JPH04159309A - 高屈折率レンズ用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチックレンズ用樹脂、特に高屈折率で
かつ耐衝撃性に優れたレンズ用樹脂に関する。

（従来の技術） 従来、プラスチックレンズ用樹脂としてはジエチレング
リコールビスアリールカーボネート樹脂が広く用いられ
ている。この樹脂は、耐衝撃性、透明性に優れ、かつ光
分散特性が良好であるなどの長所を有しているが、屈折
率が１．５０と低（、ガラスと同等の屈折を得るにはレ
ンズが肉厚になる欠点があった。

一方、種々のジアクリレート又はジメタアクリレートは
、容易にラジカル重合して透明性に優れたレンズを与え
ることが知られている。たとえば、臭素含有ビスフェノ
ールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレート（特開昭５
９−１８４２１０号、特開昭５９−１９３９１５号公報
）、イオウ含有芳香族骨格を有するジ（メタ）アクリレ
ート（特開昭６０−２６０１０号、特開昭６２−１９５
３５７号公報）などから得られるレンズ用樹脂は、高屈
折率でかつ高アツベ数のバランスに優れた光学特性を示
すことが知られている。

一般に、このような種々のジ（メタ）アクリレート化合
物の重合によって得られる高度の架橋構造体からなる硬
化樹脂は、耐熱性、研磨性、透明性等に優れているが、
その反面において硬化樹脂が脆い傾向を示す欠点があっ
た。この欠点を改良する手段として、臭素含有ビスフェ
ノールＡ誘導体をウレタン（メタ）アクリレート化した
ものの使用が提案されたが（特開昭６０−５１７０６号
公報）、この樹脂は臭素原子を含をするために比重が大
きくなり、かつ耐候性が悪くなるなどの問題点があった
。

また、特開平２−１４１７０２号公報においては、ビス
−（メタ）アクリロキシメチル−トリシクロデカンに、
ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネ
ート）等の多官能チオールを添加して重合させた衝撃性
を改良した樹脂が提案されたが、この樹脂はアツベ数も
高いが、屈折率が１．５５以下と比較的に低い欠点があ
る。また、特開昭６３−３０９５０９号公報では、チオ
ールとジビニルベンゼンとの反応によって得られる重合
性単量体を用いる提案がされているが、この場合にはラ
ジカル末端をピロガロールで処理する必要があるなどの
克服すべき問題点がある。

（発明の諜Ｍ） 本発明は、従来のレンズ用樹脂の種々の欠点を改良した
、軽量で高屈折率であり、かつ透明性及び耐衝撃性に優
れたレンズ用樹脂を提供しようとするものである。

（課題の解決手段） 本発明の高屈折率レンズ用樹脂は、−形式％式％［１） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭
素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａｒは炭素数がいず
れも６〜３０であるアリーレン基、アラ／ｌ／キレン基
、又はフッ素を除くハロゲン原子で置換されたそれらの
基を示し、Ｘは一〇−または−３−を示し、Ｙは、Ｘが
一〇−を示す場合には−Ｓ−又は−ＳＯ□−を示し、Ｘ
が−Ｓ−を示す場合には−ｓ−，−５ｏ２−．−ｃｏ−
１又は炭素数がいずれも１〜１２であるアルキレン基、
アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレン
エーテル基、アルキレンチオエーテル！及びアラルキレ
ンチオエーテル基から選ばれた基を示し、ｍ及びｎはそ
れぞれ１〜５の整数を示し、ｐはＯ〜１０の数を示す。

） で表わされる含イオウ芳香族（メタ）アクリレート７０
〜９９重量部と、−形式 ％式％［］ （式中、Ｒ′は−ＣＨ２−又は−ＣＩＩＣＨＩ−を示し
、Ｒ”は炭素数がいずれも２〜１５の炭化水素残基又は
アルキルエーテル残基を示し、ｑは２〜６の整数を示す
。） で表わされる化合物１〜３０重量部とからなる組成物を
重合硬化させてなる樹脂である。

本明細書に記載の「（メタ）アクリレート」とは、アク
リレートとメタアクリレートとの総称である。

本発明で用いる前記−形式ＣＩ）で表わされる含イオウ
芳香族（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリ
ル酸又はそれらのメチルエステルを、イオウを含む鎖で
連続した構造を有するものであり、２種以上を併用する
こともできる。

