JPH0416926A - 液晶配向膜用組成物，液晶配向膜，液晶挟持基板および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜
、液晶挾持基板および液晶表示素子に関する。

（従来の技術） 従来、大型デイスプレィ用液晶表示素子に＃ｉ。

視覚特性をよくするために８ＴＮ（スーパーツィステッ
ドネマチック）方式が用いられている。これはセル内で
の液晶分子の長軸方向が２００〜２７０°ねじれた方式
（２００〜２７０°ツイスト）であシ、一般にＨ，２４
０〜２６０°ツイストのものが実用化されている。この
２４０〜２６０°ツイスト方式素子の配向膜には、液晶
分子と、配向膜が形成されているガラス基板のなす角度
（プレチルト角）が５°以上となる材料が必要である。

これらのＳＴＮ方式素子の配向膜には、その耐熱性。

耐薬品性などの点から一般にポリイミド系材料が用いら
れているが、用いるポリイミド系材料の糧類によって、
このプレチルト角の値は大きく変化する。そのため、あ
る特定の方法によって製造されたポリイミド系材料によ
ってしか、前記条件を満足することができないのが現状
である。

（発明の目的） 本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
、プレチルト角が５°以上となる液晶配向膜を形成する
ための液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、
液晶挾持基板および液晶表示素子を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み。

鋭意研究した結果１部定のポリイミドを液晶配向膜とし
て用いると、プレチルト角が５°以上となることを見出
し１本発明に到達した。

すなわち１本発明は、（１）環構造を形成する炭素に結
合した水素原子の１部または全てが、ハロゲン原子また
はハロゲン化アルキル基で置換された脂環式四塩基酸二
無水物、（２）ジアミンおよび（３）必要によりその他
の四塩基酸二無水物を溶媒中で反応させて得られるポリ
アミック酸を含んでなる液晶配向膜用組成物、この組成
物から形成された液晶配向膜、この配向膜を有する液晶
挾持基板および液晶表示素子に関する。

本発明に用いられる環構造を形成する炭素に結合した水
素原子の１部または全てが、ノ・ロゲン原子マｆｃＦｉ
ノ・ロゲン化アルキル基で置換された脂環式四塩基酸二
無水物としては１例えばモノフルオロ−１，２３４−シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジフル
オロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２．３−１９フルオロ−１，Ｚ　３．４
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１．ス３，
４−テトラフルオロ−１，２，３゜４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、モ／り（０’−１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボ：ｙｆｊｌｌ、二無水物
、１．２−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１．λ３−トリクロロー１．
２．３．４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３．４−テトラクロロ−１，２１４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、モノプロモー１．２ａ
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１．２−
ジブロモ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２．３−）ジブロモ−１，２，３，
４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１．ｚλ
４−テトラブロモ−１，２λ４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、モノヨード−１，Ｚ　３．４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１．２−ショート
−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、１，２．３−１リョードー１．λ入４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、　　１．Ｌ＆４−ｒト
ラｐ−）”−１４３４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１−クロロ−３−フルオロ−１，Ｚ　３．４
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−ブロモ
−３−２ルオロー１，２λ４−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、１−ブロモ−３−クロロ−１，！　３
゜４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−フ
ルオロ−１，２，３４−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、１，２−ジフルオロ−１，２λ４−シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、Ｌ２３−トリフル
オロ−１，２λ４−シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、１４３．４−テトラフルオロ−１，２λ４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１．２＆４．
５−ペンタフルオロ−１゜２、λ４−ンクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、１．λ４．５．５−ペンタフ
ルオロ−１１３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１．ｚ３、４．５．５−へキサフルオロ−１
，Ｚ　３．４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、１−１０ロー１、　Ｚ　３．４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２−ジクロロ−１，Ｚ　
＆　４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１
４３−トリクロロ−１，２，３，４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、１．ｚλ４−テトラクロロ−
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、１１ａ４５−ペンタクロロ−１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、　　１４３，
４．５．５−へキサクロロ−１，Ｚ　３．４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、１−ブロモー１．２
．３．４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１．２−ジブロモ−１４３，４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、１４３−）ジブロモ−１，２亀４
−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ｌ、２３
、４−　ｆ　）ラブロモ−１，２，３４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１１３４．５−ペンタブ
ロモ−１，λ！４−シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２．へ４．５．５−へキサブロモ−１゜２
．１４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ｌ
−ヨード−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、１．２−ショート−１，２３゜４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物。

