JPH04163548A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは色再現性、塗布性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。

［発明の背景コ 従来から、へロタン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像を行なうことにより、芳香族第１アミン現
像主薬の酸化体と発色剤とかカツプリンタ反応を行なっ
て、例えばインドフェノール、インドアニリン、インタ
ミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよび
それらに類似する色素を生成し、色素画像か形成される
ことは良く知られているところである。

イエロー色素画像を形成させるために用いられるカプラ
ーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラーか
あり、またマゼンタ色素画像を形成させるために用いら
れるカプラーとしては、例えば、ピラゾロン、ピラゾロ
ベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾールまたはイン
タゾロン系カプラーかあり、さらにシアン色素画像形成
用のカプラーとしては、例えば、フェノールまたはナフ
トール系カプラーか一般的に用いられている。

特にマゼンタ色素画像を形成されるために広く使用され
ているカプラーは、１，２−ピラゾロ−５−オン類であ
る。このカプラー類から形成される色素は５５０ｎｍ付
近の主吸収以外に４３０ｒ＋ｍ付近に副吸収を有してお
り、この黄色成分の副吸収により色濁りを生し、色再現
性Ｅ大きな問題であった。

さらに、マゼンタカプラーの場合、発色部の光、熱およ
び湿度によるイエロースティンが、シアンカプラーやイ
エローカプラーに比べて極めて大きいのて、画像保存性
を向上させるための欠点となっていた。

上記黄色成分の副吸収と共にイエロースティンか良好に
改良された→ゼンタカプラーとして、米国特許３，７２
５，０５７号、特開昭５９−９９４３７号、特開昭５９
−１６２５４８号、特開昭５９−１７１９５６号、リサ
ーチ・ディスクローシャー誌２４２２０号、同２４２３
０号及び同２４５３１号等に記載されているピラゾロト
リアゾール系等のカプラーは、特に優れたものである。

これらの公報に記載のピラゾロトリアゾール糸導マゼン
タカプラーから形成される色素は、　４３０ｎｏ＋付近
の副吸収が、前記３位アニリノ基を有する１、２−ピラ
ゾロ−５−オン類から形成される色素より著しく小さい
のて１色再現か良好て、その上、光、熱および湿度に対
する未発色部のイエロースティンの発生も極めて小さく
良好な性能を有している。

上記ビランロトリアゾール系等マゼンタカブラニから形
成される色素は前記のように優れた特性を有しており、
特にカラーベーパーに適用された場合、この優れた特性
か十分に発揮される。

しかしなから、上記ピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーの分岐液は、不安定であり、凝集か発生しやすい
ため、安定に塗布製造する事か困難であった。このため
、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの分散安定化方
法か種ｊ（検討された。

一般に写真用有用物質を安定に分散し、かつ塗布して、
良好なハロゲン化銀写真感光材料を得るためには、通常
、界面活性剤を親水性コロイド溶液中、又は水不溶性写
真用添加剤か添加されたオイル中に添加し、機械的に微
細分散する方法か行われる。

ここて、写真用有用物質を微細にかつ安定に分散させる
場合は、用いられる界面活性剤を大量に使用すれば良い
ことはわかっているが、大量に使用すると、カブリの増
加、経時保存中の写真性能（感度、階調、カブリ等）に
おける変動性の増大、写真膜物性の劣化（表面へのオイ
ル成分の滲み出し、ベタツキ等の発生）等が起こってし
まう。

、そこて、界面活性剤の量を少なく使用し、しかも写真
性能や写真膜物性の劣化かなく、写真用添加剤を微細に
、安定分散した塗布液を得るために種々の方法か探究さ
れ、かつ提案されて来た。

これらの中で、アニオン系界面活性剤を用いる方法とし
ては、例えば、米国特許第２，３３２，０２７号には、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩を用いる方法
、特開昭５１−１２９２２９号には、フッ素置換アルキ
ルスルホン酸塩を用いる方法等が記載されている。

