剤の分解開始温度が１００℃未満であると、加
工が困難であり、組成物の混線工程で発泡剤が分解して
しまう危険があり、逆に、１５０℃を超えるものでは、
樹脂の粘度とのバランスがとれず、発生ガスの圧力で溶
融樹脂膜が破れて生成した気泡を保持できず、気泡が粗
大になる。また、分解開始温度が使用するオレフィン系
樹脂の融点＋２０℃未満であると、発泡時に樹脂の粘度
が追随できず樹脂膜が破れてしまい気泡生成が困難とな
る。分解開始温度が使用するオレフィン系樹脂の融点＋
７０℃を超えると、樹脂が流れてしまい気泡生成が困難
となる。

なお、上記温度条件範囲は、単品の発泡剤では満足する
ことが困難な場合があるので、尿素化合物、酸化亜鉛、
亜鉛化合物、鉛系化合物等の分解促進剤を１〜１０重量
部添加して、温度条件範囲を調節することが望ましい。

また、必要に応じて２種類の発泡剤を併用してもよい。

発泡剤の分解開始温度および分解完了温度は、示差熱天
秤において、１０℃／分の昇温速度で測定したときの温
度−時間曲線の各点をいい、分解開始温度はその立ち上
がり点の温度であり、分解完了温度はそのピーク点であ
る。

本発明に用いる有機過酸化物は、その１分間半減部度が
１５０〜１９０℃のものであればよく、その中から、工
程上の都合や経済性から適宜選定すればよい。具体例を
１分間半減部度とともに示すと、２．４−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド（１２１℃）、ベンゾイルペルオキ
シド（１３０”Ｃ）、１．１−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−１リメチルシクロヘキサン（１４８
”Ｃ）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）バレレート（１６６℃）、ジクミルペルオキシド（
１７１℃）、α、α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロビル）ベンゼン（１７５”Ｃ）、２．５−ジメチ
ル−２，６−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
（１７９℃）、ｔ−プチルペルオキシクメン（１７６℃
）等を挙げることができる。有機過酸化物は、オレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．３〜５重量
部の割合で配合する。

また、多官能性モノマー、連鎖移動剤を添加することに
よりグラフト性を改善することも可能である。

α−オレフィン変性シリコーンは、連続気泡を形成しか
つ連続気泡の形状を保持する役割を有するものであり、
例えば、Ｃ３゜Ｈ２゜やＣ１＠　Ｈ２？による５０％変
性のシリコーンなどのαオレフイン変性シリコーン界面
活性剤が用いられる。配合割合は、オレフィン系樹脂１
００重量部に対して、通常、０，１〜５．０重量部であ
る。

本発明で用いるアルコキシシランは一般式Ｒｎ　Ｓ　ｉ
　　（ＯＲ）　４−ｎで表されるものが使用されるが、
それらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより
好ましい。アルコキシシランは、オレフィン系樹脂１０
０重量部に対して、通常、０．１〜５重量部の割合で配
合される。

０．１重量部未満であると効果が十分に期待できず、５
重量部以上であると、その効果が増大せず不経済であり
、また、ブリード現象の発生するおそれがある。

その他、本発明の樹脂組成物には、防菌剤、防かび剤、
難燃剤、増量材、消臭剤、着実剤等の添加も可能である
。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明について更
に具体的に説明する。

［実施例−１］ エチレン酢酸ビニル共重合体（密度０，９３、ＭＩ　　
１７．０）１００重量部、アゾシカ−ボンアミド１０重
量部、酸化亜鉛１．０重量部、尿素０．５重量部、抗酸
化剤０．５重量部、ａ−オレフィン変性シリコーン界面
活性剤０．３重量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）
１．０重量部、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン１．０重量部を混合し、６５ｍｍφ押８機により
１．０ｍｍ厚のシートを作成し、これを１８０℃の熱風
循環炉の中に５分間入れ発泡を行い、次いで炉より取り
出して冷却し良好な発泡体を得た。