１．２３−）リョードー１．２．３．４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、　　Ｌ２．３．４−テト
ラヨード−１，Ｚ　＆　４−シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、１．２，３，４．５−ペンタヨード−
１，２，３゜４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物。

１、２．３．４．へ５−へキサヨード−１，２，λ４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１−クロロ
−２−スルオｏ−１，２，３，４−シクロヘンタンテト
ラカルボン−酸二無水物、１−ブロモ−２−フルオＤ−
１．２，３．４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、１−ブロモー２−クロロ−１，λ３，４−シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、１−フルオロ−１
，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物、１−クロロ−１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物、１−ブロモ−１，２，４，５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１−ヨード
−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二
無水物、ｌ−クロロ−２−フルオロ−１，２，４，５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１−ブロモ
ー２−フルオロ−１，Ｚ４．５−シクロヘキサンテトラ
カルボン酸二無水物。

１−ブロモ−２−クロロ−１，２，４，５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、トリフルオロメチル−
１，２，λ４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
、１．Ｚａ４−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２
，λ４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などが
挙げられる。これらは１種でまたＶｉ２種以上併用して
使用することができる。

本発明において必要により用いられるその他の四塩基酸
二無水物については特に制限はなく９例えばピロメリッ
ト酸二無水物、３，３．’４．４’−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３．＆’４４’−ヘンシフエノン
テトラカルボン酸二無水物、２．３，６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５゜６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２λ′３．３′−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、＆４、９．１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物。

ビスｆａ４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、３，３．’４．４’−ジシクロへキシルテトラカルボ
ン酸二無水物、１．３−ビス（へ４−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，３３−テトラメチルジシロキサンニ無
水物、１１３．４−７クロブタンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３．４−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物などが挙げられ、これらＦｉｉｍでまたは２
種以上併用して使用することができる。

また本発明で用いられるジアミンとしては特に制限はな
く９例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐフェニレンジア
ミン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４
’−ジアミノジフェニルメタン。

λ３′−ジメチルー４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、１浅’５．５’−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、！３，５．６−チトラメチルパラ
フエニレンジアミン、２２−ビス（４−アミノフェニル
）フロパン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４’−ジアミノジフェニルスルポン、１゜５−ジ
アミノナフタレン、２６−ジアミノナフタレン、２．２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、Ｚ
２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）−１，ｔ、
１゜３：３．３−へキサフルオロプロパン、１．３−ビ
スアミノプロピル−１，１，３，３テトラメチルジシロ
キサン、ビス（４−（３−７ミノフエノキシ）フェニル
）ヌルホン、１．３−ジアミノ−２，３，５，６−チト
ラメチルベンゼン、９，９−　ヒｘ　（４−アミノフェ
ニル）フルオｌ／７，９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）アントラセン（１０）。

３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド。

１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．６−ジアミツヘ
キサン、１，７−ジアミノへブタン、１．８−ジアミノ
オクタン、１．９−ジアミノノナン、ｉ、ｉｏ−ジアミ
ノデカン、１．１１−ジアミノウンデカン。

１．１２−ジアミノドデカンなどが挙げられ、これらＦ
ｉ１種でまたＦｉ２種以上併用して使用することができ
る。

前記の環構造を形成する炭素に結合した水素原子の１部
または全てが、ハロゲン原子またはノ・ロゲン化アルキ
ル基で置換された脂環式四塩基酸二無水物、（２）ジア
ミンおよび（３）必要によりその他の四塩基酸二無水物
は溶媒に溶解され１反応させて・アク ポリアミド酸とされる。

前記の環構造を形成する炭素に結合した水素原子の１部
または全てが、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル
基で置換された脂環式四塩基酸二無水物の使用量は、全
四塩基酸二無水物に対して０．５モルチ以上とするのが
好ましい。また前記（２）のジアミンのモル数の総和と
、前記の（１）および（３）の四塩基酸二無水物の総モ
ル数とをほぼ等モルにして反応させることが好ましい。

溶媒としては、前記単量体の全てを溶解する必要はない
が、生成するポリアミック酸を溶解するものが好ましく
１例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチルスルホン。

１．４−ジオキサンなどの１種または２種以上が用いら
れる。これらの溶媒以外に、ガラス基板への塗れ性をよ
くするための溶媒を１反応前または反応終了後に添加す
ることもできる。これらの溶媒として例えばブチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブアセテート０．キシレン、ト
ルエンなどが用いられる。