また、特開昭５４−１１０２４７号、同５３−１３８７
２６号、同５３−１３８７２６号等には、ポリマー型ア
ニオン活性剤を用いる方法が記載されている。

分散安定性を増すために非イオン性界面活性剤をオイル
中に添加する方法としては、例えば、特開昭５：ｌ−４
８７３４号には、ポリエチレンアルキレンエーテルを用
いる方法、同５４−９９４１６号、同５５−８８０４５
号にはレシチンを用いる方法、同５３−１２１５１５号
にはＮ−アシルアミノ酸エステルやＮ−アシルアミノ酸
アミドの如き有機溶剤ゲル化剤を用いる方法等か記載さ
れている。

また、ヨーロッパ蒔許第０．３７４，８３７号には非イ
オン性ポリマー溶液とカプラーの塩基性溶液を混合溶解
し、ｐＨをさげて微分散する方法か提案されている。こ
の方法によればピラゾロトリアゾールカプラーの微分散
か可能だが、また不充分てあり、また塩基によりイオン
化する基を有していないカプラーでは特に微分散度か不
充分てあり、分散安定性も劣っており、色調が劣化する
という問題か生しる。客って、ピラゾロアゾール系カプ
ラーを塗布故障なく塗布し、かつ色調の劣化を防止する
事は困難であった。また、ピラゾロアゾール系カプラー
を使用すると処理液のｐｔ＋変化による階調の変動か大
きいという問題点かあった。

そこて、本発明者らは種々検討した結果、支持体上に少
なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に於いて、少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（１）で示される
色素画像形成カプラーを均一な水混和性有機溶媒溶液か
ら、微小な粒子として析出させる事によって得られる分
散物を用いることによっｆ塗布性か良好であり、かつ色
調の劣化か生しない感光材料を得る事かてきた。さらに
、処理液のｐ）ｌ変化による階調の変動も小さくなる事
を見い出し本発明に至った。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するノ＼ロゲン化銀写真感光
材料に於いて、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層が、下記一般式（Ｉ）て示される色素画像形成カプ
ラーを均一な水混和性有機溶媒溶液から、微小な粒子と
して析出させる事によって得られる分１Ｉｌｌ！物を含
有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
によって達成される。

一般式ＣＩ） （式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、ＭＺにより形成される環は、置換基を有し
てもよい。Ｘは水素原子又は発色現像生薬の酸化体との
反応により離脱しつる基を表す。

Ｒ６及びＲ２は置換基を表す。

但し、Ｒ８及びＲ２の少なくとも一つは、下記一般式（
ＩＩ）で示される基である。

一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又はアルキル基
を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１の少なくとも二つはアルキ
ル基である。）） 次に、本発明をより詳細に説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ２は置換基を弄す。

但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは下記一般式（Ｉ
Ｉ）て示される基である。

一般式（ＩＩ　） 表５ Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、水素原子又はアルキル基を表し
、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも二つはアルキル基で
ある。

Ｒ３、Ｒ４及びＲ５て表されるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、デシル基、ドデシル基等であ
る。これらのアルキル基は置換基を有してもよい。

前記一般式（’Ｉ）において、置換基Ｒ８，Ｒ２として
は、代表的に社、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スル小ンアミト、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ
、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、
アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基
、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ，、Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜
３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ□、　Ｒｔで表されるアリール基としては、フェニル
基が好ましい。

Ｒ，、Ｒ２で表されるアシルアミノ基としては、アリー
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等
が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２て表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基
等が挙げられる。

Ｒ，、Ｒ，で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基
におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表され
るアルキル基、アリール基か挙げられる。

Ｒ＋　、Ｒｔて表され名アルケニル基としては、炭素数
２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜
１２、特に５〜７のものか好ましく、アルケニル基は直
鎖ても分岐でもよい。

Ｒ＋　、Ｒ２て表されるシクロアルケニル基としては、
炭素数３〜１２、特に５〜７のものか好ましい。

Ｒｒ　、Ｒ２て表されるスルホニル基としてはアルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基等：スルフィニル
基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィ
ニル基等： ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等。

カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等。

スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等。

アシルオキシ基とじてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等。

カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等。

ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等。

複素環基としては５〜７員のものか好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等：複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものか好ましく、例えば３，
４，５．６−チトラヒトロビラニルー２−オキシ基、１
−フェニルテトラソールＴ５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基か好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、タルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロｒ３．３］へブタン−
１−イル等： 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３゜１．１コ
・７１デカン−１−イル、７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１１へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子１臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アル牙キシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド
、Ｎ原子て結合した含窒素複素環、アルキルオキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カル
ボキシル、 （Ｒ１′は前記Ｒ，，Ｒ，と同義てあり、Ｚ′は前記Ｚ
と同義であり、Ｒ２′及びＲ３′は水素原子、アリール
基、アルキル基又は複素環基を表す。）等の各基か挙げ
られるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子であ
る。