その（メタ）アクリレート［■］の具体例としては、た
とえばｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）
キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−アクリロイルオキ
シエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−メタクリロ
イルオキシエチルチオ）キシリレン、α、α′−ビス（
β−アクリロイルオキシエチルチオ）　−２，３，５，
６−チトラクロローＰ−キシリレン、α、α′−ビス（
β−メタクリロイルオキシエチルチオ）　−２，３，５
，６−テトラクロロ−ｐ−キシリレン、４，４”−ビス
（β−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフ
ィド、４．４゛−ビス（β−メタクリロイルオキシエト
キシ）ジフェニルスルフィド、４，４”−ビス（β−ア
クリロイルオキシエ］・キシエトキシ）ジフェニルスル
ホン、４，４“−ビス（β−メタクリロイルオキシエト
キシエトキシ）ジフェニルスルホン、４，４゛−ビス（
β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフ
ィド、４，４“−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（β−
アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、
４，４゛−ビス（β−メタクリロイルオキシジエチルチ
オ）ジフェニルスルホン、４，４°−ビス（β−メタク
リロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、β、β
°−ビス（Ｐ−アクリロイルオキシフェニルチオ）ジエ
チルエーテル、β、β゛−ビス（ｐ−メタクリロイルオ
キシフェニルチオ）ジエチルエーテル、β、β°−ビス
（Ｐ−メタクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルエ
ーテル、β、β°−ビス（Ｐ−メタクリロイルオキシフ
ェニルチオ）ジエチルチオエーテル、及び前記式（１）
におけるＸが−Ｓ−の場合の式 −Ａ　ｒ　＋Ｙ　−Ａ　ｒ→Ｔ　が、−形式（式中、Ｒ
３は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の、鎖中にエー
テル結合を有していてもよいアルキレン基を示し、２は
平均オリゴマー化度を表わす１〜５の数である。） で表わされるオリゴマー、又は−形式 （式中、ｌは平均オリゴマー化度を表わす１〜５の数で
ある。） で表わすオリゴマーがあげられる。

次に、本発明で用いる前記の一般式［１１）で表わされ
る化合物は、２〜６価のチオグリコール酸又はチオプロ
ピオン酸エステルであり、これらは２種以上を併用して
もよい。

その化合物［Ｕ）の具体例としては、たとえばペンタエ
リスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）
、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネ
ート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレ
ート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオ
ネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレー
ト）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオ
ネート）、トリエチレングリコールビス（チオグリコレ
ート）、ジペンタエリスリトールへキサキス（β−チオ
プロピオネート）、ジペンタエリスリトールへキサキス
（チオグリコレート）などがあげられる。

前記−形式Ｎ）で表わされる含イオウ芳香族（メタ）ア
クリレートは、それ単独でも重合させることができるが
、得られる硬化樹脂は耐衝撃性に劣る欠点がある。しか
るに、本発明にしたがって含イオウ芳香族（メタ）アク
リレートＣＩ）と、化合物ＣＩＩ）とを共重合させるこ
とにより、得られる硬化樹脂は着色を防止でき、硬化物
の面精度を向上できるばかりでなく、耐衝撃性を著しく
向上できる。

本発明におりＪる含イオウ芳香族（メタ）アクリレート
〔Ｉ］と、化合物［）との組成割合は、前者の７０〜９
９重量部に対して後者が１〜３０重量部、好ましくは前
者の８０〜９８重量部に対して後者が２〜２０重量部の
範囲である。一般に、化合物［１１）の割合が少なすぎ
ると硬化樹脂の耐衝撃性の改良効果が得られなくなるし
、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低くなる。

本発明における含イオウ芳香族（メタ）アジリレートＣ
Ｉ］と化合物（ＩＮとからなる組成物の硬化は、加熱、
紫外線、電子線等によりラジカルを発生ずる開始剤を添
加する公知のラジカル重合により行なわせることができ
るが、その生産性を向上させるために紫外線硬化と加熱
重合とを併用するのが望ましい。すなわち、組成物に光
重合開始剤及び熱重合開始剤を添加したものを型内に注
入し、紫外線照射により脱型するに充分な程度まで硬化
させ、次いで脱型後オーブンでさらに加熱重合させる。