上記の反応で得られたポリアミック酸１１１００〜４０
０℃に加熱することおよび／−！たけ無水酢酸などの脱
水剤で化学処理することによりポリイミドとされる。液
晶挾持基板上の液晶に面する側に電極を設け、＃基板お
よび電極上に液晶配向膜組成物より得られる液晶配向膜
を形成して液晶挾持基板とし、これを用いて液晶表示素
子とされる。

本発明の液晶配向膜の液晶挾持基板上への形成は上記の
反応で生成したポリアミック酸を含む液晶配向膜用組成
物を、予め例えばＩ　Ｔ　Ｏ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎ　０
ｘｉｄｅ　）等の透明電極乍形成されたガラス基板上に
塗布した後、乾燥、脱水閉環させてポリイミド層とする
ことによシ行われる。

塗布方法とじては、浸漬法、印刷法、吹付は法等の方法
が用いられる。脱水閉環温度Ｆｉ１００〜４００℃、好
ましくは１５０〜３００℃の範囲で任意に選択すること
ができる。

また加熱時間は１分〜６時間、打着しくけ１分〜３時間
とされる。

本発明のポリイミド層ＫＦｉガラス基板とポリイミド層
との密着性をよくするためにこの間にシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を用い
てもよい。

このようにして形成されたポリイミド層は９表面をラビ
ングすることによって液晶配向膜として用いられる。液
晶配向膜を有する液晶挾持基板を用いて公知の方法によ
り液晶表示素子を得ることができる。

本発明の液晶配向膜用組成物を用いて得られる液晶配向
膜Ｆｉ２４０〜２６０°のツイスト角を有する８ＴＮ方
法の液晶表示素子Ｋ特に適している。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明する。

実施例１ ２２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）１、１．
１．３．３．３−へキサフルオロプロパン１９．７７９
（０，０３８モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン１７
０ｇを添加し、充分攪拌した後、１゜２３．４テトラフ
ルオロ−１，Ｚ　＆　４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物１０．２３９（０，０３８モル）を加え、５
０℃で５時間反応させたところ、淡黄色の粘稠な液体と
なった。この溶液を粘度調整し２枚のＩＴＯ透明透明付
極付ラス基板上にスピンナーで塗布し、２５０℃で１時
間加熱し、溶媒の除去およびポリアミド酸の脱水閉環を
行い、厚さ５００Ａのポリイミド層を形成した。２枚の
ガラス基板上のこの層の表面をラビング処理し、２液晶
配向膜として液晶挾持基板を得、これをラビング方向が
アンチパラレルになるように２枚の配向膜を対向させて
組み合わせ９周Ｑをエポキシ系シ−ル剤ＥＮ−１０００
（日立化成工業株式会社製商品名）で封止し、内部に液
晶ＺＬＩ−１１３２（メルク社製商品名）を封入し、液
晶セルを形成した。次にこの液晶セルを安定させるため
のエージング処理として液晶ＺＬＩ−１１３２のＴＮ■
（７１℃）以上の温度である１２０℃で１時間加熱した
後、プレチルト角をレーザー光を用いて測定したところ
、プレチルト角ハ＆０°であり、２４０〜２６０°ツイ
ストの液晶表示素子用配向膜の必要条件を満たしていた
。

次に前記溶液を用すて前記と同様の方法で６４０×２０
０ドツトになるようにＩＴＯ透明電極が形成された基板
上にポリイミド層を形成し、この層の表面をラビング処
理し、上記と同様にして２４０°ツイストになるように
セルを組み立てて、上記液晶にカイラル剤Ｓ−８１１（
メルク社製商品名）を添加し調整した液晶を封入し、１
２０℃で１時間エージング処理を行って液晶表示素子を
作成した。

該液晶表示素子ｆｌ、６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき
、ドメイン等の配向不良が発生せずコントラスト良好で
高表示品質であった。

実施例２ Ｚ３．５．６−チトラメチルパラフエニレンジアミン１
１．３９９（０，０６９モル）ＫＮ−メチル−２−ピロ
リドン１７０ｇを添加し、充分攪拌した後。

１、　Ｚ　３．４−テトラフルオロ−１，２，３４−シ
クロブタンテトラカルボン酸二無水物１８．６１９　（
０，０６９モル）を加え、５０℃で５時間反応させたと
ころ。