また２又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等か挙げられる。

一般式（Ｉ）て表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式［Ｍ　−ＩＩ　］〜一般式［Ｍ−■］により表
される。

前記一般式［Ｍ　−ＩＩ　］〜［Ｍ−■］においてＲ１
〜Ｒゎは前記Ｒ１、Ｒ２と同義である。

又、一般式（Ｉ）の中て好ましいのは、一般式［Ｍ　−
ＩＩ　］及び［Ｍ−ｍ］て表されるものである。

さらに好ましくは［Ｍ−ＩＩ］て表されるものである。

また、最も好ましく゛は［Ｍ−ＩＴ　］て表される化合
物のうちＲ１か３級アルキル基て表される化合物である
。

又、Ｒ８及び／又はＲ２にスルホニル基を含有する事か
さらに好ましい。

以下（Ｉ）で示されるマゼンタカプラーの代表的具体例
を示す。

Ｍ−１ Ｃ＋ｏＨｔ＋ Ｃ，＋１５ Ｃ＋ｔｉＬｓ Ｎ　−□　Ｎ　−Ｎ ＬＪ＋？（Ｌ） 前記カプラーはジャーナル・オフ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ＋ｅ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ
）　Ｉ　（１９７７）　。

２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号、同５Ｂ−４２０４５号、同
　５！ｌ−１６２５４８号、同５９−１７１９５５号、
同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６゜
−１，７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等を参
考にして合成することかてきる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ
　１０−３モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−２
モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲て用いることかてき
る。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

本発明に用いられる、色素画像形成カプラーを均一な水
混和性有機溶媒溶液から微小な粒子として析出させるこ
とによって得られる分散物は、色素画像形成カプラーを
水と任意の割合て混合する有機溶媒に、必要に応して水
、塩基、界面活性剤等を併用して均一に溶解し、これに
過剰の水と混合する等の溶媒組成変化、酸を添加してｐ
ｌ＋を下げる等のｐＨ変化、もしくは温度変化等を施し
て色素画像形成カプラーの溶解度を低下せしめることに
よって得られるものてあり、例えば、米国特許第２．８
７０，０１２号に開示されたカルボン酸（又はエステル
）含有カプラーをアセトン等の水溶性溶媒にとかし、こ
れを活性剤水溶液と混合する方法、米国特許第２，９９
１，１７７号そして英国特許第１，０９９，４１４号に
記載されている様に疎水性カプラーをジメチルホルムア
ミドやテトラハイドロチオフェン−１，１−ジオキサイ
トにとかし、セラチン水溶液と混合し分散する方法、米
国特許第４，３８８，４０３号に記載された様に写真用
疎水性化合物を水混和性有機溶剤に溶かし、水と混合し
、分散する際にノニオン性基、イオン性基両者を含有す
る親水性ポリマーの存在下て行う方法、特開平２−１２
０８４８号に記載された様に加水分解性の疎水性化合物
を同様の方法て分散する方法、英国特許第１，１９３，
３４９号ＲＤ１６４６８に開示された様に写真用疎水性
化合物（カルボン酸、スルホン酸を含まない）をメタノ
ールとアルカリにとかし、ゼラチン水溶液と混合し、中
和する事により均一な分散液を得る方法、欧州特許第３
７４，８３７号に記載された様にロープロバノールアル
カリ水溶液にて写真用疎水性化合物を溶解し、アニオン
系活性剤とポリビニルピロリドン等の混合溶液と混合し
、中和する方法等を適用して得ることかてきる。又、国
際特許ｗ。

９０１０８３４５にもこれらのアルカリ、ｎ−プロパツ
ールを用いて写真用カプラーを分散するプロセスか開示
されている。

以上の様な方法を用いて得られた色素画像形成カプラー
の微小なコロイド粒子分散物を含有する事か本発明の感
光材料の基本的特徴であり、これらの方法の変形や改良
された方法等で得られた分散物も本発明の感光材料に用
いることかてき、以上の具体例に限定されるものではな
い。