この発泡体の測定結果を表−１に示す。

［実施例−２］ エチレン酢酸ビニル共重合体（密度０．９３、ＭＩ　　
１７．０）１００重量部、アゾシカ−ボンアミド１０重
量部、酸化亜鉛１．０重量部、尿素０．５重量部、抗酸
化剤０．５重量部、ａ−オレフィン変性シリコーン界面
活性剤０．３重量部、ＤＣＰｌ、０重量部、ビニルトリ
エトキシシラン１．０重量部を混合し、６５ｍｍφ押出
機により１．０ｍｍ厚のシートを作成し、これを１８０
℃の熱風循環炉の中に５分間入れ発泡を行い、次いで炉
より取り出して冷却し良好な発泡体を得た。

この発泡体を６５℃、湿度９０％の条件に２４時間おい
た。

この発泡体の測定結果を表−１に示す。

［比較例−１］ エチレン酢酸ビニル共重合体（密度０．９３、Ｍｌ　　
１７．０）１００重量部、アゾシカ−ボンアミド−１０
重量部、酸化亜鉛１．０重量部、尿素０．５重量部、抗
酸化剤０．５重量部、α−オレフィン変性シリコーン界
面活性剤０．３重量部、ＤＣＰｌ、０重量部を混合し、
６　’５　ｍ　ｍφ押出機により１．０ｍｍ厚のシート
を作成し、これを１８０℃の熱風循環炉の中に５分間入
れ発泡を行い、次いで炉より取り圧して冷却し良好な発
泡体を得た。この発泡体の測定結果を表−１に示す。

［比較例−２］ エチレン酢酸ビニル共重合体（密度０．９３、ＭＩ　　
１７．０）１００重量部、アゾシカ−ボンアミド１０重
量部、酸化亜鉛１．０重量部、尿素０．５重量部、抗酸
化剤０．５重量部、α−オレフィン変性シリコーン界面
活性剤０．３重量部、ＤＣＰ３．０重量部を混合し、６
５ｍｍφ押比機に上り１．０ｍｍ厚のシートを作成し、
これを１８０、”ｃの熱風循環炉の中に５分間入れ発泡
を行い、次いで炉より取り出して冷却し発泡体を得た。

しかし、この発泡体の断面を見ると、表面部は比較的良
好であるが、中央部では気泡が立ち、また気泡径も太き
（、全体として不均一な発泡体となった。この発泡体の
測定結果を表−１に示す。

〔発明の効果］ 本発明によれば、従来提案されている方法で得られる発
泡体よりも、高架橋度の連続気泡発泡体を得ることが出
来る。また、本発明によるアルコキシシランのグラフト
化反応は発泡工程で行われるため、特別な設備は必要で
ない。

本発明の方法による発泡体は、吸水性、通気性、耐候性
に優れ、柔軟で、風合いの良いオレフィン系樹脂の連続
気泡発泡体であり、しかも高架橋度の発泡体であるため
圧縮回復性に優れ、シール材、バット材、緩衝材、カー
ペットアンダーレイ等に好ましく使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）オレフィン系樹脂１００重量部、 （Ｂ）分解開始温度が１００〜１５０℃であるとともに
   前記オレフィン系樹脂の融点より２０〜７０℃高いもの
   であり、かつ、分解完了温度が１５０〜２１０℃である
   発泡剤１〜２０重量部、 （Ｃ）１分間半減温度が１５０〜１９０℃の有機過酸化
   物０．３〜５重量部、 （Ｄ）α−オレフィン変性シリコーン０．１〜５．０重
   量部、および （Ｅ）一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎで表されるアルコ
   キシシラン０．１〜５重量部 （但し、Ｒはビニル基、クロロ基、アミノ基、メルカプ
   ト基、エポキシ基またはメタクリロ基、ＯＲはメトキシ
   基またはエトキシ基であり、ｎは１または２である。） を含有する連続気泡型オレフィン系樹脂架橋発泡体組成
   物を発泡剤、有機過酸化物の分解温度以下でシート状に
   成形し、次いで発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡と
   同時にアルコキシシランをオレフィン系樹脂にグラフト
   させることを特徴とする連続気泡型オレフィン系樹脂架
   橋発泡体の製造方法。