淡黄色の粘稠な液体となった。

この溶液を用いて実施例１と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し、１２０℃で１時間加熱することによルエ
ージング処理した後、プレチルト角を測定し九ところ、
プレチルト角Ｈ７，０°であシ２４０〜２６０°ツイス
トの液晶表示素子用配向膜の必要条件を満たしていた。

さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で液晶表
示素子を形成したが、該液晶表示素子は。

６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき、ドメイン等の配向不
良が発生せずコントラスト良好で高表示品質であった。

実施例３ ２２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
１＆８４９（０，０４６モル）にＮ−メチル−２−ピロ
リドン１７０ｇを添加し、充分攪拌した後、１，２λ４
−テトラフルオロ−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物６．１７９（０，０２３モル）お
よびピロメリット酸二無水物５．０２９（α０２３モル
）を加え、５０℃で５時間反応させたところ、淡黄色の
粘稠な液体となった。

この溶液を用いて実施例１と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し、１２０℃で１時間加熱することによシェ
ージング処理した後、プレチルト角を測定したところ、
プレチルト角Ｖｉ６．５°であり２４０〜２６０°ツイ
ストの液晶表示素子用配向膜の必要条件を満たしてめた
。

さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で液晶表
示素子を形成したが、該液晶表示素子は。

６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき、ドメイン等の配向不
良が発生せずコントラスト良好で高表示品質であった。

実施例４ ｚ２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ／
１９．２９ｇ（０，０４７モル）にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン１７０ｇを添加し、充分攪拌した後、１４３．
４−テトラフルオロ−１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物６４３ｇ（０，０２４モル）お
よび１．　Ｚ　３．４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物４．７１９　（０，０２４モル）を加え、５０
℃で５時間反応させたところ。

淡黄色の粘稠な液体となった。

この溶液を用いて実施例１と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し、１２０℃で１時間加熱することによりエ
ージング処理した後、プレチルト角を測定したところ、
プレチルト角ハ５．３°であり２４０〜２６００ツイス
トの液晶表示素子用配向膜の必要条件を満たしていた。

さらにこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で液晶表
示素子を形成したが、該液晶表示素子は。

６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき、ドメイン等の配向不
良が発生せずコントラスト良好で高表示品質であった。

実施例５ ２２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
１８．４７　ｓ　（０，０４５モル）にＮ−メチル−２
−ピロリドン１７０９を添加し、充分攪拌した後、１．
Ｚ＆４−テトラフルオロ−１１，（，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物ｓ、ｓｓｇ（０，０３２モル
）および１．２亀４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物！７３９（０，０１３モル）を加え、ｓｏ℃で
５時間反応させたところ。

淡黄色の粘稠な液体となった。

この溶液を用−て実施例１と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し、１２０’Ｃで１時間加熱することによシ
ェージング処理した後、プレチルト角を測定したところ
、プレチルト角Ｈ５，０’であり２４０〜２６０°ツイ
ストの液晶表示素子用配向膜の必要条件を満たしていた
。

さらＫこの溶液を用いて実施例１と同様の方法で液晶表
示素子を形成したが、該液晶表示素子は。

６４０Ｘ２００ドツトで駆動でき、ドメイン等の配向不
良が発生せずコントラスト良好で高表示品質であった。

（発明の効果） 本発明の液晶配向膜用組成物によって液晶配向膜を形成
すれば、プレチルト角が５°以上となるため、２４０〜
２６０°ツイストの液晶表示素子を作成することができ
る。またこの液晶配向膜を有する液晶挾持基板を使用し
て２４０°ツイストさせた液晶表示素子はドメイン等の
配向不良が発生せず高い表示品質を有するため９本発明
の液晶配向膜組成物は、高表示品質のＳＴＮ方式の液晶
表示素子に用いることが好ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）環構造を形成する炭素に結合した水素原子の
   １部または全てが、ハロゲン原子またはハロゲン化アル
   キル基で置換された脂環式四塩基酸二無水物、（２）ジ
   アミンおよび（３）必要によりその他の四塩基酸二無水
   物を溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸を含ん
   でなる液晶配向膜用組成物。 ２、請求項１記載の液晶配向膜用組成物から形成された
   液晶配向膜。 ３、請求項２記載の液晶配向膜を有する液晶挾持基板。 ４、液晶に面して電極が設けられた液晶挾持基板上に、
   請求項２記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。