本発明に係る分散物に含有される微小粒子の大きさは、
５〜３００λ−の範囲であることが好ましい。

これらの分散法には界面活性剤か添加されるのか好まし
く、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等任
意のものか用いる享か出来るが、特にアニオン系界面活
性剤か好ましい。

アニオン系界面活性剤として、−３Ｏ，Ｍ基または−０
３０，Ｍ　基（ここてＭはナトリウム、カリウム等のカ
チオンを示す。）を有するものか好ましい。

具体例を以下に示す。

Ｓ　　Ｉ　　　　ＣｒｘＨ２ｓＳＯ＝ＮａＳ　　２　　
　　ＣｒｔＨ２ｓＯ８Ｏ３ＮａＳ　　３　　　　ＣｒＪ
ｔｓＣＯＮＨＣ２１１ｎＯ３ＯＪａＳ　−４ＮａＯ，５
−ＣＨ−ＣＯＯＣ，Ｈｒｔ（：Ｈ２Ｃ０ＯＣ，）ｌ、　
。

Ｓ　−５、Ｃ，Ｈｚｓ　＋　ＳＯ，ＮａＳ　　６　　　
ＣｒＪ２ｔＣＯＮｌ（＋　ＳＯ３ＮａＳ　　８　　　Ｃ
ｌＪ２５＋　５Ｏ３ＫＳ　−９Ｃｌ２１１２ＳＯ−（Ｃ
ＨｚＣＬＯ）ｒｈｓＯＪａＳ　−１０Ｈ−（ＣＨｚ）、
−０−（ＣＨ２ＣＨａＯ）、−（：０−ＣＨ−３Ｏ，Ｎ
ａ！ｌ　：　１０〜１２．　ｍ　：　３〜５　。Ｈ”０
０”５−１２　　　　Ｎａ０３Ｓ−Ｃ）ｌ−ＣＯＯＣ：
Ｈ２（ＣＦ２ＣＦ２）、ＨＣＬＣＯＯＣＬ（（：Ｆ２Ｃ
Ｆｔ）。Ｈｍ　：　２〜３．ｎ＋２〜３ これらの界面活性剤を併用する事も、他の親水性高分子
化合物とこれらの界面活性剤を併用して用いる事等も公
知であり、前述の公開特許公報やその他公知文献に記載
されているものか有利に使用出来る。

また、これらの分散法に好ましく用いられる親水性ポリ
マーとしては、ゼラチンや各種誘導体ゼラチン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
オキサイド、ポリアクリルアミド、メチルセルロース等
があげられる。

又、前記水混和性有機溶剤としては写真用試薬を分解す
ることなく、溶解する事か出来、かつ水と混和しうるも
のてあればよく、代表的なものとしては、アルコール類
（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、
環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン）等の他
、前述の公開特許公報に記載きれた化合物を有利に用い
る事か出来る。

特に、苛性ソーダ、苛性カリ等と併用し塩基性溶液を調
製する際にはアルコール類、特にメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール等が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀等の任意のハロゲン化銀か包含される。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、９０
モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有率
は１０モル％以下、沃化銀含有率は、０．５モル％以下
であることか好ましい。更に好ましくは１、臭化銀含有
率か０．１〜２モル％の塩臭化銀である。

該ハロゲン化銀粒子は、単独て用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい、
また、塩化銀含有率か９０モル％以下のハロゲン化銀粒
子と混合して用いてもよい。

又、９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化
銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、該
乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀
含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は６０
重量％以上か好ましく、より好ましくは８０重量％以上
である。

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
か異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成か変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処
理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、好ましく
は０．２〜Ｌ、Ｓ　ｇｍ、更に好ましくは０．２５〜１
．２ル■の範囲である。なお、上記粒子径（よ、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することかできる。代表的な方法としては、ラブラン
トの「粒子径分析法」（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム
・オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９４
〜１２２頁）又は「写真プロセスの理論」（ミース及び
シエームズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６５
年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することかてきる１粒子か実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことがてきる。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散てあっても
よいし、単分散てあってもよい、好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数か０．２２以
下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。ここて変動係数、粒径分布の広さを示す係
数てあり、次式によって定義される。

−Σ１ｉｒｉ 平均粒径（ｒ）＝−−＝ Σ　ｎｌ ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれて得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後、成長させてもよい。