その際に用いる光重合開始剤としては、たとえばヘンシ
フエノン、ヘンジインメチルエーテル、ヘンヅインイソ
ブロビルエーテル、ジエチルチオキサンソン、ジェトキ
シアセトフェノ゛ン、１−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトン、２，４．６−ドリンチルヘンゾイルジフ
エニルフオスフインオキサイドなどがあげられる。

また、その熱重合開始剤としては、ヘンシイルバーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウ
ロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エ
チルヘキサノエート）、アゾイソブチロニトリルなどが
あげられる。

光重合開始剤及び熱重合開始剤の使用量は、組成物の総
重量に対して０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜
１０％の範囲である。その使用量が少なすぎると硬化が
不充分となるし、多すぎると硬化樹脂が黄変しやすいし
、かつ重合制御が困難となる。

本発明のレンズ用樹脂は、その硬化前の組成物に比較的
に少量のラジカル重合可能な他の単量体を混合して共重
合させることも可能である。その際に用いる他の単量体
としては、たとえばスチレン、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、ブロモスチレン、ジプロモスチレン、ジビ
ニルヘンゼン、α−メチルスチレンなどの核及び／又は
側鎖置換、及び非置換スチレン、フェニル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及
びそれらのフッ素以外のハロゲンのハロゲン置換体、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２．
２−ビス［４（β−メタクロイルオキシエトキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス〔４（β−アクロイルオ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これ
らの他の単量体の中でも、スチレン、クロルスチレン、
ジプロモスチレン、ジビニルヘンゼン、４，４“−ビス
（メタクロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、
及びこれらの混合物が特に好ましい。

本発明においては、硬化前の組成物に酸化防止剤、紫外
線吸収剤等を添加して硬化させることができるし、硬化
樹脂、特にレンズ状に成形した硬化樹脂にハードコート
、反射防止コートなどの表面処理を行なうことも可能で
ある。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例における「部」は重量部を意味する。また、こ
れらの例における樹脂の諸物性は、下記の試験方法によ
り測定したものである。

■　外観 目視による。

■　光線透過率 厚さ２ｍｍの試験片を用いた５００ｎｍの光線透過率を
示す。

■　屈折率 アツベ屈折計で、２５°Ｃで測定した値である。

■　耐衝撃性 厚さ２．０ｍの平板にＦＤＡ規格に基づき、制球（重さ
１６．３　ｇ、直径１５．９ｍ）を高さ１２７−より垂
直に落下させ１、破損の発生がなかった場合を○、破損
をした場合を×とした。測定温度は２５’Ｃ。

■　硬度 鉛筆硬度による。

実施例１ ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン８５部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−
チオプロピオネート）１５部、ベンゾフェノン０．０５
部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（日本油脂社商品名バーブチルＯ）０．３部を混合し、
４０°Ｃで加熱し、均一に攪拌混合した。得られた混合
物を脱泡し、ガラス板とシリコーンゴムとで構成された
直径４０シ旦 （財）、厚さ２肛のスペーサー内に混入し、出力８０Ｗ
／Ｃ１１［の高圧水銀灯を用いて、高さ４０−からガラ
スの片面より１回３分ずつ、合計６回照射した。

得られた硬化物を脱型後、オーブン内で８０°Ｃで１時
間、次いで１００″Ｃで２時間加熱して硬化物を得た。

その硬化物の物性測定結果は表１に示すとおりであった
。

実施例２ 実施例１におけるｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシ
エチルチオ）キシリレン８５部の代りに、同化合物を９
５部用い、またペンタエリスリトールテトラキス（β−
チオプロピオネート）１５部の代りに、同化合物５部を
用い、そのほかは実施例１と同様にして組成物を調製し
、同様にして注型し、同様にして硬化させた。

得られた硬化物の物性測定結果は表１に示すとおりであ
った。

実施例３ 実施例１におけるペンタエリスリトールテトラキス（β
−チオプロピオネート）１５部の代りに、トリメチロー
ルプロパントリス（β〜チオプロピオネート）１５部を
用い、そのほかは実施例１と同様にして組成物を調製し
、同様にして注型し、同様にして硬化させた。

