JPH04163308A - 抗菌性を有する繊維素材及び繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する抗菌性を有する繊維及び繊維素材に関するものであ
る。

（従来の技術） 繊維及び繊維素材に抗菌性を付与するため、抗菌性を有
する金属を繊維及び繊維素材に添加することが古くから
検討されている。例えば抗菌性の金属或は金属化合物を
直接繊維又は繊維素材に添加させる方法が存在する。然
しなから、この方法は金属量び金属化合物の物性が繊維
のそれと著しく相異するため、繊維に与える影響が大き
く、その利用範囲が限定される上、使用中それらの繊維
よりの脱離を生じ、抗菌作用の持続性に影響を及ぼすと
ともに、脱離した金属及び金属化合物により思わぬ副作
用をこうむることがある。この欠点を解決するため、特
公昭６３−５４０１３号及び特開昭６３−１７５１１７
号公報は、抗菌性金属をイオン交換によりゼオライトに
担持させてえた抗菌性ゼオライトを繊維及び繊維素材に
添加することを開示している。抗菌性ゼオライトを添加
する方法は、金属及び金属化合物を直接添加する方法に
比し、優れた抗菌性を有する繊維及び繊維素材かえられ
、広範囲の繊維及び繊維素材に使用可能であるが、使用
する抗菌性ゼオライトの製造に、特定のゼオライト、９
０％以下のイオン交換度が要求されるとともに、イオン
交換性以外の方法による抗菌性金属の担持は繊維及び繊
維素材の諸性質に悪影響を及ぼすので、抗菌性ゼオライ
トの製法が複雑である。

一方繊維の抗菌性はその表面に存在する抗菌性ゼオライ
トに担持された抗菌性金属量に依存するので、担持金属
量が多い程、抗菌性ゼオライト添加量は少なくてすみ、
繊維及び繊維素材の物性に与える変化も少いといえる。

（発明が解決しようとする課題） 特公昭６３−５４０１３号及び特開昭６３−１７５１１
７号公報は、繊維及び繊維素材に添加するだめの有効な
抗菌性ゼオライト及びそれを含有する抗菌性繊維及び繊
維素材を開示しているが、使用する抗菌性ゼオライｌ−
の製造が複雑で、担持させる抗菌性金属の量に制限があ
り、多量に担持させると、繊維及び繊維素材に悪影響を
及ぼす。又繊維の繊維特性と抗菌性との間に関係を有し
、強い抗菌性を付与するため、抗菌性ゼオライトを多量
に添加すると繊維特性が劣化する可能性を生じる。本発
明は、抗菌性ゼオライトの代りに繊維及び繊維素材に添
加使用でき、抗菌性ゼオライトを含む繊維及び繊維素材
と同等又はそれ以上の抗菌性、繊維特性を有する繊維及
び繊維素材かえられる抗菌性無機物及びそれを添加した
繊維及び繊維素材を提供する　　・ことを目的とし、抗
菌性ゼオライトに比し、該抗菌性無機物は簡単に製造で
きるとともに、多量の抗菌性金属を担持でき、担持され
た金属が脱離及び溶離することがない。