種粒子を作る方法と成長させる方法は同してあっても、
異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化地を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のか好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているＰＡｇコントロー
ルドータプルシェツト法を用いることもてきる。

更に必要であればギオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素へ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用い
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることかできる。好ましい１つの例は、　（１
００１面を結品表面として有する立方体である。又、米
国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号
、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７
号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オツ・フォトクラフ
ィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ）　、
２１．３９（１９７３）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子
を作り、これを用いることもてきる。更に、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状か
らなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子か混合
されたものてもよい。

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程て、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面に包含させることかてき、又、適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面
に還元増感核を付与てきる。

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし
、あるいは含有させたままでもよい、該塩類を除去する
場合には、リサーチ・ディスクローシャー１７６４３号
記載の方法に基づいて行なうことかできる。

本発明において、乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、潜像か主として表面に形成される粒子てあってもよい
。好ましくは潜像か主として表面に形成される粒子であ
る。

本発明において、乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応てきる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることかてきる。

又、乳剤は増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感てきる。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、及びヘミオキサノール色素等を用いることかで
きる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表１−１から表１−２で示す構成の各層を一般
し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料１及び２を作
製した。

なお、カプラーの分散液は以下のようにして作製した。

マゼンタカプラー分散液（分散法Ａ） マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　１５．０ｇ及び高沸点
有機溶媒（Ｄ　ｏ　Ｐ　）　１８．０ｇに酢酸エチル４
０■文を加え溶解し、この溶液を１０％アルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム１０ＩＩ１文を含有する１０
％ゼラチン水溶液２００＠文にホモジナイザーを用いて
乳化分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した。

さらに、以下に示すようにカプラーをいったん有機溶媒
を用いて均一な溶液に溶解し、それを水相に注入させる
方法により以下に示す分散液を調整した。

マゼンタカプラー分散液（分散法Ｂ） マゼンタカプラー（Ｍ−１）１３ｇ及びスティン防止剤
（ＨＱ−１）　０．２６ｇをｎ−プロパツール２７ｍＭ
に加え、それにＩＮの水酸化ナトリウム水溶液１８ｍＭ
を加えて６０°Ｃてカプラーを溶解後、室温にもどす（
ａ液）。次に、６．５ｇのポリビニルピロリドン（平均
分子量４００００）をトデシルヘンゼンスルホン酸ナト
リウムの０．０１モル／ｌ水溶液４５０ａ＋ｕに溶解す
る（ｂ液）。ａ液とｂ液を攪拌しなから混合し、１５％
の酢酸を用いてｐＨを６まて下げ分散物を得る。透析膜
チューブを用いて分散物から、有機溶媒、塩類等を除去
した。

表１−１ 表１−２ ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して示した。

Ｙ−１ ０ＣＩＩ。

Ｑ ＵＶ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ
Ｖ−２ＣＨ３ ＤＯＰ　　　ジオクチルフタレート　　　　ＤＮＰ　　
ツノニルフタレートＤＩＤＰ　　ノイソデンルフタレー
ト　　　ＰＶＰ　　ボリヒニルピロリドンＨＱ−Ｉ　　
　　　　　　　　　　　ＨＱ−２０ｉｌ　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ１ｌＩＭ−Ｉ ＩＣ−Ｉ ＩＹ−Ｉ Ｕ−１ Ｕ−２ ２Ｈ５ Ｎａ０ｚＳ−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９■ ＣＨ２Ｃ００ＣＲ，Ｃ）ＩＣ４Ｈ９ ■ Ｕ−３ ＮａＯ：１Ｓ−ＣＨ２００ＣＲ＋２（ＣＦ２ＣＦ２）２
ＨＣ１ｌ□Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）ＪＨ−１ Ｃ（ＣＨ２ＳＯ□ＣＨ＝　ＣＨ２）。

Ｈ−２ Ｎａ （青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０１００Ｏ中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をｐ、Ａｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御し
つつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（
Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ−５，５に制御しつつ１
８０分かけて同時添加した。この時、　Ｉ）Ａｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて
行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　２００ＵＡｆ１（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　２００＋Ｒ（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　６００ｍ１２ＣＤ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　６００ａＮ添加終了後
、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マク
ネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラ
チン水溶液と混合して平均粒径０．８５　＃Ｌｔａ、変
動係数（ｃｒ／　ｒ　）　＝０．０７、塩化銀含有率９
９，５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、青感性増感色素を用いて化
学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ■−Ｂ）を
得た。