得られた硬化物の物性測定結果は表１に示すとおりであ
った。

実施例４ 実施例１におけるペンタエリスリトールテトラキス（β
−チオプロピオネート）１５部の代りに、トリメチロー
ルプロパントリス（チオグリコレート）１５部を用い、
そのほかは実施例１におけると同様にして硬化物を得た
。

得られた硬化物の物性測定結果は表１に示すとおりであ
った。

実施例５ ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン７７部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−
チオプロピオネート）１４部、４．４゛−ビス（β−メ
タクリロイルオキシェ！・キシ）ジフェニルプロパン９
部を用い、そのほかは実施例１と同様にして硬化物を得
た。

その硬化物の物性測定結果は表１に示すとおりであった
。

実施例６ 実施例１におけるペンタエリスリトールテトラキス（β
−チオプロピオネート）１５部の代りに、ジペンタエリ
スリトールへキサキスチオプロピオネート】５部を用い
、そのほかは実施例１と同様にして硬化物を得た。

その硬化物の物性測定結果は表１に示すとおりであった
。

実施例７ 実施例２におけるペンタエリスリトールテトラキス（β
−チオプロピオネート）５部の代りに、ジペンタエリス
リトールへキサキスチオプロピオネート５部を用い、そ
のほかは実施例２と同様にして硬化物を得た。

その硬化物の物性測定結果は表１に示すとおりであった
。

比較例１ 実施例Ｉにおいてｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシ
エチルチオ）キシリレン８５部、及びペンタエリスリト
ールテトラキス（β−チオプロピオネート）１５部を用
いた代りに、ｐ−ビス（β−メタクロイルオキシエチル
チオ）キシリレンのみを１００部用い、そのほがは実施
例１と同様にして硬化物を得た。

その硬化物の物性測定結果は表１に示すとおりであった
。

比較例２ ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン５０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−
チオプロピオネート）５０部を用い、そのほかは実施例
Ｉと同様にして組成物を調製し、同様にして重合硬化を
行なわせた。

得られた硬化物は非常に柔らがくて、レンズ用樹脂とし
て用いることができなかった。

比較例３ ２．２゛−ビス（４−メタクリロイルオキンエトキシフ
ェニル）プロパン８５部、ペンタエリスリトールテトラ
キス（β−チオプロピオネート）１５部を用い、そのほ
かは実施例１と同様にして組成物を調製し、同様にして
重合硬化を行なわせた。

この場合の高圧水銀灯で６回照射後の硬化物は、非常に
柔らかくて、脱型時に変形して、レンズ用樹脂としては
用いることができなかった。

以下余白 （発明の効果） 本発明の高屈折率レンズ用樹脂は、下記の優れた効果を
奏する。

■　屈折率が１．５７〜１．６０程度と高い。

■　脆さが改良され、耐衝撃力に冨む。

■　ハロゲン原子の含有を必須としないので、比重が小
さい。

■　硬化前の組成物が熱重合及び紫外線重合が可能であ
るので、硬化時間を短縮できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
   は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａｒは炭素数が
   いずれも６〜３０であるアリーレン基、アラルキレン基
   、又はフッ素を除くハロゲン原子で置換されたそれらの
   基を示し、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｙは、Ｘが
   −Ｏ−を示す場合には−Ｓ−又は−ＳＯ＿２−を示し、
   Ｘが−Ｓ−を示す場合には−Ｓ−，−ＳＯ＿２−，−Ｃ
   Ｏ−、又は炭素数がいずれも１〜１２であるアルキレン
   基、アラルキレン基をアルキレンエーテル基、アラルキ
   レンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びアラル
   キレンチオエーテル基から選ばれた基を示し、ｍ及びｎ
   はそれぞれ１〜５の整数を示し、ｐは０〜１０の数を示
   す。） で表わされる含イオウ芳香族（メタ）アクリレート７０
   〜９９重量部と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ’は−ＣＨ＿２−又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−
   を示し、Ｒ”は炭素数がいずれも２〜１５の炭化水素残
   基又はアルキルエーテル残基を示し、ｑは２〜６の整数
   を示す。）で表わされる化合物１〜３０重量部とからな
   る組成物を重合硬化させてなる高屈折率レンズ用樹脂。