（課題を解決するための手段及び作用）上記の目的を達
成するため、本発明では、抗菌性ゼオライトの代りに、
抗菌性ハイドロキシアパタイトを繊維及び繊維素材に添
加する。ハイドロキシアパタイトはＣａ、。（ｐｏ　、
、）　６　（Ｏｆ＋）　２なる組成を有し、骨及び歯の
主成分であり、生体成分との親和性が良く、強い吸着及
びイオン交換能を有している。従って抗菌性ゼオライト
の代りに、抗菌性ハイドロキシアパタイトを繊維及び繊
維素材に添加すると、抗菌性ハイドロキシアパタイトが
良好に分散した繊維及び繊維素材が容易に得られるとと
もに、抗菌性ゼオライトに比し、担持させる抗菌性金属
の量も多く、かつその量も任意に選択できるので、繊維
及び繊維素材の目的とする性質に応じて、その添加量を
選択でき、利用範囲も拡大される。抗菌性ハイドロキシ
アパタイトは以下のようにして製造する。即ち抗菌性を
有する銀、銅及び亜鉛から選ばれた少くとも１つの金属
の塩の水溶液にハイドロキシアバクイ１−を添加し、要
すれば加温下に、十分に攪拌し、攪拌後沈殿を採取し、
沈殿に随伴する遊離の金属塩を水洗除去し乾燥する、或
はカルシウム塩とリン酸塩とよりハイドロキシアパタイ
トを常法により生成する工程において、これらの水溶性
金属塩を共存させて沈殿をえ、えられた沈殿を十分水洗
、乾燥するなどの方法によりえられた沈殿を高温、好ま
しくは８００℃以上で焼成し、焼成物を出来るだけ微粉
砕して抗菌性ハイドロキシアバタイ１〜をえる。ハイド
ロキシアパタイトに担持させる金属量は、使用する金属
塩溶液の濃度、量を調整することにより任意に選択でき
るが、あまり多量に担持させると、ハイドロキシアバタ
イトの構造が変化し、焼成後金属がハイドロキシアパタ
イトより遊離又は溶離することがあるので好ましくない
。担持させる金属量ばハイドロキシアパタイトの重量に
対して５０％以下、ハイドロキシアパタイトの構造保持
及び抗菌効果の面を考慮して、好ましくは重量で０．０
０１％〜３０％である。ハイドロキシアバタイ（・ばＣ
ａ／Ｐ　＝　１０／６の化学量論モル比を有し、カルシ
ウム塩とリン酸塩とより合成されるが、その合成法は繁
雑である。然しなから、Ｃａ／Ｐモル比１．４〜１．８
を有するハイドロキシアパタイト混合物はカルシウム塩
とリン酸塩とより簡単に合成でき、その混合物もハイド
ロキシアパタイト同様に本発明で使用できる。従ってハ
イドロキシアパタイトなる語にはＣａ／Ｐ−１，４〜１
．８のモル比を有するハイドロキシアパタイト混合物も
含まれている。

このような処理によりえられた抗菌性ハイドロキシアパ
タイトは、抗菌性金属がハイドロキシアパタイトにイオ
ン交換及び／又は吸着により担持された後高温で焼成さ
れているため、収縮し、抗菌性金属とハイドロキシアパ
タイトとの結合が強化されている。従って抗菌性金属の
ハイドロキシアパタイトからの遊離は生せず、水に接触
しても金属を溶離しない。一方抗菌性ゼオライドにおい
ては、抗菌性金属のゼオライ（・よりの遊離は、単なる
吸着の場合に比し極めて少ないが、水に接触した場合、
僅かではあるが溶離する。測定の結果によると、抗菌性
ゼオライトよりの金属の溶離は抗菌性ハイドロキシアパ
タイトのそれに比し著しく大である。それ故繊維及び繊
維素材に添加して使用するとき、抗菌性ゼオライト添加
繊維及び繊維素材に比し、抗菌性ハイドロキシアパタイ
ト添加繊維及び繊維素材は、遊離又は溶離抗菌性金属に
よる損傷がなく、殺菌効果も長時間持続される。

特に抗菌性金属として銀を使用すると、抗菌性ゼオライ
Ｉ・が銀の遊離により長時間のあいだで僅かではあるが
変色するのに対し、抗菌性ハイドロキシアパタイトでは
銀の遊離がないので変色がないという利点を有している
。

抗菌性ハイドロキシアパタイトは抗菌性ゼオライトと同
様、従来の方法に準じて繊維及び繊維素材に混合して使
用される。粉末粒子状の抗菌性ハイドロキシアパタイト
が繊維及び繊維素材に添加使用されるが、粒径はそれら
の用途により適宜選択される。例えば衣料用繊維に使用
する場合は５ミクロン以下、特に２ミクロン以下の粒径
のものが好ましい。又高い殺菌効果を期待する場合には
、比較的抗菌性金属を多量担持させたものを使用する。

本発明に使用する繊維は、例えばナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン１２などのポリアミド；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン；アクリルニトリル：ポリビニルアルコール及
びこれらの共重合体などの合成ポリマー；レーヨン、キ
ュプラ、アセテート、トリアセテートなどの再生又は半
合成ポリマーがあげられる。これら繊維に抗菌性ハイド
ロキシアパタイトを０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜１０重量％の割合で添加し、公知の方法で繊
維化する。勿論これらのポリマーに他の成分、例えば安
定剤、可塑剤、帯電防止剤、色素その他の薬剤の混合を
妨げるものではない。