ｌ感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径０．４３　ｐ、　ｒｓ、変動係数（σ／７）＝
　０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方
体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、緑感性増感色素を用いて化学熟成を
行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０　ｇ　ｔａ、変動係数（σ／　ｒ　）＝　０．０８、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−３を得た。

Ｅ’ＭＰ−３に対し、赤感性増感色素を用いて化学熟成
を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

体お、各乳剤には安定剤として５ＴＡＢ−１をＭ加した
。

５ＴＡＢ−１ 同様にマゼンタカプラー及び分散法を表１に示す組合せ
て変化させた各試料を作成した。

得られたＸ料を感光計ＫＳ−７（コニカ株式会社製）を
使用して絶色光を用いてウェッジ露光し、以下の発色現
像処理工程に従って処理した。

！ＬＵＪ　　　　襲−−−一区　　　　　時　　　開発
色現像　　３５．０±０．３℃　　　４５秒漂白定着　
　３５．０±０．５℃　　　４５秒安定化　　３０〜３
４℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　６０℃　　　　　　　６０秒＾
℃」【１飛 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｔＱトリ
エタノールアミン　　　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン　　　　５ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１
，１− シホスホン酸　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレン
ジアミ四酢酸　　　　　　　　１，０ｇカテコール−３
，５−ジスルホン醸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白
剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体
’）　　　　　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量を１文とし、ｐ
ｌ（−１０，１０に調整する。

漂白定着液 エチレンシアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンシ
アミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％水溶液）　　１００＋ｕ亜硫酸アンモニウム
（４０％水溶液）　　　２７．５＠Ｕ水を加えて全量を
１１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸てｐＨ−５，７に調
整する。

え足囲１ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　１．０ｇエチレングリコール　
　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−
１，１− シホスホン酸　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレン
シアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニ
ウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，
４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　
　　　　　１．５ｇ水を加えて全量を１９とし、硫酸又
は水酸化カリウムてｐＨ＝７．０に調整する。

各試料について、塗布性、色調及びｐＨ変動耐性を以下
の様に評価した。

く塗布性〉 各試料の塗布面の１ｍ’当りの点状故障の数を観測した
。

０．０点 △：１〜２点 ×、３点以上 〈色調〉 各試料のマセンタ発色部の分光反射スペクトルをカラー
アナライザー６０７型（日立製作所製）を用いて測定し
た。この際、各試料の可視部の吸収スペクトルの最高濃
度を１．０に規格化して測定した。

各試料の半値巾を色純度の目安とした。

＜ｐＨ変動耐性〉 発色現像液のｐＨが１０．１と９．８の処理を行ない、
濃度０，８と　１．８の間の階調を測定し、ｐＨＩＯ，
１からｐＨ９，８への階調の劣化ｌ］を測定した。

表　　２ 比較Ｍカプラー１ Ｏ Ｉ２ 比較Ｍカプラー２ 比較Ｍカプラー３ 実施例２ 実施例１の各試料に下記退色防止剤Ａ、Ｂ、Ｃを各々カ
プラー１モルに対し、　０．５モル添加した試料を作成
し、実施例１と同様に評価した。

本発明の方法により、色調劣化なく、分散液の安定性か
良く、ｐ■変動耐性も良好な試料か得られた。

実施例３ 実施例１の各試料に下記化合物り、Ｅを各々カプラーに
対し、２５重量％添加した試料を作成した。

Ｄ　シフチルフタレート Ｅ　ジメチルフタレート 本発明の試料ては、同様に良好な画像か得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、少なくと
   も一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式〔
   I 〕で示される色素画像形成カプラーを均一な水混和性
   有機溶媒溶液から、微小な粒子として析出させる事によ
   って得られる分散物を含有する事を特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は、置換基を有し
   てもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる基を表す。Ｒ＿１及びＲ＿２は置
   換基を表す。 但し、Ｒ＿１及びＲ＿２の少なくとも一つは、下記一般
   式〔II〕で示される基である。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原子又はアル
   キル基を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５の少なくとも
   二つはアルキル基である。））