又抗菌性は主として繊維表面付近の金属含量に左右され
ると考えられるので、繊維を多層構造とし、公知のコン
ジュゲ−１・紡糸技術を利用し、芯−鞘型断面系の鞘部
分に本抗菌性繊維素材を使用することも可能である。こ
の方法により抗菌性繊維素材は繊維の表面のみに含有さ
れるので抗菌性ハイドロキシアパタイトの添加量、繊維
特性の変化も少なくてすむ。例えば高融点成分を有する
芯部と、低融点成分とよりなる鞘部とより構成された鞘
芯型繊維；低融点成分よりなる芯部と高融点成分とより
なる鞘部とからなり、繊維断面外周の一部に芯部が露出
している不完全鞘芯型；高融点成分と低融点成分とが並
置された並列型などの繊維素材において、低融点成分に
抗菌性ハイドロキシアパタイト含有繊維素材を使用する
。これら鞘芯型繊維素材において、高融点成分：低融点
成分との繊維断面におＬＪる面積比は、繊維構造物、成
分の種類、繊維の複合形態などに依存するが、−・般に
融点成分との融点は少くとも２０℃、好ましくは４０℃
の差のあるものが使用され、低融点成分に添加される抗
菌性ハイドロキシアパタイトの含量は低融点成分に対し
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
である。各成分としては、公知のポリマーが使用できる
。高融点成分と低融点成分の組合わせは、ポリエステル
／ポリエステル、ポリエステル／ポリオレフィン、ポリ
エステル／ポリアミド、ポリオレフィン／ポリオレフィ
ン、ポリアミド／ポリアミドなどから任意に選択できる
。例えばポリエステル／ポリエステルの組合せで、高融
点ポリエステルとしては、通常のポリエチレンテレフタ
レート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート、ポリピバロラクトンなどが
例示され、低融点ポリエステルは、アジピン酸、セパチ
ン酸、などの脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、イソフ
タル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸類、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸などの脂肪族ジカルボン酸とジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、バラキシリレングリコール、その他の脂肪族脂環族ジ
オール類との共重合エステルなどが例示される。ポリエ
ステル／ポリオレフィンの組合わせにおける高融点ポリ
エステルとしては、上記のものを用いることができる。

低融点成分であるポリオレフィンとしては、ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと云
うことがある）、その鹸化物、およびエチレン−プロピ
レン共重合体、ポリプロピレンとＥＶＡの混合物等が挙
げられる。

ポリエチレン／ポリアミドの組合せにおけるポリアミド
としてはナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１
２、またはこれらのポリマーが挙げられる。

ポリオレフィン／ポリオレフィンの組合せにおける高融
点ポリオレフィンとしてはポリプロピレン又はポリプロ
ピレンを主体とするコポリマーが挙げられ、低融点ポリ
オレフィンとしては上述し１ま たポリエチレン、ＥＶＡ、その鹸化物、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリプロピレンとＥＶＡの混合物等が
挙げられる。

ポリアミド／ポリアミドの組合せにおける高融点ポリア
ミドとしてはナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン
−１２が挙げられ、低融点ポリアミドとしてはこれらの
共重合体、三元重合体、又は混合物が挙げられる。例示
した以外の成分を用いることは勿論可能であり、成分の
融点差より任意に高融点成分と低融点成分の組合せを選
択する。

不完全鞘芯型の場合、低融点成分は熔融して容易に展延
できるよう、融点が低く流動粘度が低いことが望まれ、
ポリオレフィン、ポリアミドよりえらばれることが好ま
しい。抗菌性ハイドロキシアパタイトの添加混合の時期
及び方法は特に限定されない。例えば原料モノマーに混
合後重合する方法、反応中間体に混合し重合する方法、
重合ポリマーに混合する方法、ポリマーペレットと混合
する方法、紡糸原液に混合する方法など、通常の方法に
よりポリマーに混合し、繊維及び繊維素材として使用で
きる。以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する
。

例１．　抗菌性ハイドロキシアパタイトの製造１０Ｎ６
％蒸留水にハイドロキシアパタイト１．０　ｋｇ、硝酸
銀３２ｇ、硝酸亜鉛６９ｇを加え、攪拌する。

性成物を蒸留水で良く洗い、乾燥、１．２００℃で焼成
し、粉砕して銀を約２％、亜鉛を約１．５％担持した抗
菌性ハイドロキシアパタイトを得た。

例２．金属溶離試験 例１でえられた抗菌性ハイドロキシアパタイト１ｇを蒸
留水１００ｍＡに加え、３０分攪拌した後、原子吸光分
光光度計を用いて溶液中の金属イオンを測定し、その溶
離量を求めた。尚比較のため、抗菌性ゼオライＩ−（Ａ
と記す、銀２％担持）を同様に処理して溶離量を測定し
た。

表中くは検出限界以下であることを示している。

抗菌性ハイドロキシアバタイ１〜の水処理による金属イ
オンの溶離は抗菌性ゼオライトに比し著しく少ないこと
を示している。

例３　銀を１重量％推持させた焼成抗菌性ゼオライト及
び担体ゼオライト；銀を１重量％イオン交換したゼオラ
イＩ・及び担体ゼオライトを夫々６ケ月室内に放置し、
その白色の変化を測定した。

変色試験結果 以上の結果より、銀含有ハイドロキシアパタイト（銀、
１％含有）を６ケ月間室内放置した場合、全く変色しな
いことがわかる。なお、Ａｇイオンをわずかに溶出する
銀含有ゼオライＩ・においては変色が激しく、白色度の
大きな低下が見られた。

例４．　メチルアクリレート１０重量％、アクリルスル
ボン酸ソーダ１重量％及びアクリルニＩ・ツル８９重量
％よりなるアクリル系ポリマーの２５重量％ＤＭＦ溶液
に例１でえた抗菌性ハイドロキシアパタイトをアクリル
系ポリマーに対し５重量％添加混合し、常法に従い湿式
紡糸し延伸後切断し、３デニールのアクリル繊維素材を
えた。これを編んで５　Ｘ　５　ｃｍの布をえ、大腸菌
菌液を噴霧し、大腸菌に対する抗菌力を菌数を計算する
ことにより測定した。尚比較例として抗菌性ゼオライ１
−（銀２％含有）を抗菌性ハイドロキシアパタイトの代
りに使用した以外は例４と同じ処理により生成した布（
八と記す）を試験した結果を示した表中〈１は菌数測定
の限界以下であったことを示す。

抗菌性ハイドロキシアパタイトの添加が、抗菌性ゼオラ
イトの添加と同程度の抗菌性を与えることを示している
。

例５゜ 高融点成分としてポリエチレンテレフタレート（融点２
５６°Ｃ）、低融点成分としてポリエチレン（融点１２
６℃）を用いた。低融点成分チップに例１でえられた抗
菌性ハイドロキシアパタイト微粉末を３重量％混合し、
高融点成分：低融点成分５０：５０で鞘芯型複合繊維を
紡糸し、延伸して３デニールとし、５１１ｍの長さに切
断した。えられた繊維で３０　ｇ　／　ｎ（の布を作り
、１５０　”ｃの熱空気中において、低融点成分を熔融
させて不織布をえた。この不織布を例４と同様の処理に
より抗菌力を測定した結果０時間で２．９Ｘ１０５の大
腸菌が２４時間後く１と大腸菌を認めず、抗菌性のある
ことが確められた。

（発明の効果） 本発明に使用される抗菌性ハイドロキシアパタイトは、
製造が簡単であるうえ、抗菌性ゼオライトに比し、抗菌
性金属の担体よりの遊離及び水への溶離がないので、抗
菌性ゼオライＩ・を含有させた繊維及び繊維素材は、抗
菌性ゼオライト含有のそれに比し、金属による変質及び
薬害をこうむることがなく、長期間安全に抗菌力を保持
している。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀、銅及び亜鉛より選ばれた少くとも１つの金属
   を担持させたハイドロキシアパタイトの焼成物を抗菌性
   ハイドロキシアパタイトとして繊維に含有させたことを
   特徴とする抗菌性を有する繊維。
2. （２）金属が銀及び／又は亜鉛である請求項（１）の繊
   維。
3. （３）抗菌性ハイドロキシアパタイトの含有量が、繊維
   に対し重量で０．０５％から１０％である請求項（１）
   又は（２）の繊維。
4. （４）高融点成分と低融点成分とからなり、低融点成分
   が繊維断面の外周の少くとも一部を占めている複合繊維
   の低融点成分中に、銀、銅及び亜鉛から選ばれた少くと
   も１つの金属を担持させたハイドロキシアパタイトの焼
   成物を抗菌性ハイドロキシアパタイトとして含有させた
   抗菌性を有する繊維素材。
5. （５）高融点成分と低融点成分との組合せが、ポリエス
   テル／ポリエステル、ポリエステル／ポリオレフィン、
   ポリエステル／ポリアミド、ポリオレフィン／ポリオレ
   フィン及びポリアミド／ポリアミドから選ばれている請
   求項（４）の抗菌性を有する繊維素材。
6. （６）高融点成分と低融点成分との繊維断面における面
   積比が３０：７０〜７０：３０である請求項（４）又は
   （５）の抗菌性を有する繊維素材。
7. （７）低融点成分に対し、０．０５〜５重量％の抗菌性
   ハイドロキシアパタイトを低融点成分に含有する請求項
   （４）乃至（６）のいずれか１項の抗菌性を有する繊維
   素材。